KR20150056628A - 할로겐화 수소의 재순환을 이용한 화학물질의 전기화학적 공생산 방법 - Google Patents

할로겐화 수소의 재순환을 이용한 화학물질의 전기화학적 공생산 방법

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KR20150056628A
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Abstract

본 발명은, 캐쏘드를 가진 전기화학 전지의 제1 영역으로부터 제1 생성물을 제조하고, 애노드를 가진 전기화학 전지의 제2 영역으로부터 제2 생성물을 제조하는 시스템 및 방법을 포함한다. 상기 방법은, 상기 제1 영역을, 이산화 탄소를 포함하는 캐쏘라이트와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 제2 영역을, 재순환된 반응물을 포함하는 애노라이트와 접촉시키는 또 하나의 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 애노드와 상기 캐쏘드 간에, 제1 영역으로부터 회수가능한 제1 생성물 및 제2 영역으로부터 회수가능한 제2 생성물을 생성하기에 충분한 전기적 전위를 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 생성물은 제2 영역으로부터 회수되어 제2 반응기로 도입될 수 있다. 상기 방법은 제2 반응기에서 상기 재순환된 반응물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.

Description

할로겐화 수소의 재순환을 이용한 화학물질의 전기화학적 공생산 방법{ELECTROCHEMICAL CO-PRODUCTION OF CHEMICALS EMPLOYING THE RECYCLING OF A HYDROGEN HALIDE}
본 발명은 일반적으로 전기화학적 반응 분야, 특히 할로겐화 수소의 재순환을 이용한 화학물질의 전기화학적 공생산 방법 및/또는 시스템에 관한 것이다.
발전, 운송 및 제조 같은 활동에서 화석 연료를 연소시킴으로써 매년 수십억톤의 이산화탄소가 생성된다. 1970년대 이후의 연구는 대기중 이산화탄소의 농도 증가가 지구 기후의 변화, 대양의 pH 변화 및 기타 잠재적인 파괴적인 영향에 책임이 있을 수 있음을 나타낸다. 미국을 비롯한 전세계 국가들은 이산화탄소의 방출을 경감시키는 방법을 모색중이다.
방출을 경감시키기 위한 메카니즘은 이산화탄소를 연료 및 공업용 화학물질과 같은 경제적으로 가치있는 물질로 전환하는 것이다. 재생 자원으로부터의 에너지를 사용하여 이산화탄소를 전환하면, 이산화탄소 방출의 경감 및 추후 사용을 위해 저장될 수 있는 화학적 형태로의 재생 에너지의 전환 둘 다가 가능해진다.
본 발명은, 캐쏘드를 가진 전기화학 전지의 제1 영역으로부터 제1 생성물을 제조하고, 애노드를 가진 전기화학 전지의 제2 영역으로부터 제2 생성물을 제조하는 시스템 및 방법을 포함한다. 상기 방법은, 상기 제1 영역을, 이산화 탄소를 포함하는 캐쏘라이트(catholyte)와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 제2 영역을, 재순환된 반응물을 포함하는 애노라이트(anolyte)와 접촉시키는 또 하나의 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 애노드와 상기 캐쏘드 간에, 제1 영역으로부터 회수가능한 제1 생성물 및 제2 영역으로부터 회수가능한 제2 생성물을 생성하기에 충분한 전기적 전위를 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 생성물은 제2 영역으로부터 제거되어 제2 반응기로 도입될 수 있다. 상기 방법은 제2 반응기에서 상기 재순환된 반응물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 일반적 기술내용 및 후술되는 상세한 기술내용 둘다 예시적이고 단지 설명적인 것이며 본 발명을 반드시 제한하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서의 일부에 포함되고 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 주제를 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면은 본 발명의 원리를 설명하고자 제공된다.
본원의 많은 이점은 첨부된 도면을 참조로 하면 당업자에게 더욱 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 시스템의 블록 다이아그램이다.
도 2a는 본 발명의 또 하나의 실시양태에 따른 시스템의 블록 다이아그램이다.
도 2b는 본 발명의 추가의 실시양태에 따른 시스템의 블록 다이아그램이다.
도 3은 본 발명의 또 하나의 실시양태에 따른 시스템의 블록 다이아그램이다.
도 4는 본 발명의 또 하나의 실시양태에 따른 시스템의 블록 다이아그램이다.
도 5는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 생성물의 전기화학적 공생산 방법의 흐름도이다.
도 6은, 본 발명의 또 하나의 실시양태에 따른 생성물의 전기화학적 공생산 방법의 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 추가의 실시양태에 따른 시스템의 블록 다이아그램이다.
도 8은 본 발명의 추가의 실시양태에 따른 시스템의 블록 다이아그램이다.
이제, 개시된 발명의 주제에 대해 더욱 상세히 설명하며, 이는 첨부 도면에 예시되어 있다.
일반적으로 도 1 내지 도 8을 참조하면, 애노드에 도입된 재순환된 할로겐화 할로겐을 이용한 화학물질의 전기화학적 공생산 시스템 및 방법이 개시되어 있다. 생성물의 전기화학적 공생산은, 전기화학 전지의 캐쏘드 측에서 제1 생성물의 생산(예를 들면 이산화탄소의 탄소계 생성물(1개, 2개, 3개 및 4개의 탄소 화학물질을 포함함)로의 환원)과, 전기화학 전지의 애노드에서의 제2 생성물(예를 들면 할라이드)의 공생산(여기서, 애노라이트는 재순환된 반응물을 포함하며, 재순환된 반응물은 바람직하게는 HX임)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태를 자세히 기술하기 전에, 이들 실시양태는 하기 설명 또는 도면에 기술된 바와 같은 구조 또는 기능의 상세내용으로 본원을 한정하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 다른 실시양태가 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 어구 및 용어는 설명을 위한 것이며 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다. 본원에서 "포함하는" 또는 "갖는" 및 이의 변형어와 같은 용어의 사용은 일반적으로 이후에 열거된 항목 및 이의 등가물 뿐 아니라 추가의 항목을 포괄함을 의미한다. 또한, 달리 기재되지 않으면 기술적 용어는 통상 사용되는 바에 따라 사용될 수 있다. 또한, 유사한 참조번호는 유사한 성분 및 그의 등가물을 기술할 수 있는 것으로 고려된다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시양태에 따른 시스템(100)의 블록 다이아그램이 도시되어 있다. 시스템(또는 장치)(100)은 일반적으로, 전기화학 전지(또한 용기, 전해기, 또는 전지로도 칭해짐)(102), 이산화탄소 공급원(104), 제2 반응기(106), 탄소-계 반응물 공급원(108), 제1 생성물 추출기(110)(제1 생성물(112)을 추출하도록 구성됨), 제2 생성물 추출기(114)(제2 생성물(116)을 추출하도록 구성됨), 및 에너지 공급원(118)을 포함한다.
전기화학 전지(102)는 분할된 전지로 수행될 수도 있다. 분할된 전지는 분할된 전기화학 전지 및/또는 분할된 광-전기화학 전지일 수 있다. 전기화학 전지(102)는 제1 영역(120) 및 제2 영역(122)을 포함할 수 있다. 제1 영역(120) 및 제2 영역(122)은, 본 발명의 범주 및 의도에서 벗어남이 없이, 구획, 구역 또는 일반적으로 둘러싸인 공간 등을 나타낼 수 있다. 제1 영역(120)은 캐쏘드(124)를 포함할 수 있다. 제2 영역(122)은 애노드(126)를 포함할 수 있다. 제1 영역(120)은 캐쏘라이트를 포함할 수 있으며, 이때 이산화탄소가 캐쏘라이트에 용해된다. 제2 영역(122)은 애노라이트를 포함할 수 있으며, 이는 재순환된 반응물(예를 들면, HX, 이때 X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물임)을 포함할 수 있다. HX의 공급원은 제2 영역(122)에 작동가능하게 연결될 수 있다. 에너지 공급원(118)은 애노드(126) 및 캐쏘드(124) 간에 전기적 전위를 발생시킬 수 있다. 전기적 전위는 DC 전압일 수 있다. 에너지 공급원(118)은 전기화학 전지(102)에 가변적 전압 또는 일정한 전류를 공급하도록 구성될 수 있다. 분리막(128)은, 제1 영역(120)과 제2 영역(122)간의 이온의 흐름을 선택적으로 제어할 수 있다. 분리막(128)은 이온 전도성 멤브레인(membrane) 또는 다이아프램(diaphragm) 물질을 포함할 수 있다.
