CN110809649A - 用于制备碳酸二芳基酯的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电化学制备碳酸二芳基酯的方法，其特征在于，使式(1)化合物

Description

用于制备碳酸二芳基酯的电化学方法
本发明涉及用于制备碳酸二芳基酯的电化学方法。
碳酸二芳基酯是聚碳酸酯制备中的重要前体，并因此具有很大的经济意义。
通过熔融酯交换法制备芳族聚碳酸酯是已知的，并例如描述在"Schnell",Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, 卷9, IntersciencePublishers, New York, London, Sydney 1964中，在D.C. Prevorsek, B.T. Debona和Y.Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown,New Jersey 07960，"Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" 在 Journal ofPolymer Science, Polymer Chemistry Edition, 卷19, 75-90 (1980)中, 在D.Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne, BAYER AG, “Polycarbonates”在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 卷11, 第二版, 1988, 第648-718页中，和最后在Dres. U. Grigo, K. Kircher 和P.R. Müller "Polycarbonate"中在Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 卷3/1, Polycarbonate, Polyacetale,Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑, 维也纳 1992, 第117-299页中。
在芳族聚碳酸酯的熔融酯交换法中使用的碳酸二芳基酯的制备，例如通过界面法，原则上描述于文献中，参见例如在Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews, H. Schnell, 卷9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), 第50/51页。碳酸二芳基酯的制备在此通过苯酚与碳酰二卤(例如光气) 的反应进行，碳酰二卤由一氧化碳起始来制备。
在芳族聚碳酸酯的熔融酯交换法中使用的碳酸二芳基酯的制备，例如通过界面法，原则上描述于文献中，参见例如在Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews, H. Schnell, 卷9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), 第50/51页。碳酸二芳基酯的制备在此通过苯酚与碳酰二卤(例如光气) 的反应进行，碳酰二卤由一氧化碳起始来制备。
碳酸二芳基酯的制备同样可以基于二氧化碳进行。在此的优点是，以此方式可以替代常规的化石原料，并且将温室气体二氧化碳又返回到物质循环中，这通常也被称为碳循环的闭合。如此可以合计减少二氧化碳足迹，这将为世界范围的气候保护目标作出贡献。二氧化碳在许多化学方法中作为废弃产物提供，因此可以被认为是可持续的原料。同样有利的是，二氧化碳作为不可燃的气体是易于操作的。
对于制备碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯而言，已经工业使用二氧化碳作为原料，描述在Green Chemistry，2003，5，497-507中。在此一个大的缺点是，其中描述的合成需要许多合成步骤：
其从由乙烯制备的环氧乙烷出发。然后，通过环氧乙烷与二氧化碳的反应得到碳酸亚乙酯，然后将其与甲醇酯交换成碳酸二甲酯。然后与苯酚进一步酯交换成碳酸芳基烷基酯。然后使其在最终的反应中歧化成碳酸二芳基酯。
