CN104640814A - 利用阳极碳基反应物给料的化合物电化学联产方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及在电化学电池带有阴极的第一区域及带有阳极的第二区域分别生成第一产物和第二产物的方法和系统。该方法可包括将第一区域与含有二氧化碳的阴极电解液接触。还包括将第二区域与阳极电解液接触,其中该阳极电解液含有一循环反应物,以及烷烃、卤代烷烃、烯烃、卤代烯烃、芳香族化合物、卤代芳香族化合物、芳香杂环化合物和卤代芳香杂环化合物中的至少一种。进一步包括,在阳极和阴极之间施加一足以在第一区域及第二区域分别生成第一产物和第二产物的电势。
Description
技术领域
本发明一般涉及电化学反应领域,尤其涉及利用置于阳极的碳基反应物通过电化学反应联产化合物的方法和/或系统。
背景技术
在生产活动中,如发电、运输以及生产,化石燃料的燃烧每年都会产生数十亿吨的二氧化碳。自二十世纪七十年代以来的研究表明,大气中二氧化碳浓度的增加可能就是全球气候变化的原因,如海洋pH值的变化以及其它潜在的杀伤效应。世界各国,包括美国,都正在寻找减少二氧化碳排放的方法。
减排的机理是将二氧化碳转化为对经济有用的物质,比如燃料和工业化学品。如果使用再生能源的能量转化二氧化碳,减少二氧化碳的排放和将可再生能源转化为可以被存储以备后用的化学形态都是有可能的。
优选实施例概述
本公开包括在电化学电池带有阴极的第一区域及带有阳极的第二区域分别生成第一产物和第二产物的方法和系统。
该方法可包括将第一区域与含有二氧化碳的阴极电解液接触。还包括将第二区域与阳极电解液接触,其中该阳极电解液含有一循环反应物,以及烷烃、卤代烷烃、烯烃、卤代烯烃、芳香族化合物、卤代芳香族化合物、芳香杂环化合物和卤代芳香杂环化合物中的至少一种。进一步包括,在阳极和阴极之间施加一足以在第一区域及第二区域分别生成第一产物和第二产物的电势。
上述的概括说明和以下的详细说明都应该被理解为是该发明的典型例子和起解释作用的例子,并不能限制本发明。包含在说明书内并组成说明书的一部分的图示,阐述了该发明的具体实施方案,并和概括说明共同解释该发明的原理。
附图简要说明
通过参考下列附图,本领域技术人员可更好地理解本发明多个特点:
图1描述本分明的一个实施方案的系统的框图;
图2A描述本分明的另一个实施方案的系统的框图;
图2B描述本分明的一其它实施方案的系统的框图;
图3A描述本分明的一其它实施方案的系统的框图;
图3B描述本分明的一其它实施方案的系统的框图;
图4A描述本分明的一其它实施方案的系统的框图;
图4B描述本分明的一其它实施方案的系统的框图;
图5是描述本分明的一实施方案的产物电化学联产制备方法的流程图;以及
图6是描述本分明的另一实施方案的产物电化学联产制备方法的流程图。
具体实施方式
将会详细介绍本发明的现有优选的实施方案,实施方案中的实施例通过附图阐明。
参见本发明图1-6,提供利用置于阳极的碳基反应物通过电化学反应联产化合物的系统和方法。该产物的电化学联产可能包括第一产物的生成,如二氧化碳还原生成包括一,二,三和四碳化合物的碳基产物,在电化学电池阴极侧第二产物的联产,如氧化的碳基产物,在电化学电池阳极侧的阳极电解液包含碳基反应物和循环反应物。该循环反应物优选为卤化物AX,A为H,Li,Na,K,Cs, Mg,Ca或其它金属,或R4P+, R4N+,及其混合物,其中R单独为烷基或芳基或阳离子;X为F,Cl,Br,I,ClO4 -,PF6 -,BF4 -,或阴离子。
碳基反应物可包括可氧化的碳化合物。可包括例如甲烷、乙烷、乙烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、乙酸乙酯、丙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯、其它烷烃、取代烷烃、卤代烷、烯烃、取代烯烃、卤代烯烃、芳香族、卤代芳香族、芳香杂环以及卤代芳香杂环化合物。
在详细解释本发明的任何实施方案之前,应该理解为下述的实施方案不能限制接下来的权利要求的范围。同样的,也应该理解为这里使用的措辞和术语是为了说明的目的而不应该被认为是限制。术语的应用,如“包含”、“由…组成”或“具有”以及各种变化都意味着包含其后列出来的内容以及其中同附加项一样的等价物。进一步的,除非有其它说明,技术术语按照传统用法使用。
参见图1,图1为与本发明中一实施方案一致的系统100的框图。该系统(或装置)100通常包含一电化学电池(或容器,电解槽,电池)102,一碳基反应物源104,一二氧化碳源106,一反应器108,一第一产物萃取器110和一第一产物113,一第二产物萃取器112,第二产物115,以及一能量源114。
