CN104640815A - 利用循环卤化氢电化学联产化学品 - Google Patents

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Abstract

本公开是一种用于自含有阴极的电化学电池的第一区域生产第一产物和自含有阳极的所述电化学电池的第二区域生产第二产物的方法和系统。所述方法可包括用含有二氧化碳的阴极电解液与第一区域相接触的步骤。所述方法可还包括用含有循环反应物的阳极电解液与第二区域相接触的步骤。所述方法可包括在所述阳极及所述阴极之间施加一电势足以生产自所述第一区域可重获的第一产物和自所述第二区域可重获的第二产物。所述第二产物可以被移出所述第二区域并被引入到一第二反应器。所述方法可包括在第二反应器中形成一循环反应物。

Description

利用循环卤化氢电化学联产化学品
技术领域
本发明总体涉及电化学反应领域，尤其涉及利用循环卤化氢电化学生产化学品的方法和/或系统。
背景技术
在制备活动中，如发电、运输以及制造制备等，化石燃料的燃烧每年都会产生数十亿吨的二氧化碳。自二十世纪七十年代以来的研究表明，大气中二氧化碳浓度的增加可就是全球气候变化的原因，如海洋pH值的变化以及其它潜在的杀伤效应。世界各国，包括美国，都正在寻找减少二氧化碳排放的方法。
减排的机理是将二氧化碳转化为对经济有用的物质，比如燃料和工业化学品。如果使用再生能量源的能量转化二氧化碳，减少二氧化碳的排放和将循环能量源转化为可以被存储以备后用的化学形态都是有可的。
发明内容
本公开包括一种用于自含有阴极的电化学电池的第一区域生产第一产物和自含有阳极的所述电化学电池的第二区域生产第二产物的方法和系统。所述方法可包括用使含有二氧化碳的阴极电解液与第一区域相接触的步骤。所述方法可还包括使含有循环反应物的阳极电解液与第二区域相接触的步骤。所述方法可包括在所述阳极及所述阴极之间施加一电势足以生产自所述第一区域可重获的第一产物和自所述第二区域可重获的第二产物。所述第二产物可被移出所述第二区域并被引入到一第二反应器。所述方法可包括在第二反应器中形成一循环反应物。
上述的概括说明和以下的详细说明都应该被理解为是该发明的典型例子和起解释作用的例子，并不能限制本发明。包含在说明书内并组成说明书的一部分的图示，阐述了该发明的具体实施方案。并和概括说明共同解释该发明的原理。
附图简要说明
通过参考下列附图，本领域技术人员可更好地理解本发明多个特点：
图1描述的是本发明实施例所述的一种系统的框图；
图2A描述的是本发明另一实施例所述的一种系统的框图；
图2B描述的是本发明另一实施例所述的一种系统的框图；
图3描述的是本发明另一实施例所述的一种系统的框图；
图4描述的是本发明另一实施例所述的一种系统的框图；
图5描述的是本发明实施例所述电化学联产产物的方法的流程示意图；
图6描述的是本发明另一实施例所述的电化学联产产物的方法的流程示意图；
图7描述的是本发明附加实施例所述的一种系统的框图；以及
图8描述的是本发明附加实施例所述的一种系统的框图。
具体实施方式
以下将会详细介绍本发明的相关实施方案，实施方案中的实施例通过附图阐明。
总体上参考图1-8所示，公开的是利用供给至阳极的循环卤化氢电化学联产产物的系统和方法。应该预想到所述电化学联产产物可包括在电化学电池的阴极侧生产第一产物，例如二氧化碳还原至包含一、二、三和四碳的碳基产物，在所述电化学电池的阳极联产第二产物，例如卤化物（比如X2，其中X是氟、氯、溴、碘或其混合物），其中所述阳极电解液包括一循环反应物，其中所述循环反应物优选为HX。
在详细解释本发明的任何实施方案之前，应该理解为下述的实施方案不能限制接下来的结构或功能上的范围限定。不同的实施方案可以用不同的实施方式来实现。同样的，也应该理解为这里使用的措辞和术语是为了说明的目的而不应该被认为是限制。术语的应用，如“包含”、“由…组成”或“具有”以及各种变化都意味着包含其后列出来的内容以及其中同附加项一样的等价物。进一步的，除非有其它说明，技术术语按照传统用法使用。
如图1所示，描述的是本发明实施例系统100 的框图。所述系统100通常包括电化学电池（也指容器、电解槽或者电池）、二氧化碳源104、第二反应器106、碳基反应物源108、第一产物提取器110（被构形用以提取第一产物112）、第二产物提取器114（被构形用以提取第二产物116）、和能量源118。
电化学电池102可作为分隔式电池。所述分隔式电池可为分隔式电化学和/或分隔式光电化学电池。电化学电池102可包括第一区域120和第二区域122。第一区域120和第二电池122可为隔室、隔断或封闭空间以及不脱离本公开内容主旨和范围内的其它形式。第一区域120可包括阴极124。第二区域122可包括阳极126。第一区域120可包括阴极电解液，其中二氧化碳溶解在所述阴极电解液中。第二区域122可包括阳极电解液，其中所述阳极电解液中包含一循环反应物（例如HX，其中X是氟、氯、溴、碘及其组物合）。HX源可操作性地连接至第二区域122。能量源118可在阳极126和阴极124之间产生一电势。所述电势可为直流电压。能量源118可用于给电化学电池102提供可变电压或恒定电流。分离器128可选择性地控制所述第一区域120和所述第二区域122之间的离子流动。分离器128可包括离子传导膜或膜片材料。