전기화학 전지(102)는 일반적으로, 제1 영역(120) 중의 이산화탄소를 제1 영역(120)으로부터 회수가능한 제1 생성물(112)로 환원시키면서 제2 영역(122)으로부터 회수가능한 제2 생성물(116)을 생성하도록 작동된다. 캐쏘드(124)는 이산화탄소를, 하나 이상의 화합물을 포함하는 제1 생성물(112)로 환원시킬 수 있다. 제1 생성물 추출기(110)에 의해 제1 영역(120)으로부터 회수가능한 제1 생성물(112)은 일산화탄소, 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 메탄, 옥살레이트, 옥살산, 글리옥실산, 글리옥실레이트, 글리콜산, 글리콜레이트, 글리옥살, 글리콜알데히드, 에틸렌글리콜, 아세트산, 아세테이트, 아세트알데히드, 에탄올, 에탄, 에틸렌, 락트산, 락테이트, 프로판산, 프로피오네이트, 아세톤, 이소프로판올, 1-프로판올, 1,2-프로필렌글리콜, 프로판, 프로필렌, 1-부탄올, 2-부탄온, 2-부탄올, 부탄, 부텐, 카복실산, 카복실레이트, 케톤, 알데히드 및 알콜을 포함할 수 있다.
이산화탄소 공급원(104)은 전기화학 전지(102)의 제1 영역(120)에 이산화탄소를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이산화탄소는 바로, 캐쏘드(124)를 포함하는 영역(120)으로 도입된다. 이산화탄소 공급원(104)은 기체들의 혼합물의 공급원을 포함할 수 있다(이때 이산화탄소는 상기 기체 혼합물로부터 분리되고 여과된다).
제1 생성물 추출기(110)는 유기 생성물 및/또는 무기 생성물 추출기를 포함할 수 있다. 제1 생성물 추출기(110)는 일반적으로 제1 영역(120)으로부터 제1 생성물(112)을 추출(분리)하도록 작동된다. 추출된 제1 생성물(112)은, 후속 저장, 및/또는 다른 장치 및/또는 공정에 의한 소비를 위해, 시스템(100)의 포트(port)를 통해 제공될 수도 있다.
제2 영역(122)에서 일어나는 반응의 애노드 측은, 제2 영역(122)으로 공급되는 기상, 액상 또는 용액 상 반응물일 수 있는 재순환된 반응물(130)을 포함할 수 있다. 제2 영역(122)으로부터 회수가능한 제2 생성물(116)은 HX의 산화로부터 유도될 수 있다. 제2 생성물 추출기(114)는 제2 영역(122)으로부터 제2 생성물(116)을 추출할 수 있다. 제2 생성물 추출기(114)에 의해 제2 영역(122)으로부터 회수가능한 제2 생성물(116)의 예는 F2, Cl2, Br2, 및 I2, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
추출된 제2 생성물(116)은, 후속 저장, 및/또는 다른 장치 및/또는 공정에 의한 소비를 위해, 시스템(100)의 포트(port)를 통해 제공될 수도 있다. 제1 생성물 추출기(110) 및/또는 제2 생성물 추출기(114)는 전기화학 전지(102)와 함께 실시되거나, 또는 전기화학 전지(102)로부터 떨어져 위치할 수도 있다. 추가적으로, 제1 생성물 추출기(110) 및/또는 제2 생성물 추출기(114)는, 본 발명의 범위 및 의도에서 벗어남이 없이, 다양한 메카니즘으로 실시될 수 있고, 원하는 분리 방법, 예를 들면 분별 증류를 제공하도록 실시될 수도 있다.
또한, 제2 생성물(116)은, 또하나의 반응기, 예를 들면 제2 반응기(106)로 제공될 수 있으며, 여기서는 재순환된 반응물(130)이, 전기화학 전지(102)의 제2 영역(118)으로부터 회수된 제2 생성물(116)과 탄소-계 반응물 공급원(108)으로부터의 탄소-계 반응물과의 반응 생성물이다. 예를 들어, 제2 반응기(106)는 내부에 제2 생성물(116)과 반응하기 위한 탄소-계 반응물을 포함할 수 있다. 탄소-계 반응물은, 예를 들면 알칸, 알켄, 방향족 또는 또다른 유기 화합물을 포함할 수 있다. 제2 반응기(106)에서의 추가의 반응 생성물로서 제2 반응기(106)에 의해 생성된 제3 생성물(132)은 할로겐화된 유기 화합물 또는 할로겐화된 중간체를 포함할 수 있으며, 이는 추가로 또 다른 생성물로 전환될 수 있다. 재순환된 반응물(130)은 전기화학 전지(102)의 제2 영역(122)으로의 유입 공급물로서 제2 영역(122)으로 재순환될 수 있다. 재순환된 반응물의 추가의 공급원은, 본 발명의 범위 및 의도에서 벗어남이 없이, 전기화학 전지(102)의 제2 영역(122)으로의 유입 공급물로서 추가로 공급될 수 있다.
제1 생성물(112)과 제2 생성물(116)의 공생산을 통해, 제1 생성물(112)과 제2 생성물(116) 각각을 제조하기 위한 총 에너지 요구량은 50% 이상 감소될 수 있다. 또한, 전기화학 전지(102)는, 고선택성으로 둘 이상의 생성물을 동시에 제조할 수 있다. 상기 반응에서 부분적으로 산화된 유기 화학물질은 이산화탄소의 환원을 위한 수소 공급원으로서 제공될 수 있다. 상기 유기 화학물질은 이산화탄소에 의해 간접적으로 산화되고 이산화탄소는 상기 유기 화학물질에 의해 환원되어 둘 이상의 생성물이 동시에 제조되게 된다. 유리하게는, 할로겐이 사용되어 상기 유기 화학물질을 부분 산화하고 할로겐화 수소를 제공하여, 이를 전기화학 전지(102)로 재순환하여 CO2의 환원에 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 캐쏘드에서 유기 화학물질, 예를 들면 이산화탄소 환원 생성물을 생성하면서 동시에 X2(이는 후속적으로 추가적인 생성물의 생성에 사용된다)의 생성을 위해 애노드로 할로겐화 수소를 공급하는 것을 포함할 수 있다. 도 2a를 참조하면, 이산화탄소 환원 생성물(202)와 제4 생성물(138), 바람직하게는 알켄, 알콜 및 올레핀 중 하나 이상의 공생산을 위한 시스템(200)이 도시되어 있다. 몇몇의 가능한 제4 생성물 및 이들이 유도되는 유기 화합물의 예가 하기 표 1에 나와있다. 제2 영역(122)에서의 재순환된 반응물(130)(예를 들면, HX, 이때 X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물임)의 산화는, 제1 영역(120)에서의 이산화탄소의 환원에 이용되는 양자 및 전자를 생성한다. 재순환된 반응물(130)의 산화는 제2 생성물(116)(이는 바람직하게는 X2이다)을 생성할 수 있으며, 이는 제2 반응기(106)에서 반응되어 제3 생성물(132), 바람직하게는 할로겐화된 화합물을 선택적으로 생성한다. 제3 생성물(132)는 단리되거나 제3 반응기(134)로 공급되어 추가의 반응에 사용되어 제4 생성물(138) 및 재순환된 반응물(130)을 생성할 수 있다. 제3 반응기(134)는 물 또는 하이드록사이드 이온의 공급물(136)을 포함하여 알켄 또는 알콜 및 재순환된 반응물(130)을 생성할 수 있다. 대안적으로, 제3 반응기(134)는 반응물로서 물 또는 하이드록사이드 이온을 수용하지 않고 대신에, 재순환된 반응물, 및 알킨 및 알켄 중 하나 이상을 생성한다. 제3 반응기(134)에서 형성된 재순환된 반응물(130)은, 순수한 무수 기체로서 또는 액상으로서, 전기화학 전지(102)의 제2 영역(122)에 대한 유입 공급물로서 다시 제2 영역(122)으로 재순환될 수도 있다.