该电化学电池102可以作为分隔型电解槽使用。该分隔型电解槽可以是一分隔型电化学电池和/或一分隔型光电化学电池。该电池102可包括第一区域116和第二区域118。第一区域116和第二区域118可以为一隔室,隔断,或通常意义的密闭空间,以及其它不违背本发明精神和范围的形式。第一区域116可包括一阴极122。第二区域118可包括一阳极124。第一区域116可包括一溶解二氧化碳的阴极电解液。第二区域118可包括一含有一碳基反应物和一循环反应物的阳极电解液。卤代物AX源可优选地与第二区域118 连接。能量源114可在阳极124与阴极122之间产生一电势。该电势可为一直流电压。能量源114可为电化学电池102提供一可变电压或恒定电流。分离器120可选择性地控制第一区域116和第二区域118之间的离子流。该分离器120可包括一离子导电膜或隔膜材料。
通常利用该电池102 还原第一区域116中的二氧化碳以在第一区域116处获得一第一产物113,同时在第二区域118生成一第二产物115。阴极112可还原二氧化碳为包括一种或多种化合物的第一产物113。由第一产物萃取器110从第一区域萃取得到的第一产物113可包括一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、草酸盐、草酸、乙醛酸、乙醛酸盐、乙醇酸、乙醇酸盐、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙酸盐、乙醛、乙醇、乙烷、乙烯、乳酸、乳酸盐、丙酸、丙酸盐、丙酮、异丙醇、1-丙醇、1,2-丙二醇、丙烷、丙烯、1-丁醇、2-丁酮、2-丁醇、丁烷、羧酸、羧酸盐、酮、醛以及醇。
该二氧化碳能源106可向电池102的第一区域116提供二氧化碳。在某些实施方案中,二氧化碳直接进入带有阴极122的区域116中。该二氧化碳可从一多气体源通过过滤获得。
该第一产物萃取器110可包括一有机产物和/或无机产物萃取器。该第一产物萃取器110通常便于从第一区域116中提取(或分离)第一产物113。提取的产物113可通过系统100的端口取出,以用于其它装置和/或处理过程的后续储存和/或消耗。
第二区域118处发生反应的阳极侧可包括一可为气相,液相或溶液相反应物的碳基反应物,以及提供给第二区域118的一循环反应物。从第二区域118提取的第二产物115可通过一系列氧化反应得到,如氧化该碳基反应物的一有机物以得到另一有机产物。这些氧化反应可以是直接的,如乙烷在阳极转化为乙醇。也可以是间接的,如利用在阳极生成的卤素将乙烷转化为乙醇。循环反应物可包括能够通过另一反应器108从第二产物115中回收得到的卤化氢或卤盐。例如,该循环反应物可包括AX,A为H,Li,Na, K,Cs, Mg,Ca或其它金属,或R4P+, R4N+,及其混合物,其中R单独为烷基或芳基或阳离子;X为F,Cl,Br,I或阴离子。示例如下表中所示。
该第二产物萃取器112可从第二区域118中提取第二产物115。提取的产物115可通过系统100的端口取出,以用于其它装置和/或处理过程的后续储存和/或消耗。第一产物萃取器110和/或第二产物萃取器112可与电化学电池102连接设置,或远离电化学电池102设置。此外,第一产物萃取器110和/或第二产物萃取器112可运用各种机制实现,以在不违背本发明精神和范围的情况下提供所需的分离方法,如分馏。
此外,第二产物115可被送入另一反应器,如反应器108,其循环反应物117为从电化学电池102的第二区域118中得到的第二产物115的反应副产物。由反应器108生成的作为其反应附加副产物的一第三产物119可包括醇,烯烃或各种其它类型的化合物。循环反应物117可被作为电化学电池102第二区域118的投入物回收回该第二区域118。在不违背本发明的精神和范围的情况下,可进一步提供一循环反应物附加源以作为电化学电池102第二区域118的投入物。
通过第一产物113和第二产物115的联产,其所需总能源与生成各个产物相比可减少至少50%。此外,电化学电池102能够同时高选择性地生成两种或两种以上产物。
本发明的一优选实施方案可包括阴极处有机物的生成,如二氧化碳还原产物,同时利用卤化氢或卤盐投入至阳极,以用于碳基反应物的间接氧化。参见图2A,系统200用于利用卤代化合物212联产二氧化碳还原产物210和醇218。AX 220氧化生成用于还原二氧化碳的质子和电子,其中A为H,Li,Na,K,Cs,Mg,Ca或其它金属,或R4P+,R4N+,及其混合物,R单独为烷基或芳基或阳离子;X为F,Cl,Br,I或阴离子。第二区域118处氧化反应得到的卤素,如溴,可与由碳基反应物源104提供的如乙烷或丙烷的碳基反应物反应,可选择性地生成一卤代化合物212。该卤代化合物212,如溴乙烷,可被分离,或由反应器214提供,与来自水源216的水反应生成醇218,如乙醇。同时,通过反应器214还可生成各种类型的其它产物, 如烯烃。在一具体的实施方案中,由碳基反应物源104提供且随后转化成醇218 的烷烃的一卤代反应副产物为一循环反应物220,如溴化氢。
