CN104640816A - 利用卤盐电化学联产化学物 - Google Patents

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Abstract

本公开包括一种用于第一产物和第二产物联产的方法和系统。该系统可包括一第一电化学电池、至少一个第二反应器以及一酸化室。该用于第一产物和第二产物联产的方法和系统可包括利用一循环卤盐生产羧酸以及烯烃、炔烃、醛、酮或醇中的至少一种。

Description

利用卤盐电化学联产化学物
技术领域
本发明总体涉及电化学反应领域，尤其涉及利用循环反应物电化学联产羧酸的方法和/或系统。
背景技术
在生产活动中，如发电、运输以及生产，化石燃料的燃烧每年都会产生数十亿吨的二氧化碳。自二十世纪七十年代以来的研究表明，大气中二氧化碳浓度的增加可能就是全球气候变化的原因，如海洋pH值的变化以及其它潜在的杀伤效应。世界各国，包括美国，都正在寻找减少二氧化碳排放的方法。
减排的机理是将二氧化碳转化为对经济有用的物质，比如燃料和工业化学品。如果使用再生能源的能量转化二氧化碳，减少二氧化碳的排放和将可再生能源转化为可以被存储以备后用的化学形态都是有可能的。
发明内容
本公开包括用于联产第一产物和第二产物的方法和系统。该系统可包括一第一电化学电池、至少一个第二反应器，以及一酸化室。该用于联产第一产物和第二产物的方法和系统可包括同时利用一循环卤盐联产羧酸以及烯烃、炔烃、醛、酮或醇中的至少一种。
上述的概括说明和以下的详细说明都应该被理解为是该发明的典型例子和起解释作用的例子，并不能限制本发明。包含在说明书内并组成说明书的一部分的图示，阐述了该发明的具体实施方案，并和概括说明共同解释该发明的原理。
附图简要说明
通过参考下列附图，本领域技术人员可更好地理解本发明多个特点：
图1A描述本分明的一个实施方案的系统的框图；
图1B描述本分明的一个实施方案的系统的框图；
图2A描述本分明的另一个实施方案的系统的框图；
图2B描述本分明的一个实施方案的系统的框图；
图3A描述本分明的一其它实施方案的系统的框图；
图3B描述本分明的一个实施方案的系统的框图；以及
图4描述本分明的一其它实施方案的系统的框图。
具体实施方式
将会详细介绍本发明的现有优选的实施方案，实施方案中的实施例通过附图阐明。
本发明的系统和方法可包括一电化学电池，其包括输入一循环反应物，以在该电化学电池阴极和阳极侧联产有价产物。在一个实施方案中，二氧化碳可以在电化学电池的阴极电解液区域被还原成羧酸盐，卤盐可以在电化学电池的阳极电解液区域被氧化成卤素。羧酸盐可与卤化氢一起供给至一酸化室内，形成羧酸和卤盐。该卤盐再被循环回收至电化学电池的阳极区域内。在阳极室生成的卤素随后与烷烃、烯烃、芳香族或其它有机化合物一起被投入至一第二反应器，以生成卤代化合物和卤化氢。该卤代化合物可进一步在一第三反应器中处理生成烯烃、炔烃、醛、酮或醇。该第三反应器中还会产生额外的卤化氢，其可被投加至酸化室。在另一实施方案中，本发明的方法和系统可利用二氧化碳源、烷烃、烯烃、芳香族或其它有机化合物以及循环卤盐，高效生产烯烃、炔烃、醛、酮或醇以及羧酸。过程中部分氧化的有机化合物可作为氢源，以供二氧化碳的还原以及所得羧酸的酸化。由此该有机物可被二氧化碳间接氧化，同时二氧化碳被该有机物还原，从而两种或更多的产物可被同时制备。优选地，用于部分氧化有机物并为二氧化碳还原或M-羧酸盐酸化提供氢的卤素可被循环利用。
参见图1A，图1A为本公开是实施例所述的的系统100的框图。该系统（或装置）100通常包含电化学电池102。该电化学电池102还可以是容器、电解槽或电池。该电化学电池102可以作为分隔型电解槽使用。该分隔型电解槽可以是一分隔型电化学电池和/或一分隔型光电化学电池。该电池102可包括第一区域116和第二区域118。第一区域116和第二区域118可以为一隔室，隔断，或通常意义的密闭空间，以及其它不违背本发明精神和范围的形式。第一区域116可包括一阴极122。第二区域118可包括一阳极124。第一区域116可包括一包含来自二氧化碳源106的二氧化碳的阴极电解液。第二区域118可包括一包含MX 128的阳极电解液，其中，M为至少一种阳离子，X选自F，Cl，Br，I及其混合物。能量源114可在阳极124与阴极122之间产生一电势。该电势可为直流电压。能量源114可为电化学电池102提供可变电压或恒定电流。分离器120可选择性地控制第一区域116和第二区域118之间的离子流。该分离器120可包括一离子导电膜或隔膜材料。
通常运行该电池102，以在第一区域116中还原二氧化碳至可自第一区域116回收的M-羧酸盐113，同时产生可自第二区域118回收的卤素132。