电化学电池102通常可运行以在第一区域120还原二氧化碳至第一产物112，该第一产物112自所述第一区域120可重获，同时在产生自第二区域122可重获的第二产物116。阴极124可以将二氧化碳还原至所述第一产物112，该第一产物112可包括一种或多种化合物。通过第一产物提取器110从所述第一区域120可重获的所述第一产区112可包括一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、草酸盐、草酸、乙醛酸、乙醛酸盐、乙醇酸、乙醇酸盐、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙酸盐、乙醛、乙醇、乙烷、乙烯、乳酸、乳酸盐、丙酸、丙酸盐、丙酮、异丙醇、1-丙醇、1,2-丙二醇、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、1-丁醇、2-丁酮、2-丁醇、羧酸、羧酸盐、酮、醛和醇。
二氧化碳源104可以给电化学电池102的所述第一区域120提供二氧化碳。在一些实施例中，所述二氧化碳会直接通入含有所述阴极124的区域120内。应该预想到所述二氧化碳源104可以是一混合气体源，其中二氧化碳被从所述混合气体中分离并过滤。
第一产物提取器110可包括有机产区和/或无机产物提取器。第一产物提取器110通常用于将所述第一产物112从所述第一区域120内提取（分离）出来。所提取的第一产物112可以通过系统100 的端口来呈现以用于后续的设备和/或进程来存储和/或消费。
在所述第二区域122内发生反应的阳极侧可包括提供给所述第二区域122的循环反应物130，其可为气相、液相或者溶液相反应物。从所述第二区域122内提取的所述第二产物116可源自自HX的氧化。第二产物提取器114可从所述第二区域122中提取所述第二产物116。通过所述第二产物提取器114从所述第二区域122内提取的所述第二产物116可包括F2、Cl2、Br2和I2以及其混合物。
所提取的第二产物116可通过系统 100 的端口呈现以用于其它设备和/或进程的后续存储和/或消费。应该预想到第一产物提取器110和/或第二产物提取器114可在电化学电池102上实施，或者可远程离开电化学电池102设置。此外，在不脱离本公开的目的和本公开的范围内应该预想到所述第一产物提取器110和/或第二产物提取器114可在各种机器上实施且可提供所需的分离方法，例如分馏。
进一步地，第二产物116可以被引入到另一反应器内，例如第二反应器106，其中所述循环反应物130是从电化学电池102的所述第二区域118中回收的第二产物116与所述碳基反应物源108中的碳基反应物反应产生的一种产物。比如，所述第二反应器106可内含有碳基反应物以和所述第二产物116反应。所述碳基反应物可包括，例如烷烃、烯烃、芳族或另一有机化合物。第三产物132是由第二反应器106产生的附加产物，其可包括卤代有机化合物或卤代中间体，并且可以进一步被转换为另一种产物。循环反应物130可以在此被回收至所述第二区域122内以作为电化学电池102的所述第二区域122的输入进料。应该预想到的是循环反应物的附加源可以进一步的在不脱离本公开的宗旨和保护范围的同时作为所述电化学电池102的所述第二区域122 的输入进料。
通过所述第一产物112和所述第二产物116的联产，用于生产所述第一产物112和第二产物116每一个的整体能量源需求可以减少一半甚至更多。另外，电化学电池102可以高选择性用于同时生产两种或两种以上的产物。在反应中有机化学品被部分氧化以作为用于氧化二氧化碳的氢源。所述有机化学品可以在所述二氧化碳被所述有机化学品还原的同时被二氧化碳间接氧化并且同时生成两种或两种以上的产物。有利的是，卤素可以用于部分氧化有机化学品和提供卤化氢并且其可在所述电化学电池102中被回收利用用于还原二氧化碳。
本发明的一优选实施例可包括有机化学品，例如二氧化碳还原产物，在所述阴极同时用卤化氢供料给所述阳极以制备产物X2，其随后用于制备附加产物。如图2A所述，系统200用于联合生产二氧化碳还原产物202和第四产物138，优选地示出一种或多种烯烃、醇以及烯烃。一些可能的第四产物的示例和从其中分离出来的有机化合物如下表1中所示。所述循环反应物130的氧化物优选的为HX，其中X是氟、氯、溴、碘和其混合物，在所述第二区域122内产生的质子和电子用于还原所述第一区域120内的二氧化碳。所述循环反应物130的氧化物可生产所述第二产物116，其优选为X2，并且其可在所述第二反应器106中反应以选择性的产生所述第三产物132，所述第三产物优选为卤代化合物。所述第三产物132可分离或者应用于第三反应器134以产生附加反应来得到第四产物138以及循环反应物130。所述第三反应器134可包括含有水或者氢氧根离子的进料136，以用于制备烯烃或者醇类以及循环反应物130。此外，所述第三反应器134不以水或者氢氧根离子作为反应物，而是产生再生反应物和一种或多种炔烃或烯烃。在所述第三反应器134中产生的循环反应物130可以收至所述第二区域122，以作为所述电化学电池102的所述第二区域122的输入进料或者作为纯的无水气体或者回收至以液相中。