AX
220可以以纯无水气体或液相形态被回收至电化学电池102的第二区域108中。为减少需能量,通常优选气相。溴或类似卤素被回收,同时二氧化碳还原产物210在第一区域116处由二氧化碳反应生成。从而,卤素被用于氧化碳基反应物,如烷烃、烯烃和芳香化合物,以生成所需产物,以及转移该碳基反应物的氢离子和质子至第一区域以用于二氧化碳还原。该碳基反应物可被用作二氧化碳还原的主要氢源。在不违背本发明精神和范围的情况下,除循环反应物AX
220 之外,可进一步提供AX 附加源222作为电化学电池102第二区域118的投入物。
图2所示系统200可使用各种类型的碳基反应物,包括各类型的烷烃、烯烃和芳香化合物,以生成各种所需产物(第一产物和第二产物),如表1典型例子所示。此外,一卤代化合物212可进一步转化为各类产物,包括全卤代烃、氯乙烯、二氯乙烷、烯丙基氯、氯酚、溴苯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、二氟甲烷或五氟乙烷。进一步的,在不违背本发明精神和范围的情况下,通过电化学电池阴阳极可产出其它类型的产物。
参见图2B,描述了本分明的一其它实施方案的系统200的框图。与图2A所示实施方案类似,图2B为本分明的一其它实施方案的系统200的框图,其中碳基反应物源可提供烷烃,如乙烷,以及在第二区域118生成的如溴乙烷213的卤代化合物。二氧化碳还原产物可能是乙酸211。溴乙烷213可被提供给反应器214,并与来自水源216的水反应生成可回收用作第一区域116的投入物的溴化氢221,以及乙醇219。在本发明的一具体实施方案中,二氧化碳还原产物为乙酸211,乙烷由碳基反应物源104提供,由于二氧化碳生产乙酸是八电子过程,乙烷生产乙醇是二电子过程,因此产物摩尔比可为乙酸:乙醇=1:4。质量比为1:3。
应该预想到第一区域116处的反应可发生在阴极电解液中,该阴极电解液可包括水、甲醇、乙腈、碳酸丙烯酯、离子液体或其它阴极电解液。第二区域118处的反应可发生在气相中,情况例如气相反应物118,如甲烷或卤化烃。第二区域118处的反应还可发生在液相中,如卤化物溶液。
在另一实施方案中,第二区域118处的反应可包括引入气相苯至含有溴化氢气体的阳极电解液中,其中溴化氢可转化为溴,与苯反应生成溴苯。为促进该反应发生,可使用催化剂,如铝或铁基催化剂,其可成为阳极结构的一部分, 尤其当它为高表面积碳基材料时。优选地,在第二区域118处由溴化氢气体,液体或溴化钠生成溴,然后在含有负载于碳或无机载体上的溴化铝或溴化铁催化剂的反应器中与液态或气态苯发生反应。
溴苯随后可通过与氢氧化钠溶液反应转化为酚,类似于氯苯在一定压力下与氢氧化钠发生水解。此外,溴苯可与硝酸反应生成对硝基溴苯,再经过系列化学处理可转化为对甲氧基苯酚。使用溴苯作为起始物可产生其它化合物。
溴与表1中有机物之间的许多其它反应也可能需要催化剂或自由基引发剂来实现所需的溴化率。这些催化剂可置于阳极结构,或第二区域118处,其中溴与有机物反应形成溴化中间化合物。例如,催化剂可以是溶解在第二区域118溶液相中的可溶性催化剂。
此外,紫外线已被证明是一种溴化反应活化剂,溴形成自由基,并在有机物溴化过程中形成一个连锁反应。设计施加紫外线于电化学电池102中时,除在产物输出线和溴与有机物反应的化学反应器中使用玻璃管之外,电化学电池本身还可使用石英玻璃光导。不同波长的光可缓和反应以更好地控制反应,还可使用不同光波长的发光二极管或激光。
图3A,3B,4A和4B描述了本分明的其它实施方案的系统300,400的框图。系统300,400为图1-2所示的系统100,200提供了联产第一产物及第二产物的其它实施方案。
参见图3A,电化学电池102的第一区域116处可产生第一产物氢气310,其与二氧化碳332在反应器330中结合可发生反向水煤气转移反应。该发生在反应器330的反向水煤气转移反应可生成水334和一氧化碳336。一氧化碳336可与氢气310一同在反应器338中结合。反应器338中可利用来自电化学电池102第一区域116的氢气310形成反应,如费托合成反应,以还原一氧化碳为产物340。产物340可包括甲烷、甲醇、碳氢化合物、二醇、烯烃。可能含有卤化氢的水306可为产自第一区域116的附加产物,以及回收用作第一区域116的投入物。反应器338可包含负载于无机载体结构上的如铁,钴,钌的过渡金属及其它过渡金属氧化物催化剂,以促进一氧化碳与氢气在低温低压下的反应。