Figure pct00001
도 2b를 참조하면, 본 발명의 추가적인 실시양태에 따른 시스템(200)의 블록 다이아그램이 도시되어 있다. 도 2a에 도시된 실시양태와 유사하게, 도 2b는, 재순환된 반응물(130)이 브롬화 수소(HBr)(202)이고 제2 생성물(116)이 Br2(204)이고 제3 생성물(132)이 브로모에탄(206)이고 제4 생성물(138)이 에탄올(208)인 본 발명의 추가적인 실시양태에 따른 시스템(200)의 블록 다이아그램이다. 브롬(Br2)은 제2 반응기(106)에 공급되어 에탄(210)과 반응하여 HBr(202)(이는 제2 영역(122)에 대한 유입 공급물로서 재순환된다) 및 브로모에탄(206)을 생성할 수 있다. 브로모에탄(206)은 제3 반응기(134)에 공급되어 물 공급원(136)으로부터의 물과 반응하여 HBr(202)(이는 제2 영역(122)에 대한 유입 공급물로서 재순환된다) 및 에탄올(208)을 생성할 수 있다. 본 발명의 또하나의 실시양태에서, 물은 제3 반응기(134)에서 반응되지 않으며, 브로모에탄(206)이 반응되어 HBr(202) 및 알킨 또는 알켄(예를 들면 에틸렌) 중 하나 이상을 생성한다. 도 2b의 이산화탄소 환원 생성물은 바람직하게는 아세테이트 및 아세트산(212) 중 하나 이상을 포함한다. 이산화탄소 환원 생성물이 아세트산이고 에탄올(208)이 제3 반응기(134)에서 생성되면, 생성물의 몰비는 1 아세트산 : 4 에탄올일 수 있으며, 그 이유는 CO2로부터의 아세트산 생성은 8 전자 공정이고 에탄으로부터의 에탄올 생성은 2 전자 공정이기 때문이다. 질량비는 1:3일 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 추가적인 실시양태에 따른 시스템 (300) 및 (400)의 블록 다이아그램이 도시된다. 시스템 (300) 및 (400)은, 제1 생성물 및 제2 생성물을 공생산하기 위한 도 1 및 도 2의 시스템 (100) 및 (200)에 대한 추가의 실시양태를 제공한다.
구체적으로 도 3을 참조하면, 전기화학 전지(102)의 제1 영역(120)은 H2(310)의 제1 생성물을 생성할 수 있으며, 이는 반응기(330)(이는 역 수성 기체 전환 반응을 수행할 수 있다)에서 이산화탄소(332)와 조합된다. 반응기(330)에 의해 수행되는 이 역 수성 기체 전환 반응은 물(334) 및 일산화탄소(336)을 생성할 수 있다. H2(310)과 일산화탄소(336)는 제2 반응기(338)에서 조합될 수 있다. 반응기(338)은, 전기화학 전지(102)의 제1 영역(120)으로부터 H2(310)을 이용함으로써 피셔 트롭쉬 유형의 반응과 같은 반응을 야기하여 일산화탄소를 생성물(340)로 환원시킬 수 있다. 생성물(340)은 메탄, 메탄올, 탄화수소, 글리콜, 및 올레핀을 포함할 수 있다. 할로겐화 수소를 포함할 수 있는 물(306)은, 제1 영역(120)에 의해 생성되는 추가의 생성물일 수 있으며, 제1 영역(120)에 대한 유입 공급물로서 재순환될 수 있다. 제2 반응기(338)는 또한, 무기 지지체 구조물 상에 전이금속, 예를 들면 철, 코발트, 및 루테늄 뿐 아니라 다른 전이금속 산화물을 촉매로서 포함할 수 있으며, 이는 더 낮은 온도 및 압력에서 CO와 수소의 반응을 촉진할 수 있다.
제2 영역(122)은 X2(342)(이때 X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물임)를 공생산할 수 있다. 하나의 실시양태에서, X2는 Br2이다. X2(342)는 제3 반응기(106)에 도입될 수 있으며, 제3 반응기는 할로겐화된 화합물(312)의 생성을 위해 알칸, 알켄, 알킨 및 방향족 화합물(344)의 유입 공급물을 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알칸(344)은 에탄이며, 할로겐화된 화합물(312)은 브로모에탄이다. 할로겐화된 화합물(312)은 단리되거나 제4 반응기(314)로 공급되어, 알켄(318)과 같은 생성물 및 할로겐화 수소 재순환된 반응물(320)(이는 제2 영역(122)에 대한 유입 공급물로서 다시 재순환된다)을 생성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알켄(318)은 에틸렌이며, 할로겐화 수소 재순환된 반응물(320)은 브롬화 수소(HBr)이다. 본 발명의 범주 및 의도에서 벗어남이 없이, 알칸(344)은 다른 유형의 탄소-계 반응물, 예를 들면 다양한 유형의 알칸, 알켄 또는 방향족 화합물일 수 있고, 할로겐화된 화합물(312)은 또한, 다양한 유형의 알켄, 알콜, 알데히드, 케톤, 글리콜 또는 올레핀을 생성하기 위해 제4 반응기(314)로 공급될 수 있는 임의의 유형의 할로겐화된 화합물을 지칭할 수 있다고 고려된다.
도 4를 참조하면, 전기화학 전지(102)의 제1 영역(120)은 일산화탄소(410)의 제1 생성물을 생성할 수 있으며, 이는 반응기(430)(이는 수성 기체 전환 반응을 수행할 수 있다)에서 물(432)과 조합된다. 반응기(430)에 의해 수행되는 이 수성 기체 전환 반응은 이산화탄소(434) 및 H2(436)을 생성할 수 있다. 일산화탄소(410)와 H2(436)는 제2 반응기(438)에서 조합될 수 있다. 제2 반응기(438)은, 피셔 트롭쉬 유형의 반응과 같은 반응을 야기하여, 일산화탄소를 생성물(440)로 환원시킬 수 있다. 생성물(440)은, 수성 기체 전환 반응으로부터 H2를 이용함으로써, 메탄, 메탄올, 탄화수소, 글리콜, 및 올레핀을 포함할 수 있다. 이산화탄소(434)는 반응기(430)의 수성 기체 전환 반응의 부산물일 수 있으며, 제1 영역(120)에 대한 유입 공급물로서 재순환될 수 있다. 할로겐화 수소를 포함할 수 있는 물(406)은, 제1 영역(120)에 의해 생성되는 추가의 생성물일 수 있으며, 제1 영역(120)에 대한 추가의 유입 공급물로서 재순환될 수 있다. 제2 반응기(438)는 또한, 무기 지지체 구조물 상에 전이금속 및 이의 산화물, 예를 들면 철 및 산화 구리를 촉매로서 포함할 수 있으며, 이는 더 낮은 온도 및 압력에서 CO와 수소의 반응을 촉진할 수 있다.