该二氧化碳能源106可向电池102的第一区域116提供二氧化碳。在某些实施方案中，二氧化碳直接进入带有阴极122的区域116中。该二氧化碳源106可包括多气体源，其中二氧化碳已被从所述多气体滤过。
该电化学电池102包括第一产物萃取器（图中未显示）以及第二产物萃取器（图中未显示）。产物萃取器可使用有机产物和/或无机产物萃取器。该第一产物萃取器（图中未显示）通常便于从第一区域116中提取（或分离）第一产物。该第二产物萃取器（图中未显示）可从第二区域118中提取第二产物。第一产物萃取器和/或第二产物萃取器可与电化学电池102连接设置，或远离电化学电池102设置。此外，在不违背本发明精神和范围的情况下，第一产物萃取器和/或第二产物萃取器可运用各种机制实现，以提供所需的分离方法，如分馏。进一步，提取的产物可通过系统100的端口取出，以用于其它装置和/或处理过程的后续储存和/或消耗。
电化学电池102第二区域118处发生的阳极侧反应可能包括一循环反应物MX 128的输入。MX 128可包括卤盐，其可以是酸化室134中反应的副产物。例如，MX 128可包括卤盐，其中，M为阳离子，该阳离子包括以下中的至少一种：Li，Na、K、Cs、Mg、Ca、氢离子、四烷基铵离子（如四丁铵，四乙铵，胆碱）、四烷基磷离子（如四丁基磷，四乙基磷），以及通常R1R2R3R4N or R1R2R3R4P，其中R1至R4可单独地为烷基、环烷基、支化烷基和芳基，X选自F，Cl，Br，I及其混合物。该阳极侧反应可生成卤素132，其可投送至第二反应器108。
系统100可包括第二反应器108，其可接收在电化学电池102第二区域118生成并通过第二产物提取器从该第二区域分离之后的卤素132。该第二反应器108可将卤素132与烷烃、烯烃、芳香族或其它化合物140反应，生成卤化产物或卤化中间化合物144以及HX 148。反应生成的HX 148可以是另一循环反应物，其可作为进料回收至酸化室134。卤化产物包括单卤化、多卤化及全卤化化合物，包括氯仿、氢氟碳化物、溴代烷、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烷、溴苯、二溴苯、溴乙烷、二氯乙烷、烯丙基氯、氯酚、含氟表面活性剂、四氟乙烯、六氟丙烯、二氟甲烷或五氟乙烷。
系统100的酸化室134将HX148与M-羧酸盐130反应，以生成羧酸150和被回收作为第二区域118的进料的MX128。羧酸150可进一步在一附加反应器中与氢气反应生成至少一种进一步还原的化合物。羧酸150还可与醇反应生成酯或二酯，或用于其它化学过程中。在一个实施方案中，M-羧酸盐130可包括M-草酸盐，M-甲酸盐，M-乙醛酸盐，M-乙醇酸盐或M-乙酸盐。
如图1B所示的实施方案中，系统100包括一附加反应器，如第三反应器152。卤代化合物144可投加至第三反应器152中。在另一实施方案中，第三反应器152为脱卤化氢反应器。第三反应器152可在特定条件下进行卤代化合物144的脱卤化氢反应，以生成烯烃或炔烃的第二产物156。在第二和第三反应器中通过卤化和脱卤反应部分氧化得到的产物如下表1所示。
有机物给料 氧化产物
甲烷 甲醇、甲醛、甲酸、乙烯、诸如乙烷的长链化合物
乙烷 乙醇、乙醛、乙酸、乙二醇、乙烯、乙炔、诸如丁烷的长链化合物
乙烯 乙炔
丙烷 丙醇、异丙醇、丙酮、丙酸、乳酸、丙二醇、丙烯
丁烷 丁醇、丁烷、丁二烯
异丁烷 异丁醇、异丁烯
苯 苯酚
甲苯 苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸
二甲苯 对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸
乙苯 苯乙烯
表1
图1A及1B系统100的一实施示例如图2A所示。提供一种利用四丁基溴化铵（TBA溴化物）循环反应物208及二氧化碳生成乙烯204及草酸206的系统200。四丁基溴化铵（TBA溴化物）循环反应物208被投入至电化学电池102的第二区域118，形成溴210。溴210从该第二区域118中提取并投入至第二反应器108，与乙烷212反应形成溴乙烷214和溴化氢216。卤化反应的任意副产物，如1,1-二溴乙烷或1,2-二溴乙烷，可被分离作为单独产品出售，加氢再生成乙烷，或催化转化为溴乙烷。溴化氢216被回收至酸化室134中。溴乙烷214被投入至可为脱卤化氢反应器的第三反应器152中。溴乙烷214被脱卤化氢以生成乙烯204。
如图2A所示实施方案的阴极122侧反应包括在通过第二区域118反应获得的四丁铵阳离子存在下，二氧化碳还原生成四丁基草酸铵218。四丁基草酸铵218被投入至酸化室134中，与回收的溴化氢216反应生成草酸206和四丁基溴化铵208。四丁基溴化铵208循环回收至第二区域118中。草酸206可在一热氢化室中进一步与氢气反应，生成进一步还原的碳产物，如乙醛酸、乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙醇、乙酸、乙醛、乙烷或乙烯。