第二区域118处可联产出如溴乙烷的卤代化合物312,形成如烷烃304的碳基反应物以及如溴化氢的卤化氢循环反应物320。卤代化合物312可被分离,或提供给脱卤化氢反应器314以生成如烯烃318的副产物,如乙烯,以及卤化氢循环反应物320,如溴化氢,其可被回收作为投入物返回至第二区域118。在不违背本发明精神和范围的情况下,烷烃304可以是其它类型碳基反应物,包括各类型的烷烃、烯烃或芳香族化合物,而卤代化合物312也可以是被提供给脱卤化氢反应器314以生成各种烯烃、醇或二醇的任何类型卤代化合物。参见图3B,第二区域118处可联产出溴乙烷313,形成如乙烷305的碳基反应物。溴乙烷313可被分离,或提供给脱卤化氢反应器314以生成产物,如乙烯319以及可被回收作为投入物返回至第二区域118的溴化氢321。
参见图4A,电化学电池102的第一区域116处可产生第一产物一氧化碳410,其与水432在反应器430中结合可发生水煤气转移反应。该发生在反应器430的水煤气转移反应可生成二氧化碳434和氢气436。一氧化碳410可与氢气436一同在反应器438中结合。反应器438中可形成反应,如费托合成反应,以还原一氧化碳为产物440。利用来自水煤气转移反应的氢气436获得的产物440可包括甲烷、甲醇、碳氢化合物、二醇、烯烃。二氧化碳434可为反应器430中水煤气转移反应的副产物,还可被回收用作第一区域116的投入物。可能含有卤化氢的水306可为产自第一区域116的附加产物,以及回收用作第一区域116的另一投入物。反应器438还可包含负载于无机载体结构上的如铁,铜的过渡金属及其它过渡金属氧化物催化剂,以促进一氧化碳与氢气在低温低压下的反应。
电化学电池102的第二区域118处可联产出如溴乙烷的卤代化合物412,形成如烷烃404的碳基反应物以及如溴化氢的卤化氢循环反应物420。卤代化合物412可被分离,或提供给脱卤化氢反应器414以生成烯烃418,如乙烯,以及卤化氢循环反应物420,如溴化氢,其可被回收作为投入物返回至第二区域118。在不违背本发明精神和范围的情况下,如烷烃404的碳基反应物,可以是任何类型的烷烃、烯烃或芳香族化合物,而卤代化合物也可以是被提供给脱卤化氢反应器414以生成各种醇、二醇或烯烃的任何类型卤代化合物。
参见图4B,应该预想到第二区域118处可联产出溴乙烷413,形成如乙烷405的碳基反应物。溴乙烷413可被分离,或提供给脱卤化氢反应器414以生成产物,如乙烯419以及可被回收作为投入物返回至第二区域118的溴化氢421。
图5是描述本分明的一实施方案的产物电化学联产制备方法500的流程图。应该预想到该方法500通过图1-2所示的系统100及200实现。该方法500可包括在电化学电池带有阴极的第一区域及带有阳极的第二区域分别生成第一产物和第二产物。
该产物电化学联产制备方法500可包括将第一区域与含有二氧化碳的阴极电解液接触510。其次,方法500可包括将第二区域与阳极电解液接触,其中该阳极电解液含有一循环反应物,以及烷烃、卤代烷烃、烯烃、卤代烯烃、芳香族化合物、卤代芳香族化合物、芳香杂环化合物和卤代芳香杂环化合物中的至少一种520。方法500可进一步包括,在阳极和阴极之间施加一足以在第一区域及第二区域分别生成第一产物和第二产物的电势。优选地,第一区域处生成的第一产物可从第一区域被回收,第二区域处生成的第二产物可从第二区域被回收530。
图6是描述本分明的另一实施方案的产物电化学联产制备方法600的流程图。该方法600可通过图1-2所示的系统100及200实现。该方法600可包括在电化学电池带有阴极的第一区域及带有阳极的第二区域分别生成第一产物和第二产物。
该方法600可包括在电化学电池的第一区域处接收二氧化碳供给610。方法600进一步包括将第一区域与含有二氧化碳的阴极电解液接触620。另外,方法600可包括在电化学电池的第二区域处接收循环反应物和至少一种烷烃供给,该循环反应物为AX,其中X选自F,Cl,Br,I及其混合物,A选自H,Li,Na,K,Cs及其混合物630。该方法600进一步包括将第二区域与含有循环反应物和至少一种烷烃640的阳极电解液接触。进一步包括,在阳极和阴极之间施加一足以在第一区域及第二区域分别生成第一产物和第二产物的电势650。
应该预想到接收供给可包括各种接收产品供给的机制,无论连续、接近连续或批处理部分。
进一步预想到电化学电池102的结构和工作是可根据所需结果而调节的。例如,该电化学电池102可在如高于大气压的高压下工作,能够提高电流效率且允许电化学电池可在高电流密度下工作。