제2 영역(122)은 X2(442)(이때 X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물임)를 공생산할 수 있다. 하나의 실시양태에서, X2는 Br2이다. X2(442)는 제3 반응기(106)에 도입될 수 있으며, 제3 반응기는 할로겐화된 화합물(412)의 생성을 위해 알칸, 알켄, 알킨 및 방향족 화합물(444)의 유입 공급물을 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알칸(444)은 에탄이며, 할로겐화된 화합물(412)은 브로모에탄이다. 할로겐화된 화합물(412)은 단리되거나 제4 반응기(414)로 공급되어, 알켄(418)과 같은 부산물 및 할로겐화 수소 재순환된 반응물(420)(이는 제2 영역(122)에 대한 유입 공급물로서 다시 재순환된다)을 생성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알켄(418)은 에틸렌이며, 할로겐화 수소 재순환된 반응물(420)은 브롬화 수소(HBr)이다. 본 발명의 범주 및 의도에서 벗어남이 없이, 알칸(444)은 다른 유형의 탄소-계 반응물, 예를 들면 다양한 유형의 알칸, 알켄 또는 방향족 화합물일 수 있고, 할로겐화된 화합물(412)은 또한, 다양한 유형의 알켄, 알킨, 알콜, 알데히드, 케톤, 글리콜 또는 올레핀을 생성하기 위해 제4 반응기(414)로 공급될 수 있는 임의의 유형의 할로겐화된 화합물을 지칭할 수 있다고 고려된다.
제1 영역(120)에서 일어나는 반응은, 물, 메탄올, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 이온성 액체 또는 다른 캐쏘라이트를 포함할 수 있는 캐쏘라이트에서 일어날 수 있다고 고려된다. 이는 또한 기상에서 일어날 수 있으며, 액상이 바람직할 수도 있다. 제2 영역(122)에서 일어나는 반응은 기상으로 수행되거나 또는 액상, 예를 들면 수성 또는 비수성 용액 중에서 일어날 수 있다.
또한, 전기화학 전지(102)의 구조 및 작동은 원하는 결과를 제공하도록 조정될 수도 있다고 고려된다. 예를 들면, 전기화학 전지(102)는 대기압 초과의 압력과 같은 더 높은 압력에서 작동될 수도 있고, 이는 전류 효율을 증가시키고 더 높은 전류 밀도에서의 전기화학 전지의 작동을 허용할 수 있다.
추가적으로, 캐쏘드(124) 및 애노드(126)는, 기공 부피가 30 내지 98% 범위일 수 있는 고표면적 전극 구조를 포함할 수 있다. 전극 기공 부피%는, 전극의 총 부피 공간에서 전극이 점유하지 않은 빈 공간의 %를 지칭할 수 있다. 고 기공부피 전극을 사용하는 것의 이점은, 그 구조물이 그 구조물을 통한 액체 흐름에 대해 더 낮은 압력 강하를 갖는다는 것이다. 전극 기재 구조물의 비표면적은 2 내지 500 cm2/cm3 또는 그 이상일 수 있다. 전극 비표면적은, 기재 전극 구조물의 표면적을 전체 전극의 총 물리적 부피로 나눈 비이다. 표면적은 또한, 전류 분배기/전도체 후면판의 투사된 기하 면적에 비교되는 전극 기재 기판의 총 면적으로서 정의될 수 있다고 고려되며, 바람직한 범위는 2x 내지 1000x 또는 그 이상이다. 전극 구조물의 실제적인 총 활성 표면적은, 물리적인 전극 구조물 상에 침착되는 전극 촉매의 특성의 함수이며, 물리적 전극 기재 구조물보다 표면적이 2 내지 1000 배 클 수 있다.
캐쏘드(124)는, 구리, 스테인레스 강, 전이금속 및 이의 합금 및 산화물, 탄소 및 규소를 포함하도록 수많은 고표면적 물질로부터 선택될 수 있으며, 추가로, 전도성 금속 또는 반도체일 수 있는 물질 층으로 코팅될 수 있다. 캐쏘드(124)의 기재 구조물은, 금속, 탄소 또는 다른 전도성 물질(중합체 포함)으로 제조된 섬유, 망상(reticulated) 또는 소결된 분말 물질 형태일 수 있다. 상기 물질은, 멤브레인(128)이 고표면적 캐쏘드 구조물과 직접적으로 접촉하는 것을 방지하기 위해 멤브레인의 캐쏘드 측에 대해 혼입된 초박 플라스틱 스크린일 수 있다. 고표면적 캐쏘드 구조물은 캐쏘드 전류 분배기 후면판(이는 고표면적 캐쏘드와 동일한 표면 조성을 가진 물질로 구성될 수 있음)에 대해 기계적으로 압착되거나 물리적으로 접합될 수 있다.
또한, 캐쏘드(124)는 적합한 전도성 전극, 예를 들면 Al, Au, Ag, Bi, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금(예를 들면, 황동 및 청동), Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금(예를 들면, Ni 625, NiHX), Ni-Fe 합금, Pb, Pd 합금(예를 들면, PdAg), Pt, Pt 합금 (예를 들면, PtRh), Rh, Sn, Sn 합금 (예를 들면, SnAg, SnPb, SnSb), Ti, V, W, Zn, 스테인레스 강(SS) (예를 들면, SS 2205, SS 304, SS 316, SS 321), 오스테나이트 강, 페라이트 강, 듀플렉스 강, 마르텐사이트 강, 니크롬(예를 들면, NiCr 60:16 (Fe 함유)), 엘길로이(예를 들면, Co-Ni-Cr), 변성 도핑된 p-Si, 변성 도핑된 p-Si:As, 변성 도핑된 p-Si:B, 변성 도핑된 n-Si, 변성 도핑된 n-Si:As, 및 변성 도핑된 n-Si:B 일 수 있다. 이들 금속 및 이들의 합금 또한, 다양한 금속 기재 상의 촉매성 코팅으로서 사용될 수 있다. 다른 전도성 전극이 특정 용도 기준을 충족하도록 실시될 수도 있다. 광-전기화학적 환원의 경우, 캐쏘드(124)는 p-형 반도체 전극, 예를 들면 p-GaAs, p-GaP, p-InN, p-InP, p-CdTe, p-GaInP2 및 p-Si, 또는 n-형 반도체 전극, 예를 들면 n-GaAs, n-GaP, n-InN, n-InP, n-CdTe, n-GaInP2 및 n-Si일 수 있다. 다른 반도체 전극이 특정 용도 기준을 충족하도록 실시될 수도 있으며, 그의 예로는 비제한적으로, CoS, MoS2, TiB, WS2, SnS, Ag2S, CoP2, Fe3P, Mn3P2, MoP, Ni2Si, MoSi2, WSi2, CoSi2, Ti4O7, SnO2, GaAs, GaSb, Ge, 및 CdSe이 포함된다.
캐쏘라이트는, 수성 용매 또는 전해질이 사용된다면 1 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10의 pH 범위를 포함할 수 있다. 선택된 작동 pH는, 전기화학 전지(102)의 작동에 사용되는 임의의 촉매의 함수일 수 있다. 바람직하게는, 캐쏘라이트 및 촉매는, 전기화학 전지(102)에서의 부식을 방지하도록 선택될 수 있다. 캐쏘라이트는 균질 촉매를 포함할 수 있다. 균질 촉매는 방향족 헤테로환형 아민으로서 정의되며, 비제한적으로, 비치환된 및 치환된 피리딘 및 이미다졸을 포함할 수 있다. 치환된 피리딘 및 이미다졸은 비제한적으로 일치환 및 이치환 피리딘 및 이미다졸을 포함할 수 있다. 예를 들면, 적합한 촉매는 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬(예를 들면, C1-C10) 일치환 및 이치환 화합물, 예를 들면 2-메틸피리딘, 4-3급부틸 피리딘, 2,6-다이메틸피리딘(2,6-루티딘); 바이피리딘, 예를 들면 4,4'-바이피리딘; 아미노-치환된 피리딘, 예를 들면 4-메틸아미노 피리딘; 및 하이드록실-치환된 피리딘(예를 들면, 4-하이드록시-피리딘) 및 치환 또는 비치환 퀴놀린 또는 이소퀴놀린을 포함할 수 있다. 촉매는 또한 적합하게는, 치환 또는 비치환 이질소 헤테로환형 아민, 예를 들면 아졸, 이미다졸, 인돌, 옥사졸, 티아졸, 치환된 종 및 착체 다환 아민, 예를 들면 아데닌, 프테린, 프테리딘, 벤지미다졸, 페논트롤린 등을 포함할 수 있다.