有机物进料 氧化产物
甲烷 甲醇，甲醛，甲酸，乙烯，诸如乙烷的长链化合物
乙烷 乙醇，乙醛，乙酸，乙烯，二醇，乙烯，乙炔，诸如丁烷的长链化合物
乙烯（乙烯） 乙炔
丙烷 丙醇，异丙醇，丙烷，丙酮，丙酸，乳酸，丙二醇，丙烯
丁烷 丁醇，丁烷，丁二烯
异丁烷 异丁醇，异丁烯
苯 苯酚
甲苯 苄醇，苄基醛，苯甲酸
二甲苯 对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸
表1
如图2B所示，描述的是本发明附加实施例系统200的框图。和图2A中所描述的实施例相似的，图2B是根据本发明实施例所述的系统框图，其中所述循环反应物130是溴化氢（HBr）202，所述第二产物116是Br2 204，所述第三产物132是溴乙烷206，且所述第四产物138是乙醇208。Br2可应用于第二反应器106以和乙烷210反应来产生溴化氢202和溴乙烷206，其可用于所述第二区域122的循环输入进料。溴乙烷206可用于第三反应器134以和来自水源136的水反应来产生溴化氢202和乙醇208，其可用于所述第二区域122的循环输入进料。在本发明的另一实施例中，水不在第三反应器134内反应，且所述溴乙烷206会反应生成溴化氢202以及一种或多种的炔或烯烃，如乙烯。如图2中所述的二氧化碳还原产物优选的包括一种或多种醋酸盐/醋酸212。当所述二氧化碳还原产物是醋酸且所述乙醇208产生于第三反应器134时，那么该产物的摩尔比可以是1醋酸：4乙醇，因为用二氧化碳制备醋酸是8电子进程而用乙烷制备乙醇是2电子过程。其质量比为1:3。
如图3和图4所示，描述的是本发明附加实施例的系统300和系统400的框图。系统300，400是如图1-2所示的系统100，200的附加实施例用于联合生产第一产物和第二产物。
具体参照图3，电化学电池102的第一区域120可产生第一产物氢气310，其结合反应器330中的二氧化碳以用于执行反向水煤气变换反应。这个通过反应器330进行的反向水煤气变换反应可产生水334和二氧化碳336。二氧化碳335和氢气310可在第二反应器338中结合。反应器338可利用来自所述电化学电池102的所述第一区域120内的氢气310来产生化学反应，比如如费 - 托型反应以还原二氧化碳来制备产物340。产物340可包括甲烷、甲醇、烃类、二醇类和烯烃。水306可含有卤化氢，其可以是所述第一区域120内产生的附加产物，且可以用于所述第一区域120的循环输入进料。第二反应器338可包括在无机支撑结构上的过渡金属如铁、钴和钌以及其它过度金属氧化物作为催化剂，以促进一氧化碳和氢在低温低压条件下反应。
第二区域122可联合生产X2 342，其中X是氟、氯、溴、碘以及其混合物。在一实施例中，所述X2 是Br2。所述X2 342可以被引入到含有烷烃、烯烃、炔和芳香族化合物344输入进料的所述第三反应器106中，以用于生产卤代化合物312。在一实施例中，所述烷烃344和所述卤代化合物312是溴乙烷。所述卤代化合物312可分离或应用于第四反应器314，以用于产生产物如烯烃318和卤化氢循环反应物320，其可以被循环回收至所述第二区域122内以作为输入进料。在一实施例中，所述烯烃318是乙烯且所述卤化氢循环反应物320是溴化氢（HBr）。应该预想到的是烷烃344可以是其它类型的碳基反应物，包括各种类型的烷烃、烯烃或芳族化合物且当卤代化合物312可也是任一类型的卤代化合物，其可以被应用于第四反应器314以在不脱离本发明宗旨以及保护范围内生产各种类型的烯烃、醇、醛、酮、二醇或烯烃。
如图4所示，电化学电池102的第一区域120可生产第一产物二氧化碳410，其可在反应器430内与水432结合以执行水煤气变换反应。通过反应器430来执行的水煤气变换反应可产生二氧化碳434和氢气436。二氧化碳410和氢气436可以在第二反应器438内结合。第二反应器438可产生一反应，例如费 - 托型反应，以还原二氧化碳为产物440。产物440可以通过利用来自水煤气变换反应中的氢气来生产包括甲烷、甲醇、烃类、二醇类、或烯烃类。二氧化碳434可以是反应器430内水煤气变换反应的副产物，且可以被回收至所述第一区域120内的水406中以作为输入进料，其可包括卤化氢，所述卤化氢可所第一区域120内产生的附加产物，且可以被循环回收至所述第一区域120中以作为另一个输入进料。第二反应器438可包括在无机支撑架构上的过渡金属和其氧化物，例如铁和铜的氧化物，作为催化剂用以促进一氧化碳和氢在低温低压的条件下反应。
第二区域122可联合生产X2 442，其中X是氟、氯、溴、碘和其混合物。在一实施例中，所述X2是Br2。所述Br2 442可以被引入到含有烷烃、烯烃、炔和芳族化合物的输入进料444的所述第三反应器106中以制备卤代化合物412。在一实施例中，烷烃444是乙烷且所述卤代化合物412是溴乙烷。卤代化合物412可分离或应用于第四反应器414，以生产副产物如烯烃418和循环卤化氢反应物420，其可在回收至所述第二区域122内以作为其输入进料。在一实施例中，所述烯烃418是乙烯且所述循环卤化氢反应物420是溴化氢（HBr）。应该预想到的是烷烃444可以是其它类型的碳基反应物，包括各种类型的烷烃、烯烃或芳族化合物且卤代化合物421可也是指各种用于第四反应器414的卤代化合物，以用于在不脱离本发明公开的宗旨和保护范围的同时生产各种类型的烯烃、炔烃、醇、醛、酮、二醇或烯烃。