利用二氧化碳作为原料是一个挑战，因为二氧化碳是反应惰性分子。因此，需要能量供应，以将二氧化碳转化为高价值的化学品。为了制备具有低二氧化碳足迹的产品，所供应的能量的产生又应当与尽可能少的二氧化碳排放相关联。对此合适的是例如从可再生能源获得的电流。
尽管有利地使用二氧化碳作为原料，但上述方法具有许多缺点。例如，需要许多合成步骤，因此使得该方法复杂。此外，使用环氧乙烷，其使用需要具有增加的复杂性/耗费的特别的安全措施。由于生成碳酸二甲酯的酯交换反应的平衡常数小，需要大量过量的甲醇(Catal Surv Asia，2010，14，146-163)。此外，需要连续的多级蒸馏塔。用苯酚酯交换生成碳酸芳基烷基酯的各个步骤也在反应蒸馏塔中进行，该反应蒸馏塔具有高的能量需求并需要使用多种催化剂，例如Pb(OPh)2和Bu2SnO (Catal Surv Asia，2010，14，146-163)。此外，现有技术中使用的反应蒸馏装置具有大量的非均相催化剂和同时均相催化剂。
已经已知电化学方法用于制备碳酸二烷基酯，并例如描述于J Chem TechnolBiotechnol 2016; 91: 507–513, Electrochimica Acta 54 (2009) 2912–2915和Journal of CO2 Utilization 3–4 (2013) 98–101中。CO2在此用作前体。在此的缺点是，需要昂贵的铂电极以及高浓度的昂贵离子液体。
US 2003/070910A1中也描述了碳酸二烷基酯的制备。碳酸二芳基酯的制备由于不同的热力学而与其不同。与碳酸二烷基酯有关的结果不容易转移至碳酸二芳基酯。例如，比较例4和8表明，用同样的钯电极，尽管能够获得碳酸二甲酯，但是不能获得碳酸二苯酯。比较例7也表明，用非均相钯电极，不能检测到碳酸二苯酯的形成。
用于制备碳酸二芳基酯的电化学方法此外描述在J. Phys. Chem. C, 2012,116, 10607−10616, ACS Catal., 2013, 3, 389−392和Res. Chem. Intermed., 2015,41, 9497–9508中，其中在此一氧化碳反应用于苯酚的氧化羰基化反应。在这种用于制备碳酸二芳基酯的电化学氧化羰基化中，适合于此的电催化剂的选择限于钯基材料。对于这种反应，现有技术中没有发现没有钯基电催化剂却能够成功进行的实例。电催化剂对于昂贵的钯基材料的实际限制是非常不利的。用于制备碳酸二芳基酯的电化学氧化羰基化迄今尚未工业应用。在出版物J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 10607−10616中指出，仅在< 2 nm范围中的钯纳米颗粒是有足够的催化活性的。如果纳米颗粒＞6 nm，则该电催化剂是无活性的。将电催化剂进一步限制在粒度＜2 nm可能是不利的，因为由此损害了所需的电催化剂的长期稳定性。
考虑到电催化剂尺寸的这种限制，该同一工作组在后续工作中通过仅还使用均相的钯配合物进一步减小了钯基电催化剂的尺寸，描述在ACS Catal., 2013, 3, 389−392,Res. Chem. Intermed., 2015, 41, 9497–9508 和Catal. Sci. Technol., 2016, 6,6002-6010中。使用均相催化剂是不利的，因为必须将所述催化剂与产物分离，并因此代表了升高的成本因素。
苯酚的氧化羰基化也是作为没有电的化学变体已知的，例如描述在Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical，1999，139，109-119中。对于这种苯酚的氧化羰基化的非电化学变体，催化剂的选择似乎也限于钯基材料。对于苯酚的氧化羰基化的反应，现有技术中没有发现没有钯基催化剂却能够成功进行的实例。
在WO 2011/024327A1中描述了通过用钯的均相催化制备碳酸二芳基酯。该申请集中在尽可能有效地制定反应，并且在此仅描述了使用放电-或再氧化电极，其将非催化活性的Pd0又转化成催化活性的均匀溶解的Pd2+。如上所述，这里实际的催化剂是均相Pd2+。
与此相反，JP H673582描述了在钯电极上的非均相电催化，但其中仅制备碳酸二烷基酯。如对比例7所示，使用这种电极不能检测到碳酸二芳基酯的形成。
WO2014/046796 A2尤其描述了作为羰基化产物（Carbonyl）的起始产物的(光气)COCl2的制备，将CO2电化学转化成CO和将卤化氢或卤素盐电化学转化成卤素。在此不涉及在制备碳酸二芳基酯或碳酸芳基烷基酯时由CO2原位制备CO，因为首先形成光气，然后将其转化成碳酸酯。