캐쏘라이트는 전해질을 포함할 수 있다. 캐쏘라이트 전해질은 알칼리금속 바이카보네이트, 카보네이트, 설페이트, 포스페이트, 보레이트 및 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 상기 전해질은, Na2SO4, KCl, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, KClO4, K2SiO3, CaCl2, 구아니디늄 양이온, H 양이온, 알칼리금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 할라이드 음이온, 알킬 아민, 보레이트, 카보네이트, 구아니디늄 유도체, 니트라이트, 니트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트 및 하이드록사이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 브로마이드 염 및 산, 예를 들면 NaBr, KBr, 또는 HBr이 바람직할 수 있다.
캐쏘라이트는 추가로 수성 또는 비수성 용매를 포함할 수 있다. 수성 용매는 5% 초과의 물을 포함할 수 있다. 비수성 용매는 5% 정도의 물을 포함할 수 있다. 용매는 물 또는 비수성 용매 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 대표적인 용매는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로푸란, N,N-다이메틸아세트아미드, 다이메톡시에탄, 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에스터, 부티로니트릴, 1,2-다이플루오로벤젠, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 설폴란, 1,4-다이옥산, 니트로벤젠, 니트로메탄, 아세트산 무수물, 이온성 액체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 캐쏘라이트/애노라이트 유량은 캐쏘라이트/애노라이트 단면적 유량 범위, 예를 들면 2 내지 3,000 gpm/ft2 이상(0.0076 -11.36 m3/m2 이상)을 포함할 수 있다. 유속은 0.002 내지 20 ft/sec (0.0006 내지 6.1 m/sec)일 수 있다. 더 높은 작동 압력에서의 전기화학 전지 캐쏘라이트의 작동은 더 많은 용해된 이산화탄소가 수성 용액에 용해되도록 한다. 전형적으로 전기화학 전지는 다중-전지 스택 설계에서 약 20 내지 30 psig까지의 압력에서 작동될 수 있지만, 개조되는 경우, 전기화학 전지는 100 psig까지의 압력에서도 작동될 수 있다. 전기화학 전지는, 애노라이트를, 두 영역을 분리하는 분리막(128) 또는 멤브레인 상의 압력 차를 최소화하기 위해, 동일한 압력 범위에서 작동시킬 수 있다. 특수 전기화학적 설계를 사용하여, 약 60 내지 100 기압까지의 압력 또는 그 이상의 더 높은 작동 압력(이는 액체 CO2 및 초임계적 CO2 작동 범위임)에서 전기화학적 유닛을 작동시킬 수도 있다.
또하나의 실시양태에서는, 역압에 의한 흐름 제한을 이용하거나 펌프를 사용하여 CO2 주입에 의해 캐쏘라이트 재순환 스트림의 일부를 별도로 가압시키고, 가압된 스트림을 이어서 전기화학 전지의 캐쏘라이트 영역으로 주입하여, 수성 용액 중의 용해된 CO2의 양을 증가시켜 전환 수율을 개선시킬 수도 있다. 또한, 캐쏘라이트 재순환 스트림 중의 다양한 수단에 의해 이산화탄소의 미세-기포 생성을 수행하여, 용액 중의 이산화탄소 용해도를 최대화할 수도 있다.
캐쏘라이트는 -10 내지 95℃, 바람직하게는 5 내지 60℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 더 낮은 온도는, 사용되는 캐쏘라이트 및 이의 어는점에 의해 제한될 것이다. 일반적으로 온도가 더 낮을수록 캐쏘라이트의 수성 용액 상 중의 CO2의 용해도가 더 높으며, 이는 더 높은 전환율 및 전류 효율을 수득하는데 도움이 될 것이다. 단점은, 작동 전기화학 전지 전압이 더 높아질 수 있어서 최저 작동 비용으로 화학물질을 생산하게 하기 위해 최적화가 수행될 것이라는 점이다. 또한, 캐쏘라이트는 냉각을 필요로 할 수 있으며, 따라서 외부 열교환기를 사용하여, 열교환기를 통해 캐쏘라이트의 일부 또는 전부를 유동시키고 냉각수를 사용하여 열을 제거하고 캐쏘라이트 온도를 제어할 수 있다.
애노라이트 작동 온도는 캐쏘라이트에 대한 범위와 동일한 범위일 수 있으며, 0 내지 95℃ 범위일 수 있다. 또한, 애노라이트는 냉각을 필요로 할 수 있으며, 따라서 외부 열교환기를 사용하여, 열교환기를 통해 애노라이트의 일부 또는 전부를 유동시키고 냉각수를 사용하여 열을 제거하고 애노라이트 온도를 제어할 수 있다.
전기화학 전지는 다양한 유형의 설계를 포함할 수 있다. 이 설계는, 전극들과 멤브레인 간에 한정된 또는 제로 갭(zero gap)을 가진 제로 갭 설계, 다양한 고표면적 캐쏘드 물질을 이용하는 재순환 캐쏘라이트 전해질을 가진 관류식(flow-through) 설계를 포함할 수 있다. 전기화학 전지는, 다양한 고표면적 캐쏘드 물질을 이용하는 범람형(flooded) 병류식(co-current) 및 역류식(counter-current) 패킹된 트릭클(trickle) 베드 설계를 포함할 수 있다. 또한, 전기화학 전지에는 이극성(bipolar) 적층 전지 설계 및 고압 전지 설계 또한 사용될 수 있다.
애노드 전극은 캐쏘드 전극과 동일하거나 상이할 수 있다. 애노드(126)는, 기재 애노드 구조물의 표면에 적용된 전기촉매성(electrocatalytic) 코팅을 포함할 수 있다. 애노라이트는 캐쏘라이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 애노라이트 전해질은 캐쏘라이트 전해질과 동일하거나 상이할 수 있다. 애노라이트는 용매를 포함할 수 있다. 애노라이트 용매는 캐쏘라이트 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, HBr, 산 애노라이트, 및 산화성 물 발생 산소의 경우, 바람직한 전기촉매성 코팅은, 밸브 금속 기재, 예를 들면 티타늄, 탄탈륨, 지르코늄 또는 니오븀 상의 귀금속 산화물, 예를 들면 루테늄 및 이리듐 산화물 뿐아니라 백금 및 금 및 금속 및 산화물로서의 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 브롬 및 요오드 애노드 화학의 경우, 탄소 및 그라파이트가 애노드로 사용하기에 특히 적합하다. 중합체 접합된 탄소 물질 또한 사용될 수 있다. 알칼리성 또는 하이드록사이드 전해질을 포함하는 다른 애노라이트의 경우, 애노라이트는 탄소, 코발트 옥사이드, 스테인레스 강, 전이금속 및 이들의 합금 및 조합물을 포함할 수 있다. 고표면적 애노드 구조물이 사용될 수 있으며, 이는 애노드 표면에서의 반응을 촉진하게 될 것이다. 상기 고표면적 애노드 기재 물질은, 섬유, 소결 분말, 소결 스크린 등으로 구성된 망상 형태일 수 있으며, 통상 이극성 전기화학 전지 어셈블리에 사용되는 전류 분배기 후면판에 소결되거나 용접되거나 접합되거나 기계적으로 연결될 수 있다. 또한, 고표면적 망상 애노드 구조물은 또한, 애노드 표면 구조물의 전기촉매성 활성 표면에서 및 그 부근에서 추가 적용된 촉매가, 애노드 표면으로부터 떨어져서 벌크 용액에서 일어날 수 있는 반응(예를 들면 애노라이트 내로 도입되는 탄소계 반응물과 브롬 간의 반응)을 향상시키고 촉진하는 영역을 함유할 수 있다. 상기 애노드 구조물은 구배를 가져(gradated), 그의 밀도가 수직 또는 수평 방향으로 변하여 애노드 구조물로부터 기체의 탈출이 더 용이하도록 할 수 있다. 이 구배에서는, 브롬과 탄소-계 반응물 간의 반응의 경우, 촉매, 예를 들면 금속 할로겐화물 또는 금속 산화물 촉매, 예를 들면 할로겐화 철, 할로겐화 아연, 할로겐화 알루미늄, 할로겐화 코발트를 함유할 수 있는 애노드 구조물에 혼합된 물질 입자들의 분포가 있을 수 있다. 알칼리 또는 수산화물 전해질을 포함하는 다른 애노라이트의 경우, 애노드는 탄소, 코발트 산화물, 스테인레스 강 및 이들의 합금 및 조합물을 포함할 수 있다.