在如图2B所示的另一实施方案中，水220与溴乙烷214可被加入到第三反应器152中，生成乙醇222及溴化氢216。
图3A及3B提供了本发明系统的另一实施方案，该系统包括电化学电池102，第二反应器108，第三反应器152，以及一电化学酸化电池302。该系统300可以被用于同时生产烷烃、烯烃、炔烃、醛、酮或醇，以及羧酸。
如图3A及3B所示，通常利用该电化学电池102 还原第一区域116中的二氧化碳为M-羧酸盐130，同时氧化第二区域118的MX 128，以在第二区域118生成卤素132。特别地，发生在电化学电池102第二区域118处的阳极侧反应可包括接收循环反应物MX128输入。该阳极侧反应可产生卤素132，其可被投送至第二反应器108中。
该第二反应器108可将卤素132与烷烃、烯烃、芳香族或其它有机化合物140反应，生成卤代化合物144以及HX 148。HX 148可以是另一循环反应物，其可作为进料回收至电化学酸化电池302。卤代化合物144可被加入至第三反应器152中。第三反应器152可接收在电化学酸化电池302中产生的苛性化合物304。该苛性化合物304可与卤代化合物144在水性或非水溶剂220中反应，如醇，生成第二产物156以及MX 128。若该反应发生在水溶剂中，第二产物156可以为醇。若该反应发生在非水醇基溶剂中，第二产物156可以为烯烃或炔烃。在第三反应器152中生成的MX 128可被回收至电化学电池102的第二区域118。
在一个实施方案中，苛性化合物304可包括MOH，其中M代表反应中使用的阳离子。在一个实施方案中，MOH可包括氢氧化钠或氢氧化钾。在一个实施方案中，苛性化合物304可包括苛性碱金属。
同时，二氧化碳源106可向电化学电池102的第一区域116提供二氧化碳。在某些实施方案中，二氧化碳直接进入带有阴极122的区域116中。该二氧化碳在第一区域116中还原，并与来自阳极反应的离子发生反应，生成M-羧酸盐130。M-羧酸盐130可从第一区域116中提取，并供给至电化学酸化电池302中。
电化学酸化电池302可包括第一区域316和第二区域318。第一区域316和第二区域318可以为一隔室、隔断，或通常意义的密闭空间，以及其它不违背本发明精神和范围的形式。第一区域316可包括一阴极322。第二区域318可包括一阳极324。第一区域316可包括一含有水的阴极电解液。第二区域318可包括含有HX 148的阳极电解液，HX 148由第二反应器108和/或第三反应器152提供并回收至阳极电解液。能量源314可在阳极324与阴极322之间产生一电势。该电化学酸化电池102还包括一酸化区域330。第一分离器332和第二分离器333可选择性地控制第一区域316、酸化区域330和第二区域318之间的离子流。该第一分离器332和第二分离器333可包括一离子导电膜或隔膜材料。
该电化学酸化电池302可接受三种不同的输入物。第一，由电化学电池102的第一区域116生成的M-羧酸盐130可被供给至电化学酸化电池302的酸化区域330，酸化生成第一产物羧酸150，释放传输至第一区域316的M阳离子。第二，HX 148可从第二反应器108中回收至电化学酸化电池302的第二区域318，生成更多的卤素，释放传输至酸化区域330的H+阳离子或质子。该质子在酸化区域330中置换或取代M-羧酸盐的M阳离子，然后穿过膜332至阴极电解液的区域316中。电化学酸化电池302的第二区域318中产生的卤素316随后从该第二区域318中取出，并作为输入物回收至第二反应器108中。电化学酸化电池302的第三种输入物可以包括投入至第一区域316的水源338。水338在阴极322处被还原成氢气和OH-，OH-与从酸化区域穿过膜332的M阳离子反应，生成苛性化合物304。该苛性化合物304随后从第一区域316中取出，并作为输入物回收至第三反应器152中。氢气336还可在第一区域中生成。
在图3B所示的一种实施方案中，系统300可包括一附件反应器，其包括一热氢化室334。该热氢化室334可使在电化学酸化电池302第一区域生成的氢气336与在电化学酸化电池302酸化区域330生成的第一产物羧酸150反应，生成第三产物337。该第三产物可包括乙醛酸、乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙酸、乙醛、乙醇、乙烷、乙烯或乙二醇。
图4提供了本发明系统的另一实施方案，该系统包括第一电化学电池102、第二反应器108，第三反应器152，第二电化学电池402以及热氢化室334。该系统400可以被用于同时生产烯烃、炔烃、醛、酮或醇（第二产物406），以及乙醛酸、乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙酸、乙醛、乙醇、乙烷、乙烯或乙二醇中的至少一种（第三产物404）。