本发明的目的在于，提供一种用于制备碳酸二芳基酯的电化学方法，其中可以使用电流直接作为能源，以及使用二氧化碳作为前体，其中需要比现有技术中更少的反应步骤。此外，应使用非均相电催化剂，其不限于铂基或钯基材料，并且还以可具有＞2 nm的粒度，以改善这种材料的长期稳定性。此外，所述用于制备碳酸二芳基酯的方法应该用气体扩散电极进行，这是工业应用的更高电流密度的前提条件。
根据本发明，所述目的用一种用于电化学制备碳酸二芳基酯的方法得以实现，其特征在于，使式(1)化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中基团R表示芳基，优选叔丁基苯基、枯基苯基、萘基或苯基，特别优选苯基，
在气体扩散电极上与CO进行阳极反应，其中所述气体扩散电极具有至少一个平面导电载体和施加在该载体上的气体扩散层，
- 其中所述气体扩散层含有由电催化剂和疏水性聚合物构成的混合物，
- 其中所述电催化剂以粉末的形式存在，所述粉末选自金、铜、银、钌、铱、氧化铜、氧化钌和氧化铱，优选金、钌、铜、氧化铜和氧化钌
或
- 其中所述电催化剂以负载在碳载体上的金属颗粒或金属氧化物颗粒的形式存在，所述金属颗粒或金属氧化物颗粒选自金、铜、银、钌、铱、氧化铜、氧化钌和氧化铱，优选金、钌、铜、氧化铜和氧化钌，所述碳载体选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管，特别是炭黑。
根据本发明的方法的特别的优点在于，它能够以低的复杂性/耗费和少的反应步骤数电化学制备碳酸二芳基酯。
根据本发明提供的气体扩散电极是物质的三态 - 固态、液态和气态 - 在其中彼此接触并且固态的传导电子的催化剂催化液相与气相之间的电化学反应的电极。在此，所述电催化剂优选是非均相的，并且优选不含钯。
根据本发明，对于气体扩散电极，可以摒弃基于钯的催化剂材料。如本发明人已经发现的，在第一种替代方案中，电催化剂可以以粉末的形式存在，所述粉末选自金、铜、银、钌、铱、氧化铜、氧化钌和氧化铱，优选金、钌、铜、氧化铜和氧化钌。在第二种替代方案中，可使用的是以金属颗粒或金属氧化物颗粒的形式存在的电催化剂，所述金属颗粒或金属氧化物颗粒选自金、铜、银、钌、铱、氧化铜、氧化钌和氧化铱，优选金、钌、铜、氧化铜和氧化钌。根据本发明，在此所述金属颗粒或金属氧化物颗粒是负载在碳载体上的，所述碳载体选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管，特别是炭黑。
所使用的非均相电催化剂本身能够在宽的粒度范围内简单地再使用，因为可以省略催化活性金属配合物的复杂的分离方法。通过摒弃电催化剂的＜2 nm范围的尺寸限制，在电极设计中产生更大的自由度。同样地，通过更大的电催化剂粒径可以提高其长期稳定性。
如在本专利申请的说明书引言中所阐明的，对于苯酚的化学和电化学氧化羰基化反应，现有技术中仅已知钯基催化剂，在其上可以成功地进行反应。更令人惊奇的是，已经能够表明该反应在其它材料例如金或氧化钌上也具有可行性。
根据本发明的方法利用式(1)的化合物。优选的式(1)的起始化合物是选自下述的那些：
Figure 70507DEST_PATH_IMAGE002
特别优选的是：
Figure 315544DEST_PATH_IMAGE003
根据本发明的用于制备碳酸二芳基酯碳酸酯的电化学方法的反应方程式例如用与一氧化碳的反应图解示出：
阳极反应：
Figure 552807DEST_PATH_IMAGE005
根据本发明的第一有利实施方案提供了，在上游反应中由CO2阴极电化学产生CO，特别是在气体扩散电极上
这里形成的OH-离子被来自阳极反应的质子中和成水：2 OH- + 2H +→2H2O。
在阴极还原反应中使用二氧化碳以提供一氧化碳的优点在于，由此可以将温室气体二氧化碳再返回到物质循环中，这通常也称为碳循环的闭合。二氧化碳在许多化学过程中作为废弃产物提供，因此可以作为可持续的原料来使用。同样有利的是，二氧化碳作为不可燃的气体是易于操作的。因此，根据上述有利的实施方案的方法的特征在于特别的可持续性。这优选涉及二氧化碳的原位产生。特别地，优选将如此获得的CO在根据本发明的用于电化学制备碳酸二芳基酯的方法中，在阳极反应中，在气体扩散电极上直接反应。
用于阴极形成一氧化碳的反应原则上可以以类似于例如Bull, Chem. Soc. Jpn,1987, 60, 2517-2522中所述的方式进行。