应该预想到的是在所述第一区域120中发生的反应可以在含有水、甲醇、乙腈、丙碳酸酯、离子液体的阴极电解液或其它类型的阴极电解液中发生。其亦可以在气相中发生，尽管优选为液相。第二区域122中发生的反应可以在气相或者液相中发生，例如，在水性溶剂或者非水性溶剂中。
可以进一步的预想到电化学电池102的结构和操作可以被调整以提供需要的结果。例如，所述电化学电池102可以在高压环境下运行，例如在高于大气压的条件下其可以提高电流效率且允许在电化学电池中的较高电流密度下进行操作。
另外，所述阴极124和阳极126可包括范围在30%到98%的高表面积电极结构的空隙容积。所述电极空隙容积率可指的是空隙的百分比即所述电极不占据电极总体积的百分比。使用高空隙容积电极的优点是其结构具有当液体流过其结构时压降更低。所述电极基部结构的比表面积可为2到500 cm2/cm3或更高。所述电极的比表面积是基极结构的表面积除以整体电极的总体积的比例。应该预想到的是比表面积也可被定义为所述电极基底基板的总面积相比于电流分配器/导体背面板的投影几何面积，其优选范围为2x到1000x或者更高。所述电极结构的实际总活性表面积是电极催化的性能函数，其沉积在物理电极的表面积上高达2到1000倍，相比于沉积在物理基极结构。
阴极124可选自一系列高比表面积的材料，包括铜、不锈钢、过渡金属和它们的合金和氧化物、碳和硅，其可进一步涂覆有一层导电金属或者半导体涂料。所述阴极124的基地结构可以是由金属、碳或其它导电材料，包括聚合物制成的纤维、网状或烧结的粉末材料的形式。该材料可以是针对阴极侧纳入一个非常薄的塑料屏幕膜以组织所述膜128直接接触高比表面积的电极结构。高表面积的阴极结构可以相对阴极电流分配器背板进行机械压缩或物理结合，其可由作为高表面积阴极的具有相同表面积组合物的材料构成。
此外，阴极124可为合适的导电电极，例如铝、金、银、铋、碳、镉、钴、铬、铜、铜合金（如黄铜和青铜）、镓、汞、铟、钼、铌、镍、NiCo2O4、镍合金（例如，镍625、NiHX）、镍铁合金、铅、钯合金（如PDAG）、铂、铂合金（如PtRh）、铑、锡、锡合金（如抽丝、锡铅、锡锑）、钛、钒、钨、锌、不锈钢（SS）（例如，SS 2205、SS 304、SS 316、SS 321）、奥氏体钢、铁素体、双相钢、马氏体钢、镍铬合金（例如，镍铬60:16（以铁））、耐蚀游丝合金（例如，钴、镍、铬），简并掺杂p型硅，简并掺杂p型Si:As，简并掺杂p型Si:B，简并掺杂N型硅，简并掺杂N型Si:As和简并掺杂N型Si:B。这些金属和合金也可以被用来作为对各种金属基材的催化涂层。其它导电电极可被实现以用于实现特定应用的标准。对于光电化学的还原，阴极122可可以是p型半导体电极，例如P型GaAs，P型GaP，P型InN，P型InP，P型CdTe，P型GalnP2和N型硅。其它半导体电极可被用于实现特定应用的标准包括但不限于CoS、MOS2、TiB、WS2、SnS、Ag2S、CoP2、Fe3P、Mn3P2、MoP、Ni2Si、MoSi2、WSi2、CoSi2、Ti4O7、SnO2、GaAs、GaS吧、Ge和CdSe。
阴极电解液如果采用水性溶剂或者电解液其pH范围可为1到12，优选的pH范围为4到10。选定的工作pH值可以是所述电化学电池中的操作所采用的任何催化剂的功能函数。优选地，阴极电解液和催化剂可以被选择性的阻值所述电化学电池102的腐蚀。阴极电解液可包括均相催化剂。均相催化剂被定义为芳族杂环胺并且可包括但不限于未取代和取代的吡啶并咪唑。取代的吡啶和咪唑可包括但不限于单和二取代吡啶类和咪唑。例如，合适的催化剂可包括直链或支链低级烷基（例如，C1-C10）单和二取代的化合物，如2-甲基吡啶，4-叔丁基吡啶，2,6-二甲基吡啶（2,6-二甲基吡啶）；双吡啶类，如4,4'-联吡啶；氨基取代的吡啶，如4-二甲基氨基吡啶和羟基取代的吡啶（例如，4-羟基吡啶）和取代或未取代的喹啉或异喹啉。这些催化剂还可以适当地包括取代或未取代的二氮杂环胺，如吡嗪、哒嗪和嘧啶。其它催化剂一般包括吡咯、咪唑、吲哚、恶唑、噻唑、取代的物种和复杂的多环胺如腺嘌呤、蝶呤、蝶啶、苯并咪唑、菲罗啉和类似物。
所述阴极电解液可包括一电解质。阴极电解液的电解质可以包括碱金属碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和氢氧化物。所述电解质可包含以下中的一种或多种：硫酸钠、氯化钾、硝酸钠、氯化钠、氟化钠、高氯酸钠、高氯酸钾、硅酸钾、氯化钙、胍阳离子、H阳离子、碱金属阳离子、铵阳离子、烷基铵阳离子、四烷基铵阳离子、卤化物阴离子、烷基胺、硼酸盐、碳酸酯、胍衍生物、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和氢氧化物。在一个实施方案中，溴化盐和酸可为溴化钠、溴化钾或溴化氢，其中优选的为溴化氢。