제1 영역(120)과 제2 영역(122) 사이의 분리막(128)(또한 멤브레인으로도 칭해짐)은 양이온 교환 유형 멤브레인을 포함할 수 있다. 음이온에 대해 높은 배제 효율을 갖는 양이온 교환 유형 멤브레인이 바람직할 수 있다. 그러한 양이온 교환 유형 멤브레인의 예는, 과불화된 설폰산계 이온 교환 멤브레인, 예를 들면 듀퐁 나피온(Nafion)(상품명) 비보강된 유형 N117 및 N120 시리즈, 더욱 바람직하게는 PTFE 섬유 보강된 N324 및 N424 유형, 및 AGC 엔지니어링(아사히 글래스)에서 플레미온(Flemion)와 같은 공급처 상품명으로 일본 회사에 의해 제조된 유사한 관련 멤브레인을 포함할 수 있다. 염소 알칼리 산업에서 사용되는 다른 다층 과불화된 이온 교환 멤브레인은, 카복실산계 멤브레인 층에 결합된 설폰산계 멤브레인 층으로 된 2층 구조를 가질 수 있으며, 이는 약 2 이상의 pH 위에서 애노라이트 및 캐쏘라이트으로 효과적으로 작동된다. 이들 멤브레인은 더 높은 음이온 배제 효율을 가질 수 있다. 이들은 듀퐁에 의해 그의 상품명 나피온으로서 N900 시리즈, 예를 들면 N90209, N966, N982 및 2000 시리즈, 예를 들면 N2010, N2020 및 N2030, 및 되며, 모든 이들 유형 및 서브유형으로 시판된다. 음이온 배제가 바람직한 것이 아니라면, 다양한 양이온 교환 물질로 제조되는 탄화수소계 멤브레인, 예를 들면 시브론(Sybron)에서 상품명 이오낙(Ionac)으로 시판되는 것들, AGC 엔지니어링(아사히 글라스)에서 상품명 셀레미온(Selemion)으로 시판되는 것들, 및 도쿠야마 소다(Tokuyama Soda)에서 시판되는 것들 또한 사용될 수 있다. 세라믹계 멤브레인 또한 사용될 수 있으며, 그의 예로는, 다양한 화학물질에 대해 넓은 pH 범위에 걸쳐 화학적으로 안정하고 선택적으로 나트륨 이온을 수송하는 나시콘(NASICON)(나트륨 초-이온성 전도체)이라는 일반명으로 불리우는 것(조성은 Na1+xZr2SixP3-xO12임)뿐 아니라 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물 및 이트륨 산화물, 및 베타 알루미늄 산화물을 기초로 하는 다른 세라믹계 전도성 멤브레인이 있다. 사용될 수 있는 대안적인 멤브레인은 다른 구조적 백본(backbone)을 가진 것들, 예를 들면 폴리포스파젠 및 설폰화된 폴리포스파젠 멤브레인 뿐 아니라 크라운 에터계 멤브레인이다. 바람직하게는, 상기 멤브레인 또는 분리막은 애노라이트 및 캐쏘라이트에 대해 화학적으로 내성이 있으며, 600 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 미만의 온도에서 작동된다.
도 5를 참조로 하면, 본 발명의 실시양태에 따라 생성물을 전기화학적으로 공생산하는 방법(500)의 흐름도가 도시되어 있다. 방법(500)은, 도 1 및 2에 도시된 바와 같은 시스템(100) 및 시스템(200)에 의해 수행될 수 있다. 방법(500)은, 캐쏘드를 가진 전기화학 전지의 제1 영역으로부터 제1 생성물을, 애노드를 가진 전기화학 전지의 제2 영역으로부터 제2 생성물을 생성하는 것을 포함할 수 있다.
생성물의 전기화학적 공생산 방법(500)은, 이산화탄소를 포함하는 캐쏘라이트와 제1 영역을 접촉시키는 단계(510)를 포함할 수 있다. 다음으로 방법(500)은, 재순환된 반응물을 포함하는 애노라이트와 제2 영역을 접촉시키는 단계(520)를 포함할 수 있다. 방법(500)은 추가로, 제1 영역으로부터 회수가능한 제1 생성물 및 제2 영역으로부터 회수가능한 제2 생성물을 생성하기에 충분한 전기적 전위를 상기 애노드 및 캐쏘드 사이에 인가하는 것(530)을 포함할 수 있다. 방법(500)은 추가적으로, 제2 생성물을 제2 영역으로부터 제거하는 것(540)을 포함할 수 있다. 방법(500)은 추가적으로, 제2 생성물을 제2 반응기로 도입하는 것(550)을 포함할 수 있다. 또한, 방법(500)은, 재순환된 반응물을 제2 반응기에서 형성하는 것(560)을 포함할 수 있다. 이롭게도, 제1 영역에서 생성된 제1 생성물은 제1 영역에서 회수될 수 있고, 제2 반응기에서 생성된 재순환된 반응물은 제2 영역으로 재순환될 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시양태에 따라 생성물을 전기화학적으로 공생산하는 방법(600)의 흐름도가 도시되어 있다. 방법(600)은, 도 1 및 2에 도시된 바와 같은 시스템(100) 및 시스템(200)에 의해 수행될 수 있다고 간주된다. 방법(600)은, 캐쏘드를 가진 전기화학 전지의 제1 영역으로부터 제1 생성물을, 애노드를 가진 전기화학 전지의 제2 영역으로부터 제2 생성물을 생성하는 것을 포함할 수 있다.
생성물의 전기화학적 공생산 방법(600)은, 이산화탄소를 포함하는 캐쏘라이트와 제1 영역을 접촉시키는 단계(610)를 포함할 수 있다. 다음으로 방법(600)은, 재순환된 반응물의 공급물을 전기화학 전지의 제2 영역에서 수용하는 것(620)을 포함하며, 재순환된 반응물은 HX(이때 X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택됨)이다. 방법(600)은, 재순환된 반응물을 포함하는 애노라이트와 제2 영역을 접촉시키는 단계(630)를 포함할 수 있다. 방법(600)은 추가로, 제1 영역으로부터 회수가능한 제1 생성물 및 제2 영역으로부터 회수가능한 이원자성 할라이드 생성물 X2를 생성하기에 충분한 전기적 전위를 상기 애노드 및 캐쏘드 사이에 인가하는 것(640)을 포함할 수 있다. 방법(600)은 추가적으로, 이원자성 할라이드 생성물을 제2 영역으로부터 제거하는 것(650)을 포함할 수 있다. 또한, 방법(600)은 이원자성 할라이드 생성물을 제2 반응기로 도입하는 것(660)을 포함할 수 있다. 방법(600)은 추가적으로, 재순환된 반응물을 제2 반응기에서 형성하는 것(670)을 포함할 수 있다. 이롭게도, 제1 영역에서 생성된 제1 생성물은 제1 영역에서 회수될 수 있고, 제2 반응기에서 생성된 재순환된 반응물은 제2 영역으로 재순환될 수 있다.