根据本发明的另一个有利的实施方案，阳极电化学反应在0.1-5000 mA/cm2，优选0.1-500 mA/cm2，特别优选0.1-100 mA/cm2和非常特别优选0.2-50 mA/cm2的电流密度下进行。由此也可以以大规模的工业规模实现。
根据本发明的另一个有利的实施方案，作为溶剂使用作为式(1)的醇的苯酚或式(1)的醇与其它溶剂，特别是选自乙腈、碳酸异丙二醇酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷或N-甲基-2-吡咯烷酮，特别优选乙腈的溶剂的混合物。
作为电化学导电盐，根据根据本发明的方法的另一实施方案，可以使用氯化锂、溴化锂、高氯酸锂、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂、苯酚钠、苯酚锂、氯化四丁基铵，优选氯化锂和高氯酸锂，或基于咪唑鎓、铵、鏻或吡啶鎓的离子液体，优选1-乙基-3-甲基-咪唑鎓-四氟硼酸盐。特别优选地，离子液体包含咪唑鎓、铵、鏻或吡啶鎓作为阳离子。
根据本发明的一个有利的实施方案提供了，所述阳极进行的电化学反应在10至250℃，特别是20至100℃，特别优选室温的温度下进行。
根据本发明的另一个有利的实施方案，所述反应可以在常压或升高的压力下，特别是在至多1巴的过压下进行。特别是在升高的压力下运行时，在电极上可以获得较高的局部浓度，从而获得更好的制备率。
根据本发明的一个有利的实施方案提供了，所述气体扩散电极的气体扩散层包含由电催化剂、疏水性聚合物和另外的碳材料构成的混合物，其中疏水性聚合物是氟取代的聚合物，优选聚四氟乙烯(PTFE)。
根据本发明的一个有利的实施方案优选提供了，粉末形式的电催化剂的比例是80至97重量%，优选90至95重量%，基于电催化剂和疏水性聚合物的总重量计，或者碳载体上的金属颗粒或金属氧化物颗粒形式的电催化剂的比例是40至60重量%，基于电催化剂和疏水性聚合物的总重量计。
根据本发明的另一个有利的实施方案提供了，金属粉末或金属氧化物粉末具有1至100μm，优选2至90μm的中值粒径，或者负载在碳材料上的金属颗粒或金属氧化物颗粒的中值粒径为2 nm至100μm，优选2 nm至1μm。
此外可以提供，将粉末形式的电催化剂和疏水性聚合物施加在载体上并压实并形成气体扩散层。
进一步优选的是，基于金属粉末或金属氧化物粉末作为电催化剂的气体扩散电极具有5 mg/cm2至300 mg/cm2，优选10 mg/cm2至250 mg/cm2的催化活性组分总负载，或者基于负载在碳上的金属颗粒或金属氧化物颗粒的气体扩散电极具有0.5 mg/cm2至20 mg/cm2，优选1 mg/cm2至5 mg/cm2的催化活性组分总负载。
根据本发明的一个有利的实施方案，导电载体可以是作为网、织物、针织物、纬编织物、非织造物、拉制金属网或泡沫，优选作为织物，特别优选作为网形成的，并且含有镍、金、银或镍与金或银的组合。
气体扩散电极的制备可以根据DE 10.148.599A1通过将催化剂-粉末-混合物直接施加在载体上来进行。
在一个特别优选的实施方案中，所述粉末混合物的制备通过混合催化剂粉末和粘合剂以及任选的其它组分来进行。
所述混合优选在具有快速旋转的混合元件，例如飞刀的混合装置中进行。为了混合粉末混合物的组分，混合元件优选以10至30m/s的速度或以4000至8000 转/分钟的转数旋转。在混合后，优选筛分该粉末混合物。优选用配备有筛网等的筛分装置进行筛分，所述筛分装置的筛眼大小为0.04至2 mm。
通过在具有旋转的混合元件的混合装置中的混合将能量引入到粉末混合物中，由此粉末混合物强烈加热。在该粉末过强加热的情况下，监测到电极性能恶化，因此混合工艺期间的温度优选为35至80℃。这可以通过在混合期间冷却，例如通过加入冷却剂，例如液氮或其它惰性吸热物质进行。温度控制的另一可能性可以通过中断混合以使粉末混合物冷却或通过选择合适的混合成套设备或改变混合器中的填充量来进行。
将粉末混合物施加在导电载体上例如通过撒布来进行。将粉末混合物撒布在载体上可以例如通过筛子来进行。特别有利地，将框架状的模板置于载体上，其中优选选择模板以使其刚好包围载体。替代地，也可以选择模板小于载体的面积。在这种情况下，在撒上粉末混合物并与载体压制后，载体的未涂布边缘保持无电化学活性涂层。模板的厚度可以根据要施加在载体上的粉末混合物的量来选择。用粉末混合物填充模板。可以借助于刮除器除去过量粉末。然后移除模板。