如图4所示，通常利用该第一电化学电池102 还原第一区域116中的二氧化碳为可从第一区域116获得的M-羧酸盐130，同时氧化第二区域118中的MX 128为可从第二区域118获得的卤素132。该卤素132可从第二区域118提取并被输入至第二反应器中。
该第二反应器108可将卤素132与烷烃、烯烃、芳香族或其它有机化合物140反应，生成卤代化合物144以及HX 148。HX 148可作为进料回收至酸化室134。卤代化合物144可被加入至第三反应器152中。第三反应器152可接收在第二两隔室电化学电池402中产生的苛性化合物304。该苛性化合物304可与卤代化合物144在第三反应器中反应，生成第二产物406及MX 128。MX 128可作为进料回收至第二电化学电池402的第二区域418。
若卤代化合物144与苛性化合物304在第三反应器152的反应发生在水中，第二产物406可以为醇。若该反应发生在非水溶剂中，如醇，第二产物406可以为烯烃或炔烃。在一个实施方案中，第二产物406为醇。在另一个实施方案中，第二产物406为乙烯。在另一个实施方案中，第二产物为衍生自苯的苯酚。在另一个实施方案中，第二产物为衍生自丙烷或丙烯的异丙醇。
在第三反应器152中生成的MX 128可作为进料回收至第二电化学电池402的第二区域418。该第二电化学电池402可包括第一区域416和第二区域418。第一区域416可包括一阴极422。第二区域418可包括一阳极424。第一区域416可包括一含有水的阴极电解液。第二区域418可包括含有MX 128的阳极电解液，MX 128由第三反应器152提供并回收至阳极电解液。能量源414可在阳极424与阴极422之间产生一电势。分离器420可控制第一区域416和第二区域418之间的离子流。
第二电化学电池402可接收第三反应器152中生成的MX 128的输入，MX 128用作该第二电化学电池402第二区域418的进料，被氧化成卤素132，释放出通过分离器420传输至第一区域416的M阳离子。卤素132随后从第二区域418中取出，并作为输入物回收至第二反应器108。另一第二电化学电池402输入物可包括投入至第一区域416的水405。水405在阴极422处被还原成氢气和OH-。氢氧根离子与第二区域418处反应提供的M阳离子反应，生成苛性化合物304。苛性化合物304随后从第一区域416中取出，并作为输入物回收至第三反应器152。氢气336还可在第一区域里生成，其可作为输入物回收至热氢化室334。热氢化室334所需的氢气还可通过其它来源提供。
第一电化学电池102的阴极侧反应包括二氧化碳源106提供的二氧化碳与来自阳极侧反应的离子发生还原反应，生成M-羧酸盐130。M-羧酸盐130可从第一区域116取出并输入至酸化室134中。酸化室134中由第二反应器108提供的HX 148与M-羧酸盐130反应，生成羧酸150（第一产物）及MX 128。MX 128作为输入物回收至第二区域。羧酸150随后投加至热氢化室334。
来自酸化室134的第一产物羧酸150随后供给至热氢化室334，与由第二电化学电池402第一区域416提供的氢气反应，生成第三产物404。另外的氢气可从其它来源获得。
应该预想到接收给料可包括各种接收产物供给的机制，无论连续、接近连续或批处理部分。
进一步预想到，电化学电池102和 402以及电化学酸化电池302的结构和工作可根据所需要的结果进行调整。例如，电化学电池可在如高于大气压的高压下工作，能够提高电流效率且允许电化学电池可在更高的电流密度下工作。
此外，阴极122和阳极124可具有空隙体积为30-98%的高表面积电极结构。该电极空隙体积百分比指的是电极未占用的空间与电极总体积空间的百分比。使用高空隙体积电极的优点在于此结构在液体流经该结构时具有更低的压力降。电极基础结构的比表面积可以是2-500cm2/cm3或更高。该电极比表面积为基础电极结构的表面积除以整个电极的总物理体积。该表面积可界定为电极基础结构的总面积与电流分配器/导体背板的几何投影面积相比，优选范围2x-1000x或更高。该电极的实际总有效表面积对沉积在物理电极结构上的电极催化剂的性质起作用，其比物理电极基础结构表面积高2-1000倍。
阴极122可选自多种高表面积材料，包括铜、不锈钢、过渡金属及其合金和氧化物、碳、及硅，进一步地，其可包覆一层导电金属或半导体材料。阴极122的基础结构可以是由金属，碳，或其它包括聚合物的导电材料制备得到的纤维，网状，或烧结粉末材料。该材料可以是一抵靠阴极侧薄膜的很薄的塑料网，以防止该薄膜120与高表面积阴极结构直接接触。该高表面积阴极结构可机械挤压在阴极电流分配器背板上，由具备与高表面积阴极相同表面组分的材料组成。