此外,阴极122和阳极124可具有高表面积及空隙体积为30-98%的电极结构。该电极空隙体积百分比指的是电极未占用的空间与电极总体积空间的百分比。使用高空隙体积电极的优点在于此结构在液体流经该结构时具有更低的压力降。电极基础结构的比表面积可以是2-500cm2/cm3或更高。该电极比表面积为基础电极结构的表面积除以整个电极的总物理体积。该表面积可界定为电极基础结构的总面积与电流分配器/导体背板的几何投影面积相比,优选范围2x至1000x或更高。该电极的实际总有效表面积对沉积在物理电极结构上的电极催化剂的性质起作用,其比物理电极基础结构表面积高2-1000倍。
阴极122可选自多种高表面积材料,包括铜、不锈钢、过渡金属及其合金和氧化物、碳、及硅,进一步地其可包覆一层导电材料或半导体。阴极122的基础结构可以是由金属、碳,或其它包括聚合物的导电材料制备得到的纤维,网状,或烧结粉末材料。该材料可以是一抵靠阴极侧薄膜的很薄的塑料网,以防止该薄膜120与高表面积阴极结构直接接触。该高表面积阴极结构可机械挤压在阴极电流分配器背板上,由具备与高表面积阴极相同表面组分的材料组成。
此外,阴极122可以是合适的导电电极,如Al,Au,Ag,Bi,C,Cd,Co,Cr,Cu,Cu 合金(如黄铜和青铜),Ga,Hg,In,Mo,Nb,Ni,NiCo2O4,Ni合金(如Ni625,NiHX),Ni-Fe 合金,Pb,Pd合金 (如 PdAg),Pt,Pt合金(如PtRh),Rh,Sn,Sn合金(如SnAg,SnPb,SnSb),Ti,V,W,Zn,不锈钢 (SS)(如SS2205,SS304,SS316,SS321),奥氏体钢,铁素体钢,双炼钢,马氏体钢,镍铬合金(如NiCr 60:16(含Fe)),埃尔吉洛伊非磁性合金(如 Co-Ni-Cr),简并掺杂p-Si,简并掺杂 p-Si:As,简并掺杂 p-Si:B,简并掺杂 n-Si,简并掺杂 n-Si:As,以及简并掺杂 n-Si:B。这些金属及其合金可被用作各类金属基板上的催化涂层。可使用其它导电电极以符合特定应用标准。对于光电化学还原反应,阴极122可以是p型半导体电极,如p-GaAs,p-GaP,p-InN,p-InP,p-CdTe,p-GalnP2 及p-Si,或 n型半导体电极,如n-GaAs,n-GaP,n-InN,n-InP,n-CdTe,n-GalnP2及n-Si。可使用其它半导体电极以符合特定应用标准,包括但不限于CoS,MoS2,TiB,WS2,SnS,Ag2S,CoP2,Fe3P,Mn3P2,MoP,Ni2Si,MoSi2,WSi2,CoSi2,Ti4O7,SnO2,GaAs,GaSb,Ge及CdSe。
阴极电解液具有pH范围为1-12,最好为4-10。所选的运行pH可以对电化学电池102工作使用的任何催化剂起作用。优选地,可选择防止在电化学电池102中腐蚀的阴极电解液和催化剂。阴极电解液可包括均相催化剂。均相催化剂可以是芳香族杂环胺,可包括但不限于未取代及取代吡啶和咪唑。取代吡啶和咪唑可包括但不限于单和双取代吡啶和咪唑。例如,合适的催化剂可包括直链或支链低级烷基(如C1-C10)单和双取代化合物,如2-甲基吡啶,4-叔丁基吡啶,2,6-二甲基砒啶(2,6-卢剔啶);联吡啶,如4,4'-联吡啶;氨基取代吡啶,如4-二甲胺基吡啶;以及羟基取代吡啶(如4-羟基吡啶)和取代或未取代喹啉或异喹啉。该催化剂还可适当地包括取代或未取代二氮杂环胺,如吡嗪,邻二氮杂苯和嘧啶。其它催化剂一般包括唑,咪唑,吲哚,恶唑,噻唑,取代类和复杂多环胺,如腺嘌呤,蝶呤,蝶啶,苯并咪唑,菲咯啉等。
阴极电解液可含有电解质。该阴极电解液电解质可包括碱金属碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和氢氧化物。该电解质可包括Na2SO4,KCl,NaNO3,NaCl,NaF,NaClO4,KClO4,K2SiO3,CaCl2,胍盐阳离子,氢正离子,碱金属阳离子,氨根阳离子,烷基铵阳离子,四烷基铵阳离子,卤素阴离子,烷基胺,碳酸盐,硼酸盐,胍盐衍生物,亚硝酸盐,硝酸盐,磷酸盐,多磷酸盐,高氯酸盐,硅酸盐,硫酸盐和氢氧化物中的一种或多种。在一个实施方案中,可优选溴化盐,如NaBr或KBr。
该阴极电解液可进一步包括一水溶剂或非水溶剂。水溶剂可含有超过5%的水。非水溶剂可最多含有5%的水。溶剂可含水,质子溶剂或非质子极性溶剂中的一种或多种。典型溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基酯、丁腈、1,2-二氟苯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、1,4-二氧六环、硝基苯、硝基甲烷、乙酸酐、离子液体及其混合物。