所述阴极电解液可进一步包括水性溶剂或非水性溶剂。水性溶剂可包括大于5%的水。非水性溶剂可含有大于5%的水。溶剂可包含一种或多种水或非水性溶剂。具有代表性的溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基酯、丁腈、1,2-二氟苯、γγ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、1,4-二恶烷、硝基苯、硝基甲烷、乙酸、离子液体以及它们的混合物。
在一实施例中，阴极电解液/阳极电解液的流速可以包括阴极/阳极电解液横截面积流速范围，例如2-3000gpm/ft2或者更高（0.0076-11.36m3/m2）。流速范围可从0.002到20ft/sec（0.006到6.1m/sec）。在电化学电池阴极侧的一个较高操作压力下的操作允许更多溶解的二氧化碳溶解在水性溶液中。典型的，电化学电池在多电池堆设计中可以在搞到20到30psig下操作，经过修改后，所述电化学电池可在高达100psig下工作。所述电化学电池可以在相同压力范围内操作阳极液以最小化分离器128或着膜分离的两个区域内的压力差。特殊的电化学设计可以在相比于大气压要高到约60至100大气压更高压力下操作电化学单元，这是液态二氧化碳和超临界二氧化碳的工作范围。
在另一实施例中，阴极电解液循环流的一部分通过注入二氧化碳且利用背压或使用泵来用流量限制分别加压，这样所述加压流就会被注入到电化学电池的阴极电解液区域，其可以增加所述溶剂中溶解的二氧化碳两以提高其转化率。另外，微气泡产生的二氧化碳可以通过各种方式在所述阴极电解液循环流中流动以最大限度地提高溶液中的二氧化碳溶解度。
阴极电解液可以在温度范围为-10至95摄氏度的的范围下进行操作，其优选的为5-60摄氏度。较低的温度可以根据阴极电解液的使用和其凝固点来进行限制。通常，温度越低二氧化碳在阴极电解液中的水性溶剂相中的溶解度越高。这将有助于获得更高的转换率和电流效率。其缺点可以是电化学电池的操作电压会比较高，所以会进行优化在较低的操作成本下生产化学产物。此外，所述阴极电解液可需要进行冷却，所以可以采用一外部热交换器，流动的一部分或全部的阴极电极液通过热交换器并且使用冷却水以除去热量以控制阴极电解液的温度。
阳极电解液的可操作温度范围和所述阴极电解液的温度范围相同，可在0-95摄氏度之间。此外，所述阳极电解液可需要冷却，所以会用到外部热交换器，流动的一部分或者全部的阳极电解液通过热交换器，并使用冷却水以除去热量以控制阴极电解液的温度。
电化学电池可有各种设计类型。这些设计类型可包括有限零间隙设计或着电极和隔膜之间的零间设计隙，流通和流过设计与循环电解液采用各种高表面积的正极材料。电化学电池可包括淹没顺流和逆流填料和喷淋床设计的各种高表面积的阴极材料。同样的，双极堆栈电池设计和高压单元设计可也会被应用到所述电化学电池上。
阳极电极和阴极电极可以相同或相异。阳极126可包括施加到阳极结构基底表面的电催化涂层。阳极电解液可和阴极电解液相同或相异。阳极电解液的电解质可和阴极电解液的电解质相同或相异。阳极电解液可包含溶剂。阳极电解液溶剂可和阴极电解液溶剂相同或相异。例如，用溴化氢、阳极酸和氧化的水来产生氧气，优选的电催化涂层可包括稀有金属氧化物例如钌和氧化铱，以及铂、金和它们的组合物以作为阀金属基材的金属和氧化物，如钛、钽、锆或铌。对于溴和碘的阳极化学，碳和石墨是特别适合用作阳极的。聚合物键合的碳材料亦可用作阳极材料。对于其它阳极电解液，其包括碱性或氢氧化电解质，阳极可包括碳、钴氧化物、不锈钢、过渡金属及它们的合金和组合物。高表面积阳极结构可以用于提高所述阳极表面的反应。高表面积阳极基底材料可由网状形式的纤维、烧结的粉末、烧结的屏幕和类似物组成，并可以烧结、焊接、粘结、或机械地连接到电流分配器的背面板上，其常用于双极电化学电池组件中。此外，所述高表面积网状阳极结构可还包括附加的用于施加在阳极表面结构的电活性表面上或其附近的区域以加强和提高可远离本体溶液中阳极表面的反应如被引入到阳极电解液中的溴和碳基反应物之间的反应。所述阳极结构可渐变，这样可以使得在水平方向或垂直方向上的密度发生变化以允许气体更容易从阳极结构逃逸。在这个层次，在所述阳极结构上可存在材料商的颗粒分布，其可含有催化剂如金属卤化物或金属氧化物催化剂，如铁卤化物、锌卤化物、铝卤化物、钴卤化物以用于溴和所述碳基反应物之间的反应。对于其它阳极电解液其包括碱性或氢氧化电解质，阳极可包括碳、氧化钴、不锈钢和它们的合金以及组合物。
分离器128，也被称为膜，其存在于第一区域120和第二区域122之间，可包括阳离子交换型膜。优选的，阳离子交换型膜有着较高的阴离子抑制效率。像这种阳离子交换型膜的示例可包括全氟化磺酸基磺酸离子交换膜如DuPont Nafion?品牌未增强型N117和 N120系列，优选的采用PTFE纤维增强N324和N424类型膜，其类似相关的根据供应商的商品名称由日本公司生产的膜如AGG Engineering(Asahi Glass)公司的商品名为Flemion?的膜。其它在氯碱工业中使用的多层全氟化离子交换膜可有基于膜层结合到羧酸基甲酸薄膜层的磺酸双层结构，其可有效的与阳极电解液和阴极电解液在pH为2或者更高的情况下进行操作。这些膜可有较高的阴离子抑制效率。这些膜由DuPont名下的Nafion?