此外，阴极122可以是合适的导电电极，如Al，Au，Ag，Bi，C，Cd，Co，Cr，Cu，Cu 合金（如黄铜和青铜），Ga，Hg，In，Mo，Nb，Ni，NiCo2O4，Ni合金（如Ni625，NiHX），Ni-Fe 合金，Pb，Pd合金 (如 PdAg)，Pt，Pt合金（如PtRh），Rh，Sn，Sn合金（如SnAg，SnPb，SnSb），Ti，V，W，Zn，不锈钢 (SS)（如SS2205，SS304，SS316，SS321），奥氏体钢，铁素体钢，双炼钢，马氏体钢，镍铬合金（如NiCr 60:16（含Fe）），埃尔吉洛伊非磁性合金（如 Co-Ni-Cr），简并掺杂p-Si，简并掺杂 p-Si:As，简并掺杂 p-Si:B，简并掺杂 n-Si，简并掺杂 n-Si:As，以及简并掺杂 n-Si:B。这些金属及其合金可被用作各类金属基板上的催化涂层。还可使用其它导电电极以符合特定应用标准。对于光电化学还原反应，阴极122可以是p型半导体电极，如p-GaAs，p-GaP，p-InN，p-InP，p-CdTe，p-GalnP2 及p-Si，或 n型半导体电极，如n-GaAs，n-GaP，n-InN，n-InP，n-CdTe，n-GalnP2及n-Si。可使用其它半导体电极以符合特定应用标准，包括但不限于CoS，MoS2，TiB，WS2，SnS，Ag2S，CoP2，Fe3P，Mn3P2，MoP，Ni2Si，MoSi2，WSi2，CoSi2，Ti4O7，SnO2，GaAs，GaSb，Ge及CdSe。
当使用水溶剂时，阴极电解液具有pH范围为1-12，最好为pH值4-10。所选的运行pH可以对电化学电池102工作使用的任何催化剂起作用。优选地，可选择防止在电化学电池102中腐蚀的阴极电解液和催化剂。阴极电解液可包括均相催化剂。均相催化剂可以是芳香族杂环胺，可包括但不限于未取代及取代吡啶和咪唑。取代吡啶和咪唑可包括但不限于单和双取代吡啶和咪唑。例如，合适的催化剂可包括直链或支链低级烷基（如C1-C10）单和双取代化合物，如2-甲基吡啶，4-叔丁基吡啶，2,6-二甲基砒啶（2,6-卢剔啶）；联吡啶，如4,4'-联吡啶；氨基取代吡啶，如4-二甲胺基吡啶；以及羟基取代吡啶（如4-羟基吡啶）和取代或未取代喹啉或异喹啉。该催化剂还可适当地包括取代或未取代二氮杂环胺，如吡嗪，邻二氮杂苯和嘧啶。其它催化剂一般包括唑，咪唑，吲哚，恶唑，噻唑，取代类和复杂多环胺，如腺嘌呤，蝶呤，蝶啶，苯并咪唑，菲咯啉等。
阴极电解液可含有电解质。阴极电解液电解质可包括碱金属碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和氢氧化物。该电解质可包括Na2SO4，KCl，NaNO3，NaCl，NaF，NaClO4，KClO4，K2SiO3，CaCl2、胍盐阳离子、氢阳离子、碱金属阳离子、氨根阳离子、烷基铵阳离子、四烷基铵阳离子、卤素阴离子、烷基胺、碳酸盐、硼酸盐、胍盐衍生物、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的一种或多种。在一个实施方案中，可优选溴化盐，如NaBr或KBr。
该阴极电解液可进一步包括水溶剂或非水溶剂。水溶剂可含有超过5%的水。非水溶剂可最多含有5%的水。溶剂可包括水、质子溶剂或非质子极性溶剂中的一种或多种。典型溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基酯、丁腈、1,2-二氟苯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、1,4-二氧六环、硝基苯、硝基甲烷、乙酸酐、离子液体及其混合物。
在一个实施方案中，阴极电解液/阳极电解液流量可包括阴极电解液/阳极电解液横截面积流量范围，如2-3000 gpm/ft2或更高（0.0076-11.36 m3/m2）。流速范围可为0.002- 20 ft/sec（0.0006-6.1 m/sec）。电化学电池阴极电解液在更高工作压力下的运行，可使更多溶解二氧化碳溶解在水溶液中。通常，在多电池堆设计中，电化学电池可以在约20-30 psig的压力下工作，然而通过改性，工作压力可增至100 psig。电化学电池可以在相同的压力范围操作阳极电解液，以降低用于分离两个区域的分离器120或薄膜上的压差至最小。可以采用特殊电化学设计，以使电化学单元在约60-100个大气压或更高的工作压力下工作，其在液体二氧化碳和超临界二氧化碳工作范围内。