도 7을 참조하면, 아세트산 및 에탄올의 공생산을 위한 전기화학적 시스템(700)의 실시양태가 도시되어 있다. 원하는 반응의 총 반응식은 2CO2 + 4C2H6 + 2H2O → CH3COOH + 4C2H5OH 일 수 있다. HBr이, 양이온 교환 멤브레인(128)에 의해 분리된 제1 영역(120) 및 제2 영역(122)를 가진 2-구획 전지(102)의 제2 영역(122)로 도입된다. HBr은 애노라이트 순환 루프에서 펌프에 의해 순환될 수 있으며, 여기에서 HBr은 제2 영역에서 기체 또는 액체로서 Br2로 전환될 수 있고, H+ 이온은 멤브레인(128)을 가로질러 제1 영역(120)으로 이동된다. 달리 Br2는 HBr3(즉, HBr과 조합된 브롬)를 함유하는 액체 스트림으로서 수집될 수 있으며, 이는 반응기(701)에서 브롬과 에탄의 반응으로부터 브로모에탄(이는 이어서 반응기(702)에서 물 또는 알칼리 수산화물과의 반응을 이용하여 에탄올로 전환될 수 있다)을 형성하기 위한 산화제로서 제공될 수 있다
제1 영역(120)에서 캐쏘드 측에서, 이산화탄소는 고표면적 캐쏘드 상에서 반응하여 이 예에서는 나트륨 아세테이트를 생성한다. 순환 펌프를 사용하여, 아세테이트로의 고 파라데이(Faradaic) 효율을 얻기에 충분한 물질 전달을 제공할 수 있다. 생성물 아세테이트는 캐쏘라이트 루프를 오버플로우하며, 전기화학적 산성화 유닛(unit)을 사용하는 산성화 유닛에서 또는 HBr과의 직접적인 혼합에 의해 산 형태로 전환될 수 있으며, 이어서 별도의 유닛(도시되지 않음)에서 정제되고 농축될 수 있다.
상기 전기화학 전지는, 필요한 경우, 3 kA/m2 (300 mA/cm2) 초과, 또는 0.5 내지 5 kA/m2 이상의 적합한 범위의 전류 밀도에서 작동될 수 있다. HBr로부터 브롬을 형성하는 전류 밀도는, 훨씬 더 높은 전류 밀도에서도 쉽게 작동될 수 있다. 상기 전지는 애노드 및 캐쏘드 구획 둘다에서 액상으로 작동되거나 또는 바람직한 실시양태에서는, 캐쏘드 구획에서는 액상으로 애노드 구획에서는 기상일 수도 있으며, 이때 기상 HBr은 애노드로 직접 공급된다.
1 kA/m2의 전류 밀도에서 상기 시스템의 작동 전압은 1.0 내지 2.5 볼트일 수 있으며, 애노라이트 반응의 절반 전지 전압은 0.6 V 내지 1.2 V일 수 있다. 비교시, 1 kA/m2에서 작동되는, 산소 형성되는 1M 황산 애노라이트를 사용하는 필적가능한 전지 전압은 유사하게 2.0 내지 4 V일 수 있다.
액체 애노라이트의 경우, HBr 애노라이트 농도는 5 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량% 범위, 및 더더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위일 수 있으며, 용액 상에서 HBr3로서의 브롬 함량 2 내지 30 중량%에 상응한다. 애노라이트 용액 중의 HBr 함량은 애노라이트 용액 전도도를 제어할 수 있으며, 따라서 애노라이트 구획 IR 전압 강하를 제어할 수 있다. 애노드가 기상 HBr로 실시된다면, HBr 농도는 무수 조건에서 100 중량%에 근접할 것이다.
애노드는 바람직하게는 중합체 결합된 탄소 전류 분배기 애노드를 포함하고, 캐쏘드 후면판 및 멤브레인 사이의 갭을 충전하는 50 cm2/cm3 이상의 비표면적을 가진 고표면적 탄소 펠트(felt)를 함유하여, 제로 갭 애노드를 가질 수 있다. 금속 및/또는 금속 산화물 촉매를 상기 애노드에 가하여, 애노드 전위를 감소시키고/시키거나 애노드 전류 밀도를 증가시킬 수 있다. 한 예는 RuO2 촉매의 사용이다.
상기 캐쏘드는 또한 다수의 고표면적 물질일 수 있으며, 이는 구리, 스테인레스 강, 탄소 및 규소를 포함할 수 있고, 이는 추가로, 전도성 금속 또는 반도체일 수 있는 물질의 층으로 코팅될 수도 있다. 멤브레인이 고표면적 캐쏘드 구조물과 접촉하는 것을 방지하기 위해 상기 멤브레인의 캐쏘드 측에 대해 초박막 플라스틱 스크린이 위치된다. 상기 고표면적 캐쏘드 구조물은 캐쏘드 전류 분배기 후면판(이는 상기 고표면적 캐쏘드와 동일한 표면 조성을 가진 물질로 구성될 수 있음)에 대해 기계적으로 압착된다.
애노드의 작동 파라데이 전류 효율은 바람직하게는 90 내지 100%일 수 있고, 아세테이트 파라데이 전류 효율은 바람직하게는 25 내지 100%일 수 있다. 애노라이트 및 캐쏘라이트의 흐름을 순환시키는 것이 반응에 충분한 흐름을 제공할 수 있다.
제2 영역(122)에서 애노드에서 생성된 Br2는 에탄과 반응하여 브로모에탄 및 HBr을 생성할 수 있다. 브로모에탄은 이어서 물과 반응하여 에탄올 및 HBr을 형성할 수 있다. 브로모에탄에 대해 고선택성이 일반적으로 관찰될 수 있지만, 반응 생성물은 15% 이하의 다이브로모에탄 부산물(1,1-다이브로모에탄 및/또는 1,2-다이브로모에탄)을 함유할 수 있다. 이들 부산물은 판매되거나, Br을 회수하기 위해 Br 비함유 화합물, 예를 들면 아세틸렌 또는 아세트알데히드로 화학적으로 전환될 수도 있다. 이들 부산물은 또한 1-브로모에탄으로 접촉(catalytically) 전환되거나 에탄으로 다시 수소화될 수 있다. 브로모에탄의 에탄올로의 반응은, 염기, 예를 들면 NaOH에 의해, 마그네슘 또는 Br에 대해 높은 친화성을 가진 유사 금속에 의해, 또는 금속 반응 사이트를 함유하는 제올라이트에 의해 촉매작용될 수 있다. 브로모에탄 및 에탄올을 생성하는 반응기로부터의 HBr 부산물은 전지의 애노드 부분으로 다시 재순환될 수도 있다. 따라서, Br은 보존되고, H는 CO2 환원을 위해 이용될 수 있다.