品牌进行出售，例如N900系列的如N90209、N966、N982和2000系列如N2010、N2020和N2030以及其所有类型与子类型。基于碳氢化合物的膜也可在阴离子抑制效率达不到预期效果时使用，其是由各种阳离子交换材料制成的，例如SyBron名下品牌Ionac?、AGC Engineering (Asahi Glass) 名下品牌Selemion?和Tokuyama Soda以及其它品牌出售的交换膜。陶瓷基膜也可被采用，包括那些在NASICON总称下的（例如钠超离子导体）在很宽的pH值范围内对各种化学品的化学稳定和选择性地输送钠离子的膜，该组合物是Na1+xZr2SixP3-xO12，和其它基于钛氧化物、锆氧化物、钇氧化物和β氧化铝陶瓷系列导电膜。可替代膜可用于那些不同结构性骨干如除了冠醚基膜外的聚磷腈和磺化聚磷腈膜。优选地，所述膜或者分离器对于所述阳极电解液和阴极电解液是可耐化学性的且可在不低于600摄氏度的温度下进行操作，优选的温度不低于500摄氏度。
如图5所示，描述的是本发明实施例电化学联合生产化学品的方法500的流程图。应该预想到的是方法500可在如图1-2中所述的系统100和系统200中进行。方法500可包括在含有阴极的电化学电池的第一区域内生产第一产物和在含有阳极的所述电化学电池的第二区域生产第二产物。
用于电化学联合生产化学品的方法500可包括用含有二氧化碳的阴极电解液接触所述第一区域的步骤510。然后，方法500可包括用含有一循环反应物的阳极电解液接触所述第二区域520。方法500可进一步的包括在所述阴极与所述阳极之间施加一电势足以产生自第一区域可重获的第一产物和自第二区域可重获的第二产物530。方法500还可包括将所述第二产物从所述第二区域移除540。方法500还可以包括将所述第二产物引入到第二反应器550。进一步地，方法500还可包括在所述第二反应器中形成循环反应物560。有利的是，第一区域内形成的第一产物可以被移出所述第一区域且第二反应器内形成的循环反应物可以被回收至第二区域。
如图6所示，描述的是本发明实施例电化学联合生产化学品的方法600的流程图。应该预想到的是方法600可以通过如图1-2所示的系统100和系统200来进行。方法600可包括在含有阴极的电化学电池的第一区域内生产第一产物和在含有阳极的电化学电池的第二区域生产第二产物。
用于电化学联合生产化学品的方法600可包括用含有二氧化碳的阴极电解液接触所述第一区域的步骤610。然后，方法600可包括接收电化学电池第二区域内的一循环反应物进料620，所述循环反应物是HX，其中X选自氟、氯、溴、碘以及其混合物。方法600可进一步包括用含有循环反应物的阳极电解液接触所述第二区域630。方法600还可包括在所述阴极与所述阳极之间施加一电势足以生产自第一区域可重获的第一产物和自第二区域可重获的双原子卤化物产物X2  640。方法600还可包括将所述双原子卤化物产物从所述第二区域内移除650。进一步地，方法600还包括将所述双原子卤化物产物引入到第二反应器660。方法600还可包括在所述第二反应器中形成循环反应物670。有利的是，第一区域内形成的第一产物可以被移出所述第一区域且第二反应器内形成的循环反应物可以被回收至第二区域。
如图7所示，描述的是本发明实施例用于联合生产乙酸和乙醇的电化学系统700的框图。期望的整体反应式可为 2CO2 + 4C2H6 + 2H2O → CH3COOH + 4C2H5OH。溴化氢被引入到具有两个隔室且具有被阳离子交换膜128分隔开的第一区域120和第二区域122的电池102的第二区域122内。溴化氢可以在阳极液循环回路中用泵进行分发，其中溴化氢可以在第二区域中被转换成溴的气体或液体，其中氢的阳离子通过所述交换膜128进入到第一区域120内。选择性的，溴可被收集作为含有HBr3的液流，（例如溴和溴化氢的结合），其可作为反应器701中溴和乙烷反应生成溴乙烷的氧化物，其可随后在反应器702中与水或者碱性氢氧化钠反应转换为乙醇。
在第一区域120的阴极侧，二氧化碳在高表面积的阴极上反应，以生产例如醋酸钠的产物。循环泵可用于提供足够的传质以以获得较高的法拉第效率使其转化为乙酸。其产物醋酸溢出所述阴极电解液的循环圈，并且可以利用电化学酸化单元或者通过直接的与溴化氢混合来被转换为酸化单元酸的形式，然后可以被纯化和集中在一个单独的单元（这里没有表示出来）。
所述电化学电池可在高于3kA/m2（300mA/cm2）的电流密度下操作，或者根据需要合适的范围为0.5到5kA/m2或更高。从溴化氢形成溴的操作电流密度可以达到更高。所述电池的阳极隔室和阴极隔室可以在液相中进行操作，在另一优选实施例中，在阴极隔室中是液相在阳极隔室中是气相其中气相的溴化氢被直接输送到所述阳极。
在电流密度为1kA/m2时所述系统的操作电压在1.0到2.5伏特之间，其中阳极电解液反应的半电池电压在0.6伏特到1.2伏特之间。相比较的，用1M硫酸阳极液与氧气在1 kA/m2的条件下操作而形成的可比单元电压可在2.0伏特到4伏特之间。
在阳极电解液为液体的情况下，所述溴化氢阳极液的浓度可在5wt%到50wt%之间，优选的为10wt%到40wt%之间，并且进一步优选的在15wt%到30wt%之间，在所述溶液中HBr3相应的溴浓度范围在2wt%到30wt%之间。在所述阳极电解液中溴化氢的浓度可以控制阳极电解液的导电率，这样所述养几个是的IR电势下降。如果阳极和气相的溴化氢反应，那么溴化氢浓度将会在无水条件下升至100%（wt%）。