在另一个实施方案中，阴极电解液循环流的一部分可利用带有反压力的流量限制或使用泵单独通过注入CO2加压，加压流被注入电化学电池的阴极电解液区域，可增加水溶液中溶解二氧化碳的量，以提高转换产率。此外，可以通过各种方法在阴极电解液循环流中生成二氧化碳微泡，以提高二氧化碳在溶液中的溶解度至最大。
阴极电解液可以在-10到95°C温度范围内工作，最好是5-60°C。更低的温度将受所使用的阴极电解液及其冰点所限。一般来说，温度越低，二氧化碳在阴极电解液的水溶液中溶解度越高，这将有助于获得更高的转换效率和电流效率。缺点是运行电化学电池的电压可能更高，因此以最低的运营成本生产化合物需要进一步优化。此外，阴极电解液需要冷却，因此可以使用一外部热交换器，使阴极电解液的部分或全部流经该外部热交换器并利用冷却水带走热量以及控制阴极电解液温度。
阳极电解液工作温度范围可与阴极电解液相同，0到95°C温度内。此外，阳极电解液需要冷却，因此可以使用一外部热交换器，使阳极电解液的部分或全部流经该外部热交换器并利用冷却水带走热量以及控制阳极电解液温度。
该电化学电池可设计成各种类型。这些设计包括电极与膜之间空隙为有限或零的零缝隙设计，利用各种高表面积阴极材料具备再循环阴极电解液电解质的旁流及流经式设计。该电化学电池可包括使用各种高表面积阴极材料的浸入式顺流和逆流填充滴流床设计。同时，该电化学电池还可使用双极堆式电池及高压电池设计。
阳极可与阴极可以相同或不同。阳极124，324和424可具有适于基础阳极结构表面的电催化涂层。阳极电解液可与阴极电解液相同或不同。阳极电解液电解质可与阴极电解液电解质相同或不同。阳极电解液可包括溶剂。阳极电解液溶剂可与阴极电解液溶剂相同或不同。例如，对于溴化氢，酸性阳极电解液，和氧化水生成氧气，优选的电催化涂层可包括在如钛、钽、锆或铌的阀金属基体上的金属及氧化物，如贵金属氧化物，如钌、铱氧化物，以及铂和金及其组合。对于溴和碘阳极化学，碳和石墨特别适合用作阳极。也可以使用聚合物结合的碳材料。对于其它阳极电解液，包括碱性或氢氧化物电解液，阳极可包括碳、钴氧化物、不锈钢、过渡金属及其合金和组合。可以使用高表面积阳极结构，其有助于促进阳极表面反应。高表面积阳极基材可以是由纤维、粉末烧结、烧结网等构成的网，也可以是烧结的，焊接的，或与电流分配器背板机械连接的，该电流分配器背板普遍用于双极电化学电池组件。此外，高表面积网状阳极结构还可包含一些额外使用的催化剂所处的及靠近阳极表面结构的电催化活性表面的区域，来增强和促进可能发生在远离阳极表面的本体溶液中的反应，如溴与被引入到阳极电解液的碳基反应物之间的反应。阳极结构可以是分级的，以便密度在垂直或水平方向可变，使来自阳极结构的气体更容易逸出。在这种分级下，可能出现混合在阳极结构中的材料颗粒的分布，该阳极结构为促进溴和碳基反应物之间的反应可以含有金属卤化物或金属氧化物等催化剂，如铁卤化物、锌卤化物、铝卤化物、钴卤化物。对于其它阳极电解液，包括碱性或氢氧化物电解液，阳极可包括碳、钴氧化物、不锈钢、及其合金和组合。
分离器也称为膜，位于第一区域及第二区域之间，可包括阳离子交换膜。最好是具有高阴离子排斥效率的阳离子交换膜。该阳离子交换膜可包括全氟磺酸基离子交换膜，如杜邦Nafion®未增强型N117和N120系列，优选聚四氟乙烯纤维增强的N324和N424型，以及日本公司名下供应商生产的类似相关膜，如旭硝子商品Flemion®。其它在氯碱工业中应用的多层全氟离子交换膜具有磺酸基膜层与羧酸基膜层结合的双层结构，其可与阳极电解液和阴极电解液在pH约为2或更高的条件下高效工作。这些膜具有更高的阴离子排斥效率。其为杜邦出售的Nafion®N900系列，如N90209，N966，N982，和2000系列，如N2010，N2020，N2030及其所有类型和子类型。如果阴离子排斥不合乎要求，还可以使用由各种阳离子交换材料制备的碳氢化合物基膜，如美国盛邦Ionac®，旭硝子Selemion®，Tokuyama Soda及其它。也可使用陶瓷基膜，包括对于各类化学品在宽pH范围内化学稳定的并可选择性地传输钠离子的钠超离子导体，组成为Na1+xZr2SixP3-xO12，以及基于钛氧化物、锆氧化物和钇氧化物及β氧化铝的其它陶瓷基于导电膜。可供使用的替代膜具有不同骨架结构，如除冠醚基膜以外，聚磷腈及磺化聚磷腈膜。优选地，膜或分离器对于阳极电解液和阴极电解液具有化学耐性，且工作温度低于600°C，最好低于500°C。
在阳极电解液隔室通过阳极反应形成的反应物的生成率预计与施加给电化学电池的电流成正比。在这个范围内的阳极电解液产物输出可以是，在输出的产物中，含有少量或不含自由溴或含有未反应溴的输出流。提取器的运行及其所选的分离方法（如分馏），实际生成的产物，以及所需反应的选择性将决定碳基反应物与阳极室生成的反应物的最优摩尔比。任何未反应的组分将回收至第二区域。