在一个实施方案中,阴极电解液/阳极电解液流量可包括阴极电解液/阳极电解液横截面积流量范围,如2-3000 gpm/ft2或更高(0.0076-11.36 m3/m2)。流速范围可为0.002- 20 ft/sec(0.0006-6.1
m/sec)。电化学电池阴极电解液在更高工作压力下运行,可使更多溶解二氧化碳溶解在水溶液中。通常,在多电池堆设计中,电化学电池可以在约20-30
psig的压力下工作,然而通过改性,工作压力可增至100 psig。电化学电池可以在相同的压力范围操作阳极电解液,以降低用于分离两个区域的分离器120或薄膜上的压差至最小。可以采用特殊电化学设计,以使电化学单元在约60-100个大气压或更高的工作压力下工作,其在液体二氧化碳和超临界二氧化碳工作范围内。
在另一个实施方案中,阴极电解液循环流的一部分可利用带有反压力的流量限制或使用一泵单独加压,通过注入CO2,加压流被注入电化学电池的阴极电解液区域,可增加水溶液中溶解二氧化碳的量,以提高转换产率。此外,可以通过各种方法在阴极电解液循环流中生成二氧化碳微泡,以提高二氧化碳在溶液中的溶解度至最大。
阴极电解液可以在-10到95°C温度范围内工作,最好是5-60°C。更低的温度将受所使用的阴极电解液及其冰点所限。一般来说,温度越低,二氧化碳在阴极电解液的水溶液中溶解度越高,这将有助于获得更高的转换效率和电流效率。缺点是运行电化学电池的电压可能更高,因此以最低的运营成本生产化合物需要进一步优化。此外,阴极电解液需要冷却,因此可以使用一外部热交换器,使阴极电解液的部分或全部流经该外部热交换器并利用冷却水带走热量以及控制阴极电解液温度。
阳极电解液工作温度范围可与阴极电解液相同,0到95°C温度内。此外,阳极电解液需要冷却,因此可以使用一外部热交换器,使阳极电解液的部分或全部流经该外部热交换器并利用冷却水带走热量以及控制阳极电解液温度。
该电化学电池可设计成各种类型。这些设计包括电极与膜之间空隙为有限或零的零缝隙设计,利用各种高表面积阴极材料具备再循环阴极电解液电解质的旁流及流经式设计。该电化学电池可包括使用各种高表面积阴极材料的浸入式顺流和逆流填充滴流床设计。同时,该电化学电池还可使用双极堆式电池及高压电池设计。
阳极可与阴极相同或不同。阳极124可具有适于基础阳极结构表面的电催化涂层。阳极电解液可与阴极电解液相同或不同。阳极电解液电解质可与阴极电解液电解质相同或不同。阳极电解液可包括溶剂。阳极电解液溶剂可与阴极电解液溶剂相同或不同。例如,对于溴化氢,酸性阳极电解液和氧化水生成氧气,优选的电催化涂层可包括在如钛、钽、锆或铌的阀金属基体上的金属及氧化物,如贵金属氧化物,如钌、铱氧化物,以及铂和金及其组合。对于溴和碘阳极化学,碳和石墨特别适合用作阳极。也可以使用聚合物结合的碳材料。对于其它阳极电解液,包括碱性或氢氧化物电解液,阳极可包括碳、钴氧化物、不锈钢、过渡金属及其合金和组合。可以使用高表面积阳极结构,其有助于促进阳极表面反应。高表面积阳极基材可以是由纤维、粉末烧结、烧结网等构成的网状,也可以是烧结的,焊接的,或与电流分配器背板机械连接的,其普遍用于双极电化学电池组件。此外,高表面积网状阳极结构还可包含一些额外使用的催化剂所处的及靠近阳极表面结构的电催化活性表面的区域,来增强和促进可能发生在远离阳极表面的本体溶液中的反应,如溴与被引入到阳极电解液的碳基反应物之间的反应。阳极结构可以是分级的,以便密度在垂直或水平方向可变,使来自阳极结构的气体更容易逸出。在这种分级下,可能出现混合在阳极结构中的材料颗粒的分布,该阳极结构为促进溴和碳基反应物之间的反应可以含有金属卤化物或金属氧化物等催化剂,如铁卤化物、锌卤化物、铝卤化物、钴卤化物。对于其它阳极电解液,包括碱性或氢氧化物电解液,阳极可包括碳、钴氧化物、不锈钢、及其合金和组合。
分离器120,也称为膜,位于第一区域116及第二区域118之间,可包括阳离子交换膜。最好是具有高阴离子排斥效率的阳离子交换膜。该阳离子交换膜可包括全氟磺酸基离子交换膜,如杜邦Nafion®未增强型N117和N120系列,优选聚四氟乙烯纤维增强的N324和N424型,以及日本公司名下供应商生产的类似相关膜,如旭硝子商品Flemion®。其它在氯碱工业中应用的多层全氟离子交换膜具有磺酸基膜层与羧酸基膜层结合的双层结构,其可与阳极电解液和阴极电解液在pH约为2或更高的条件下高效工作。这些膜具有更高的阴离子排斥效率。其为杜邦出售的Nafion®N900系列,如N90209,N966,N982,和2000系列,如N2010,N2020,N2030及其所有类型和子类型。如果阴离子排斥不合乎要求,还可以使用由各种阳离子交换材料制备的碳氢化合物基膜,如美国盛邦Ionac®,旭硝子Selemion®,Tokuyama Soda及其它。也可使用陶瓷基膜,包括对于各类化学品在宽pH范围内化学稳定的并可选择性地传输钠离子的钠超离子导体,组成为Na1+xZr2SixP3-xO12,以及基于钛氧化物、锆氧化物和钇氧化物及β氧化铝的其它陶瓷基于导电膜。可供使用的替代膜具有不同骨架结构,如除冠醚基膜以外,聚磷腈及磺化聚磷腈膜。优选地,膜或分离器对于阳极电解液和阴极电解液具有化学耐性,且工作温度低于600°C,最好低于500°C。