所述阳极优选的包括与当前阳极分配器相结合的聚合物并且把具有高比表面积的碳毡相合并，其具体的表面积为50 cm2/cm3或者更高以填充阴极背板和膜之间的间隙，这样即可拥有一个零间隙的阳极。金属和/或金属氧化催化剂可以被涂覆到阳极上以减少阳极电势和/或增加阳极的电流密度。其一个应用示例为二氧化钌催化剂。
所述阴极可为一系列高比表面积材料，其可包括铜、不锈钢、碳和硅，其可进一步的涂覆有一层导电金属或者半导体材料。在所述膜的阴极一侧有一层非常薄的塑料屏幕一用于防止所述膜接触到高比表面积的阴极结构。具有高比表面积的阴极结构机械地对阴极电流分配器背板加压，其可以是由具有相同比表面积的阴极材料组成。
所述阳极的操作法拉第电流效率优选的在90到100%之间，且醋酸法拉第电流效率优选的在25到100%之间。阳极电解液和阴极电解液的流动循环圈可以给反应提供足够的传质。
在第二区域122的阳极侧产生的Br2可和乙烷反应以制备溴乙烷和溴化氢。所述溴乙烷随后可和水反应以制备乙醇和溴化氢。尽管高选择性的溴乙烷可通常被保留，该反应产物可含有高达15%的副产物而溴乙烷（1,1-二溴乙烷和/或1,2-二溴乙烷）。这些副产物可以被出售或者化学传化为含有无水溴的化合物例如乙炔或乙醛以回收溴。这些副产物可还会被催化转化到乙烷中的1-溴乙烷或氢。利用溴乙烷转换乙醇可以通过例如氢氧化钠的碱、通过镁或类似对溴具有高亲和性的金属或者通过含金属反应位点的沸石来催化。反应器中的副产物溴化氢使得溴乙烷和乙醇可以被回收至电池的阳极部分。因此溴得以保存且氢可以用于二氧化碳的还原。

Claims (30)

1.一种用于自含有阴极的电化学电池的第一区域生产第一产物和自含有阳极的电化学电池的第二区域生产第二产物的方法，所述方法包括如下步骤：
使所述第一区域接触包括二氧化碳的一阴极电解液；
使所述第二区域接触包括一循环反应物的一阳极电解液；
在所述阳极及所述阴极之间施加一电势足以生产自所述第一区域可重获的第一产物和自所述第二区域可重获的第二产物；
将所述第二产物从所述第二区域内移除；
将所述第二产物引入到一第二反应器；以及
在所述第二反应器中生成所述循环反应物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述循环反应物为一卤化物、HX，其中所述X选自氟、氯、溴、碘组成的群组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二产物为X2。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述第二反应器中的反应包括在其中的烷烃、烯烃或芳族化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，进一步的包括：
在所述第二反应器中形成卤代有机化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步的包括：
将所述卤代有机化合物供给至一第三反应器中。
7.根据权利要求6所述的方法，进一步的包括：
供给水至所述第三反应器中。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步的包括：
在所述第三反应器中生成醇和HX；和
将所述HX循环至所述第二区域内。
9.根据权利要求6所述的方法，进一步的包括：
在所述第三反应器中形成HX以及烯烃和炔烃中的至少一种；和
将所述HX循环至所述第二区域内。
10.根据权利要求6所述的方法，进一步的包括：
在所述第三反应器中形成HX以及醇、烯烃、炔烃、醛、烷烃和它们的混合物中的至少一种；和
将所述HX循环至所述第二区域内。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述卤代有机化合物是溴乙烷。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，HX是溴化氢。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二产物是Br2。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极电解液和所述阴极电解液含有水，所述第一产物包括醋酸，以及所述第二产物包括Br2。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极电解液含有一非水溶剂，所述第一产物包含一羧酸，以及所述第二产物包含Br2。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一区域及所述第二区域由一离子渗透屏障所隔开，该离子渗透屏障在低于600摄氏度温度运行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述离子渗透屏障包括聚合的或无机陶瓷基离子渗透屏障中的一种。