类似地，电化学二氧化碳还原产物（如一氧化碳）的生成率，预计与施加给电化学电池的电流成正比。则二氧化碳源106输入或投入的比率应与施加的电流成正比。阴极反应效率将决定二氧化碳还原产物的最大理论生成摩尔数。可预计二氧化碳供给量与可能生成的二氧化碳还原产物的理论摩尔比应该为100:1-2:1，最好是50:1-5:1，其中二氧化碳超过阴极反应理论需求量。过量的二氧化碳随后会被分离并回收至第一区域116。
在本公开中，所公开的方法可以按照说明书或设备可读软件实施。此外，应该理解为，该方法中步骤的特定顺序或层次结构是典型例子。基于设计偏好，应该理解为在公开的主题范围内，该方法步骤的特定顺序或层次结构可以调整。相关方法在权利要求中按照范例顺序提供各个步骤，但并不一定局限于特定顺序或层次结构。
应该相信可通过上述的描述来理解本公开和很多伴随的优点，在不脱离公开的主题或不牺牲所有的实质优势条件下所作出的组件形式、结构和布置上的各种改变是显而易见的。上述形式仅仅是它的一个解释性的实施例，权利要求的目的是围绕或包含这些变化。

Claims (29)

1.一种第一产物和第二产物联产的方法，该方法包括步骤：
将电化学电池带有阴极的第一区域与含有二氧化碳的阴极电解液接触；
将所述电化学电池带有阳极的第二区域与阳极电解液接触，其中该阳极电解液含有MX，其中M为至少一种阳离子，X选自F，Cl，Br，I及其混合物；
在所述阳极和所述阴极之间施加一电势足以产生可自所述电化学电池的所述第一区域回收的M-羧酸盐以及可自所述电化学电子的所述第二区域回收的卤素；
使来自所述电化学电池的所述第二区域的卤素与烷烃、烯烃、芳香族或其它有机化合物中的至少一种反应，以生成卤代化合物和HX，所述HX被回收返回至一酸化室中；以及
使所述M-羧酸盐与所述HX通过所述酸化室进行反应，产生羧酸和MX，所述MX作为输入被循环回收至所述电化学电池的所述第二区域内。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
通过第三反应器使所述卤代化合物反应，以生成所述第二产物和HX，所述HX被回收至所述酸化室中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤素包括F2，Cl2，Br2或I2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤代化合物包括溴代化合物，全卤代碳，溴乙烷，氯乙烯，二氯乙烷，烯丙基氯，氯酚，溴苯，溴乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，二氟甲烷或五氟乙烷中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二产物为烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛或酮中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第三反应器含有水。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二产物为醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸为草酸。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述羧酸为草酸，所述第二产物为乙烯。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述羧酸为草酸，所述第二产物为乙醇。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
将羧酸供给至一热氢化室中，该热氢化室含有氢气；以及
在热氢化室中生成第三产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第三产物包括乙醛酸、乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙醇、乙酸、乙醛、乙烷或乙烯中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电化学电池和所述第二电化学电池的所述阴极和所述阳极被在温度低于600°C下工作的离子渗透屏障分离。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子渗透屏障包括聚合物或无机陶瓷基离子渗透屏障中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极电解液为液体，所述阳极电解液为气体。
16.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