在下一步骤中，在一个特别优选的实施方案中，压制粉末混合物与载体。所述压制尤其可以借助于辊进行。优选使用一对辊。但也可以在基本平坦的底板上使用一个辊，其中移动辊或底板。此外，可以通过冲头进行压制。在压制时的力特别为0.01至7 kN/cm。
另一方面涉及由根据本发明的方法获得的碳酸二芳基酯用于制备聚碳酸酯的用途，优选通过熔融酯交换法。
酯交换反应可以例如通过以下方程式来描述：
Figure 484915DEST_PATH_IMAGE007
。
根据本发明的方法的上述优点也类似地适用于所提出的碳酸二芳基酯在制备聚碳酸酯中的用途，优选通过熔融酯交换法。
下面通过实施例更详细地阐述本发明，然而，这些实施例不构成对本发明的任何限制。
实施例
使用的分析方法：
气相色谱仪(GC)
借助于Agilent Technologies的气相色谱仪7890A和自动进样器7639进行气相色谱分析(GC)。样品与固定相的相互作用在Agilent Technologies公司，USA的石英毛细管柱DB-1701 (长度：30m；内径：0.25 mm；共价键合的固定相的膜厚度：0.25μm；预柱：5m，载气：氢气；注射器温度：150℃；检测器温度：310℃)测量程序：起始温度为150℃，保持1分钟，加热速率：50℃/分钟，260℃的终点温度，保持5分钟）中进行，用于分析碳酸二苯酯。为了分析DMC，使用以下参数：起始温度为40℃并保持1.5分钟，加热速率：50℃/分钟，不保持200℃的最终温度。在此，通过外标确定所获得的物质的量。为此，将已知物质的量的碳酸二苯酯或碳酸二甲酯加入到电解质溶液中。将具有标准的电解质溶液的所得信号的面积与样品的所得信号的面积相关联。由此确定所形成的碳酸甲基苯基酯的物质的量。产率基于法拉第方程和通过外标得到的物质的量来确定。
实施例1
基于金的一氧化碳气体扩散电极的制备
气体扩散电极通过干法来制备，其中将93%重量的Ferro的金粉末SPF 1775、7%重量的DYNEON TF2053的 PTFE在Ika 磨机 A11 basic中混合。随后，用辊压机在0.5 kN/cm的力下将粉末混合物压到镍载体网上。对于尺寸为24 cm2的电极，需要7.7g粉末混合物。
实施例2
在基于金的一氧化碳气体扩散电极上制备碳酸二苯酯
Figure 79844DEST_PATH_IMAGE008
实施例2a-f在2-电极装置或3-电极装置(参比电极：无泄漏Ag/AgCl电极，在eDAQ，型号ET072下商购可得)中在商购可得的Electrocell公司的压滤电池(型号：Micro Flow Cell，体积：0.001m2)中进行。将根据实施例1的基于金的一氧化碳气体扩散电极阳极连接，并将Ir-MMO电极(铱-混合金属氧化物电极，在ElectroCell商购可得)用作反电极。电解在0.5L/h的一氧化碳体积流下进行1小时(电流密度各自0.2 mA/cm2)。在此时间期间，将电解质以2mL/分钟的速度泵送循环。
表1给出了实验细节的概述。
表1.在基于金的一氧化碳气体扩散电极上制备碳酸二苯酯的实施例2a-f的概述
Figure 278744DEST_PATH_IMAGE009
比较例3
基于钯的CO气体扩散电极的制备
Ketjenblack炭黑KB600JD的炭黑活化
在室温下，将30.80g KB600JD在5 mol/L HCl (600 mL)中搅拌1小时，随后滤出并用H2O(1.5L)洗涤。现将KB600JD悬浮于65% HNO3中并在85℃回流2小时。然后将KB600JD用Marke Merk的过滤器(Stericup 250 mL Durapore 0.22μm PVDF)滤出，并用H2O洗涤至无酸(pH =7)。将得到的KB600JD在烘箱中在110℃干燥72小时。
将PdCl4·3H2O (1.37 g, 12.4 mmol/L)溶解在H2O (664 mL)中，随后将KB600JD(5.0g) 加入该溶液。在剧烈搅拌下，将悬浮液在90℃下蒸发浓缩6小时。将黑色物料在110℃干燥48小时。得到6.3g浸渍的炭黑Pd _ KB600JD。
气体扩散电极通过干法来制备，其中60%重量的Pd-KB600JD和40%重量的DYNEONTF2053的 PTFE在Ika磨机 A11 basic中混合。随后，用辊压机在0.5kN/cm的力下将粉末混合物压到镍载体网上。对于尺寸为120.8 cm2的电极，需要4.9g粉末混合物。