Claims (30)

  1. 캐쏘드를 가진 전기화학 전지의 제1 영역으로부터 제1 생성물을 제조하고, 애노드를 가진 상기 전기화학 전지의 제2 영역으로부터 제2 생성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 제1 영역을, 이산화 탄소를 포함하는 캐쏘라이트(catholyte)와 접촉시키는 단계;
    상기 제2 영역을, 재순환된 반응물을 포함하는 애노라이트(anolyte)와 접촉시키는 단계;
    상기 애노드와 상기 캐쏘드 간에, 제1 영역으로부터 회수가능한 제1 생성물 및 제2 영역으로부터 회수가능한 제2 생성물을 생성하기에 충분한 전기적 전위를 인가하는 단계;
    제2 생성물을 제2 영역으로부터 제거하는 단계;
    제2 생성물을 제2 반응기로 도입하는 단계; 및
    제2 반응기에서 상기 재순환된 반응물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    재순환된 반응물이 할로겐화 수소 HX이고, 이때 X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제2 생성물이 X2인, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제2 반응기에서의 반응이 내부에 알칸, 알켄 또는 방향족 화합물을 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    추가로, 할로겐화된 유기 화합물을 제2 반응기에서 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로, 상기 할로겐화된 유기 화합물을 제3 반응기로 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로, 물을 제3 반응기로 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제3 반응기에서 알콜 및 HX를 형성하는 단계; 및
    상기 HX를 제2 영역으로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    제3 반응기에서 알켄 및 알킨 중 하나 이상 및 HX를 형성하는 단계; 및
    상기 HX를 제2 영역으로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    제3 반응기에서 알콜, 알켄, 알킨, 알데히드, 케톤, 알칸 및 이들의 혼합물 중 하나 이상 및 HX를 형성하는 단계; 및
    상기 HX를 제2 영역으로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 할로겐화된 유기 화합물이 브로모에탄인, 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    HX가 HBr인, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제2 생성물이 Br2인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노라이트 및 캐쏘라이트가 물을 포함하고, 상기 제1 생성물이 아세트산을 포함하고, 상기 제2 생성물이 Br2를 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘라이트가 비수성 용매를 포함하고, 상기 제1 생성물이 카복실산을 포함하고, 상기 제2 생성물이 Br2를 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 영역 및 제2 영역이, 600℃ 미만의 온도에서 작동되는 이온 투과성 장벽(barrier)에 의해 분리되는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 이온 투과성 장벽이 중합체 또는 무기 세라믹-계 이온 투과성 장벽 중 하나를 포함하는, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘라이트가 액체이고 상기 애노라이트가 기체인, 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘라이트가 액체이고 상기 애노라이트가 액체인, 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 생성물이, 일산화탄소, 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 메탄, 옥살레이트, 옥살산, 글리옥실산, 글리옥실레이트, 글리콜산, 글리콜레이트, 글리옥살, 글리콜알데히드, 에틸렌글리콜, 아세트산, 아세테이트, 아세트알데히드, 에탄올, 에탄, 에틸렌, 락트산, 락테이트, 프로판산, 프로피오네이트, 아세톤, 이소프로판올, 1-프로판올, 1,2-프로필렌글리콜, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 1-부탄올, 2-부탄온, 2-부탄올, 카복실산, 카복실레이트, 케톤, 알데히드 및 알콜 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘라이트가 추가로, 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로푸란, N,N-다이메틸아세트아미드, 다이메톡시에탄, 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에스터, 부티로니트릴, 1,2-다이플루오로벤젠, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 설폴란, 1,4-다이옥산, 니트로벤젠, 니트로메탄, 아세트산 무수물, 이온성 액체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 용매를 포함하는, 방법.
  22. 캐쏘드를 가진 전기화학 전지의 제1 영역으로부터 제1 생성물을 제조하고, 애노드를 가진 상기 전기화학 전지의 제2 영역으로부터 제2 생성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 제1 영역을, 이산화 탄소를 포함하는 캐쏘라이트와 접촉시키는 단계;
    상기 전기화학 전지의 제2 영역에서, 재순환된 반응물의 공급물을 수용하는 단계로서, 이때 재순환된 반응물이 HX이고, X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 단계;
    상기 제2 영역을, 재순환된 반응물을 포함하는 애노라이트와 접촉시키는 단계;
    상기 애노드와 상기 캐쏘드 간에, 제1 영역으로부터 회수가능한 제1 생성물 및 제2 영역으로부터 회수가능한 이원자성(diatomic) 할라이드 생성물 X2를 생성하기에 충분한 전기적 전위를 인가하는 단계;
    상기 이원자성 할라이드 생성물을 제2 영역으로부터 제거하는 단계;
    상기 이원자성 할라이드 생성물을 제2 반응기로 도입하는 단계; 및
    제2 반응기에서 상기 재순환된 반응물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    제2 반응기가 내부에 알칸, 알켄 또는 방향족 화합물을 포함하는, 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    할로겐화된 유기 화합물을 제2 반응기에서 형성하는 단계; 및
    상기 할로겐화된 유기 화합물을 제3 반응기로 공급하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    제3 반응기에서 알콜, 알켄, 알킨, 알데히드, 케톤, 알칸 및 이들의 혼합물 중 하나 이상 및 HX를 형성하는 단계; 및
    상기 HX를 제2 영역으로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  26. 전기화학 전지, 이산화탄소 공급원, 재순환된 반응물 공급원, 애노드와 캐쏘드를 가로질러 전류를 인가하기 위한 에너지 공급원, 및 제2 반응기를 포함하는, 생성물의 전기화학적 공생산을 위한 시스템으로서,
    상기 전기화학 전지는, 제1 영역; 상기 제1 영역과 회합된 캐쏘드; 제2 영역; 상기 제2 영역과 회합된 애노드; 및 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 사이의 이온 흐름을 선택적으로 제어하기 위한 분리막(separator)을 포함하고,
    상기 이산화탄소 공급원은 상기 제1 영역에 이산화탄소를 공급하기 위해 상기 제1 영역과 흐름 유통(flow communication) 상태로 되어 있고,
    상기 재순환된 반응물 공급원은 상기 제2 영역에 재순환된 반응물을 공급하기 위해 상기 제2 영역과 흐름 유통 상태로 되어 있고,
    상기 재순환된 반응물은 HX이고, 이때 X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    전류가 인가되면, 상기 제1 영역으로부터 제1 생성물이 회수될 수 있고, 상기 제2 영역으로부터 제2 생성물이 회수될 수 있고,
    상기 제2 반응기는, 내부에 알칸, 알켄 또는 방향족 화합물을 포함하고, 제2 생성물 및 상기 알칸, 알켄 또는 방향족 화합물로부터 상기 재순환된 반응물을 형성하여 상기 재순환된 반응물을 제2 영역으로 도입하도록 구성된, 시스템.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 제2 반응기가 추가로, 할로겐화된 유기 화합물을 형성하도록 구성된, 시스템.
  28. 제 27 항에 있어서,
    적어도 상기 할로겐화된 유기 화합물로부터 알콜, 알켄, 알데히드, 케톤, 알칸 및 알킨 중 하나 이상 및 HX를 형성하도록 구성된 제3 반응기를 추가로 포함하는 시스템.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 제1 생성물이, 일산화탄소, 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 메탄, 옥살레이트, 옥살산, 글리옥실산, 글리옥실레이트, 글리콜산, 글리콜레이트, 글리옥살, 글리콜알데히드, 에틸렌글리콜, 아세트산, 아세테이트, 아세트알데히드, 에탄올, 에탄, 에틸렌, 락트산, 락테이트, 프로판산, 프로피오네이트, 아세톤, 이소프로판올, 1-프로판올, 1,2-프로필렌글리콜, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 1-부탄올, 2-부탄온, 2-부탄올, 카복실산, 카복실레이트, 알데히드, 알콜 및 케톤 중 하나 이상을 포함하는, 시스템.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 제1 영역이 비수성 용매를 포함하고, 상기 제1 생성물이 카복실산을 포함하고, 상기 제2 생성물이 Br2를 포함하는, 시스템.
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