使所述羧酸与氢气通过热氢化室反应以生成第三产物；
使卤代化合物与苛性化合物通过第三反应器反应以生成第二产物和MX，所述MX被回收至第二电化学电池的第二区域中，该第二电化学电池包括带有阴极的第一区域及带有阳极的第二区域；
将该第二电化学电池的第一区域与含有水的阴极电解液接触；
将该第二电化学电池的第二区域与来自所述第三反应器的MX接触；
在所述第二电化学电池的所述阳极和所述阴极之间施加一电势，足以产生可自所述第二电化学电池的所述第一区域回收的氢气和苛性化合物以及可自所述第二电化学电池的所述第二区域回收的卤素；
将来自所述第二电化学电池的氢气供给至所述热氢化室；
将来自所述第二电化学电池的所述苛性化合物供给至所述第三反应器；
将可自所述第二电化学电池的所述第二区域回收的卤素供给至所述第二反应器。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第二产物为醇、烯烃、炔烃、醛、酮、烷烃及其混合物中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第三反应器含有水，所述第二产物为醇。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第三产物包括乙醛酸、乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙醇、乙酸、乙醛、乙烷或乙烯中的至少一种。
20.一种用于第一产物和第二产物联产的方法，该方法包括步骤：
将第一电化学电池带有阴极的第一区域与含有二氧化碳的阴极电解液接触；
将所述第一电化学电池带有阳极的第二区域与阳极电解液接触，其中该阳极电解液含有MX，所述M为至少一种阳离子，以及X选自F，Cl，Br，I及其混合物；
在所述阳极和所述阴极之间施加一电势足以产生可自所述第一电化学电池的所述第一区域回收的M-羧酸盐以及可自所述第一电化学电子的所述第二区域回收的卤素；
使所述卤素与烷烃、烯烃或芳香族化合物中的至少一种通过第二反应器反应，以生成卤代化合物和HX，所述HX作为输入被回收至一电化学酸化电池的第二区域；
使所述卤代化合物与苛性化合物通过第三反应器反应，以生成MX及第二产物，所述MX作为输入被回收至所述电化学电池的所述第二区域中；
将所述电化学酸化电池带有阴极的第一区域与含有水的阴极电解液接触；
将所述电化学酸化电池带有阳极的第二区域与含有HX的阳极电解液接触；
将所述电化学酸化电池的酸化区域与M-羧酸盐接触；以及
在所述电化学酸化电池的所述阳极和所述阴极之间施加一电势，足以产生可自所述电化学酸化电池的所述酸化区域回收的第一产物羧酸、可自所述电化学酸化电池的所述第二区域回收的卤素，可自所述电化学酸化电池的所述所述第一区域回收的氢气以及一苛性化合物，该苛性化合物作为输入回收至所述第三反应器中。
21.根据权利要求20所述的方法，进一步包括：
使来自所述电化学酸化电池的所述羧酸和氢气在热氢化室中反应，生成第三产物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第三产物包括乙醛酸、乙醇酸、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙醇、乙酸、乙醛、乙烷或乙烯中的至少一种。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述卤代化合物包括全卤代碳，氯乙烯，二氯乙烷，烯丙基氯，氯酚，溴苯，溴乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，二氟甲烷或五氟乙烷中的至少一种。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第二产物为醇、烯烃、炔烃、醛、酮、烷烃及其混合物中的至少一种。
25.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第三反应器含有水，所述第二产物为醇。
26.根据权利要求20所述的方法，其中，所述电化学电池及电化学酸化电池的阴极和阳极被在温度低于600°C下工作的离子渗透屏障分离。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述离子渗透屏障包括聚合物或无机陶瓷基离子渗透屏障中的至少一种。
28.根据权利要求20所述的方法，其中，所述电化学电池的阴极电解液为液体，所述阳极电解液为气相。
29.根据权利要求20所述的方法，其中，所述苛性化合物为MOH。
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