在阳极电解液隔室通过阳极反应形成的反应物的生成率,如溴化氢氧化成溴,预计与施加给电化学电池102的电流成正比。则如乙烷的碳基反应物输入或投入至阳极电解液区域118的比率应与生成的反应物成正比。碳基反应物与生成的阳极反应物(如溴)的摩尔比为100:1-1:10,优选50:1-1:5。在这个范围内的阳极电解液产物输出可以是,在输出至第二产物提取器112的产物中,含有少量或不含自由溴或含有未反应溴的输出流。提取器112的运行及其所选的分离方法(如分馏),实际生成的产物,以及所需反应的选择性将决定碳基反应物与阳极室生成的反应物的最优摩尔比。任何未反应的组分将回收至第二区域118。
类似地,电化学二氧化碳还原产物210(如一氧化碳)的生成率,预计与施加给电化学电池102的电流成正比。则二氧化碳源106输入或投入至第一区域116的比率应与施加的电流成正比。阴极反应效率将决定二氧化碳还原产物210的最大理论生成摩尔数。可预计二氧化碳给量与可能生成的二氧化碳还原产物的理论摩尔比应该为100:1-2:1,最好是50:1-5:1,其中二氧化碳超过阴极反应理论需求量。过量的二氧化碳会在萃取器110中分离并回收至第一区域116。
在本发明中,所公开的方法可以按照说明书或设备可读软件实施。此外,应该理解为,该方法中步骤的特定顺序或层次结构是典型例子。基于设计偏好,应该理解为在公开的主题范围内,该方法步骤的特定顺序或层次结构可以调整。相关方法在权利要求中按照范例顺序提供各个步骤,但并不一定局限于特定顺序或层次结构。
可以认为可通过上述的描述来理解本公开和很多伴随的优点,在不脱离公开的主题或不牺牲所有的实质优势条件下所作出的组件形式、结构和布置上的各种改变是显而易见的。上述形式仅仅是它的一个解释性的实施例,权利要求的目的是围绕或包含这些变化。
Claims (30)
1.一种用于在电化学电池带有阴极的第一区域及所述电化学电池带有阳极的第二区域分别生成第一产物和第二产物的方法,包括:
将所述第一区域与含有二氧化碳的阴极电解液接触;
将所述第二区域与阳极电解液接触,其中该阳极电解液含有一循环反应物和烷烃、卤代烷烃、烯烃、卤代烯烃、芳香族化合物、卤代芳香族化合物、芳香杂环化合物或卤代芳香杂环化合物中的至少一种;
以及
在所述阳极和所述阴极之间施加一电势足以产生可自所述第一区域回收的第一产物以及可自所述第二区域回收的第二产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述循环反应物包括卤化氢。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述卤化氢为HX,且X选自F、Cl、Br、I及其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述循环反应物包括卤盐。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述卤盐为AX,且A选自Li,Na,K,Cs及其混合物,X选自F,Cl,Br,I及其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一产物包括以下中的至少一种:一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、草酸盐、草酸、乙醛酸、乙醛酸盐、乙醇酸、乙醇酸盐、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙酸盐、乙醛、乙醇、乙烷、乙烯、乳酸、乳酸盐、丙酸、丙酸盐、丙酮、异丙醇、1-丙醇、1,2-丙二醇、丙烷、丙烯、1-丁醇、2-丁酮、2-丁醇、丁烷、羧酸、羧酸盐、酮、醛以及醇。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二产物包括聚卤代烯烃、全卤代烯烃、聚卤代烷烃或全卤代烷烃。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二产物包括卤代化合物。
9.根据权利要求8所述的方法,进一步包括:
从所述第二区域移除所述卤代化合物;以及