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极电解液是一液体，以及所述阳极电解液是一气体。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极电解液是一液体且所述阳极电解液也是液体。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的第一产物包括以下中的至少一种：一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、草酸盐、草酸、乙醛酸、乙醛酸盐、乙醇酸、乙醇酸盐、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙酸盐、乙醛、乙醇、乙烷、乙烯、乳酸、乳酸盐、丙酸、丙酸盐、丙酮、异丙醇、1-丙醇、1,2-丙二醇、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、1-丁醇、2-丁酮、2-丁醇、羧酸、羧酸盐、酮、醛和醇。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极电解液进一步的包括选自以下组分组成的群组的溶剂：水、甲醇、乙醇、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、二甲氧基乙烷、二甘醇、二甲酯、丁腈、1,2-二氟苯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、1,4-二恶烷、硝基苯、硝基甲烷、醋酸酐、离子液体、以及它们的混合物。
22.一种用于自含有阴极的电化学电池的第一区域生产第一产物和自含有阳极的电化学电池的第二区域生产第二产物的方法，所述方法包括如下步骤：
使所述第一区域接触含有二氧化碳的一阴极电解液；
在所述电化学电池的所述第二区域接收一循环反应物的供给，所述循环反应物为HX，其中所述X选自以下组成的群组：氟、氯、溴、碘及其混合物；
使所述第二区域接触含有所述循环反应物的一阳极电解液；
在所述阳极及所述阴极之间施加一电势足以生产自所述第一区域可重获的第一产物和自所述第二区域可重获的双原子卤化物产物，X2；
将所述双原子卤素产物从所述第二区域内移出；
将所述双原子卤素产物引入到一第二反应器；以及
在所述第二反应器中形成所述循环反应物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第二反应器其内含有烷烃、烯烃或芳族化合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，进一步的包括：
在所述第二反应器中形成一卤代有机化合物；和
将所述卤代有机化合物供给至一第三反应器中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，进一步的包括：
在所述第三反应器中形成HX和以下中的至少一种：醇、烯烃、炔烃、醛、酮和烷烃及其混合物；和
将所述HX循环至所述第二区域内。
26.一种用于电化学联产产物的系统，包括：
一电化学电池，该电化学电池包括：
第一区域；
与所述第一区域相关联的阴极；
第二区域；
与所述第二区域相关联的阳极；以及
一分离器，用于选择性控制所述第一区域与第二区域内之间的离子流动；
二氧化碳源，所述二氧化碳源与所述第一区域相连通以向所述第一区域提供二氧化碳；
一循环反应物源，所述循环反应物源与所述第二区域相连通以向所述第二区域提供循环反应物，所述循环反应物是HX，其中所述X选自以下组成的群组：氟、氯、溴、碘及其混合物；
一能量源，用于施加跨越所述阳极与所述阴极的电流，其中当电流被施加时，第一产物自所述第一区域可重获以及第二产物自所述第二区域可重获；以及
一第二反应器，所述第二反应器其内含有烷烃、烯烃或芳族化合物，所述的第二反应器被构形用以从所述第二产物和所述烷烃、烯烃或芳族化合物形成所述循环反应物以将所述循环反应物引入至所述第二区域内。
27.根据权利要求26所述的系统，其中，所述第二反应器进一步被构形用以形成卤代有机化合物。
28.根据权利要求27所述的系统，进一步的包括：
一第三反应器，其被构形用以从至少所述卤代有机化合物形成HX以及以下中的中少一种：醇、烯烃、醛、酮、烷烃和炔。
29.根据权利要求26所述的系统，其中，所述第一产物以下中的至少一种：一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、草酸盐、草酸、乙醛酸、乙醛酸盐、乙醇酸、乙醇酸盐、乙二醛、乙醇醛、乙二醇、乙酸、乙酸、乙醛、乙醇、乙烷、乙烯、乳酸、乳酸盐、丙酸、丙酸盐、丙酮、异丙醇、1-丙醇、1,2-丙二醇、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、1-丁醇、2-丁酮、2-丁醇、羧酸、羧酸酯、醛、醇、和酮。
30.根据权利要求26所述的系统，其中，所述第一区域包括一非水溶剂，所述第一产物包含一羧酸，以及所述第二产物包含Br2。
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