将所述卤代化合物转化为不同的化合物。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述不同的化合物包括循环反应物、醇、烯烃或其混合物中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一区域阴极电解液进一步包括选自以下组成群组的溶剂:碳酸丙烯酯、水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和吡咯烷酮。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一区域阴极电解液和所述第二区域阳极电解液被在温度低于600°C下工作的离子渗透屏障分离。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述离子渗透屏障包括聚合物或无机陶瓷基离子渗透屏障。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,所述阴极电解液为液相,以及所述阳极电解液为气相。
15.一种用于在电化学电池带有阴极的第一区域及所述电化学电池带有阳极的第二区域分别生成第一产物和第二产物的方法,包括:
在所述电化学电池的所述第一区域处接收二氧化碳供给;
将所述第一区域与含有二氧化碳的阴极电解液接触;
在所述电化学电池的所述第二区域处接收一循环反应物和至少一种烷烃的供给,该循环反应物为AX,其中X选自F,Cl,Br,I及其混合物,A选自H,Li,Na,K,Cs及其混合物;
将所述第二区域与含有循环反应物和至少一种烷烃的阳极电解液接触;以及
在所述阳极和所述阴极之间施加一电势足以产生可自所述第一区域回收的第一产物以及可自所述第二区域回收的第二产物。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述在第一区域生成的第一产物包括乙酸。
17.根据权利要求15所述的方法,其中,所述在第二区域生成的第二产物包括由循环反应物及至少一种烷烃反应得到的卤代化合物。
18.根据权利要求17所述的方法,进一步包括:
从所述第二区域移除所述卤代化合物;以及
将所述卤代化合物转化为不同的化合物。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,所述不同的化合物包括循环反应物、醇、烯烃或其混合物中的至少一种。
20.根据权利要求15所述的方法,其中,所述阴极电解液进一步包括一溶剂,该溶剂选自碳酸丙烯酯、水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、以及吡咯烷酮组成的群组。
21.根据权利要求15所述的方法,其中,所述第一区域阴极电解液及第二区域阳极电解液被在温度低于600°C下工作的离子渗透屏障分离。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,所述离子渗透屏障包括聚合物或无机陶瓷基离子渗透屏障。
23.根据权利要求15所述的方法,其中,所述阴极电解液为液相,所述阳极电解液为气相。
24.一种产物电化学联产系统,包括:
一电化学电池,其包括:
一第一区域;
一与所述第一区域相关联的阴极;
一第二区域;
一与所述第二区域相关联的阳极;以及
一分离器,其用于选择性地控制所述第一区域及第二区域之间的离子流;
一二氧化碳源,其与所述第一区域连通,以提供二氧化碳给所述第一区域;
一碳基反应物源,其与所述第二区域连通,以提供碳基反应物给所述第二区域;
一循环反应物源,其与所述第二区域连通,以提供一循环反应物给所述第二区域,该循环反应物为AX,其中X选自F,Cl,Br,I及其混合物,A选自H,Li,Na,K,Cs及其混合物;以及
一能量源,其施加一流经阳极和阴极的电流,其中,当施加该电流后,第一产物可从所述第一区域回收,第二产物可从所述第二区域回收。
25.根据权利要求24所述的系统,其中,所述碳基反应物包括烷烃、卤代烷烃、烯烃、卤代烯烃、芳香族化合物、卤代芳香族化合物、芳香杂环化合物以及卤代芳香杂环化合物中的至少一种。
26.根据权利要求24所述的系统,其中,所述在第一区域生成的第一产物包括二氧化碳还原产物。
27.根据权利要求24所述的系统,其中,所述在第二区域生成的第二产物包括卤代化合物。
28.根据权利要求24所述的系统,其中,所述分离器在温度低于600°C时选择性地控制所述第一区域及第二区域之间的离子流。
29.根据权利要求24所述的系统,其中,所述分离器包括一离子渗透屏障。
30.根据权利要求29所述的系统,其中,所述离子渗透屏障包括固体聚合物导体电解质材料和全氟磺酸基膜,钠超导离子导体型陶瓷中的至少一种。
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