比较例4
在基于钯-炭黑的一氧化碳气体扩散电极上制备碳酸二甲酯
Figure 947623DEST_PATH_IMAGE010
在2-电极装置中，在商购可得的Electrocell公司的压滤电池(型号：Micro FlowCell，体积：0.001m2)中进行实验。将根据比较例3制备的气体扩散电极阳极连接，作为反电极使用铱-MMO电极(铱-混合金属氧化物电极，在Electrocell商购可得)。电解在2.5V下进行31分钟(电流密度各自为0.5 mA/cm2)，在此时间期间将30 mL电解质和CO引导通过电解池。对于电解质，将2.66g LiClO4 (0.1 mol/L)溶解在MeOH (250 mL)中。
用Agilent Technologies的GC7809A表征，结果如下：
样品含量DMC = 5.3 ng，相应于0.17%的产率。
比较例5
在基于金的一氧化碳气体扩散电极上制备碳酸二甲酯
Figure 940987DEST_PATH_IMAGE011
在2-电极装置中，在商购可得的Electrocell公司的压滤电池(型号：Micro FlowCell，体积：0.001m2)中进行实验。将根据实施例1制备的气体扩散电极阳极连接，作为反电极使用铱-MMO电极(铱-混合金属氧化物电极，在Electrocell商购可得)。电解在1.5V下进行31分钟(电流密度各自为0.5 mA/cm2)，在此时间期间将30 mL电解质和CO引导通过电解池。对于电解质，将2.66g LiClO4 (0.1 mol/L)溶解在MeOH (250 mL)中。
用Agilent Technologies的GC7809A表征，结果如下：
样品含量DMC = 0.9 ng，相应于0.92%的产率。
比较例6
基于钯的一氧化碳气体扩散电极的制备
气体扩散电极通过干法来制备，其中将93%重量的Ferro的钯粉末M8039、7%重量的DYNEON TF2053的 PTFE在Ika磨机 A11 basic中混合。随后，用辊压机在0.29 kN/cm的力下将粉末混合物压到镍载体网上。对于尺寸为32 cm2的电极，需要4.3g粉末混合物。
比较例7
在基于钯的一氧化碳气体扩散电极上制备碳酸二甲酯
在2-电极装置中，在商购可得的Electrocell公司的压滤电池(型号：Micro FlowCell，体积：0.001m2)中进行实验。将根据比较例6制备的气体扩散电极阳极连接，作为反电极使用铱-MMO电极(铱-混合金属氧化物电极，在Electrocell商购可得)。在0.2 mA/cm2的电流密度下进行电解一小时。CO的流速为0.5L/h，电解质(30 mL)以2 mL 分钟-1的流率泵送循环。对于电解质，将PhOH (14.11g，0.15 mol，0.75 mol L-1)和LiCl (114.5 mg，2.7mmol，0.014 mol L-1)溶解在CH3CN (200 mL)中。
借助于GC-HS分析，没有发现DPC。在这种情况下，进行以下分析：
实验在Agilent Technologies的下述仪器上进行：GC7890A，其具有柱(HP-5：固定相：5%苯基甲基聚硅氧烷，长度：30m×320μm×0.25μm，载气：氦气)和顶空(HS)取样系统7697。在每种情况下，将20 mL小瓶中的3 mL样品置于HS取样器中，并在烘箱中将其在80℃调温15分钟，并至15 psi的压力。随后，将1 mL气相通过输送管线(200℃)以10:1的分流施加到柱上。FID (火焰离子化检测器在300℃和40 mL/分钟的氢气流速下运行。柱程序：起始温度为90℃，并保持2分钟，然后以50℃/分钟将温度升高至250℃。再保持250℃的最终温度2分钟。
比较例8
在基于钯和Ketjenblack的一氧化碳气体扩散电极上制备碳酸二苯酯
在2-电极装置中，在商购可得的Electrocell公司的压滤电池(型号：Micro FlowCell，体积：0.001m2)中进行实验。将根据比较例3制备的气体扩散电极阳极连接，作为反电极使用铱-MMO电极(铱-混合金属氧化物电极，在Electrocell商购可得)。在0.2 mA/cm2的电流密度下进行电解一小时。CO的流速为0.5L/h，电解质(30 mL)以2 mL 分钟-1的流率泵送循环。对于电解质，将PhOH (14.11g，0.15 mol，0.75 mol L-1)和LiCl (114.5 mg，2.7mmol，0.014 mol L-1)溶解在CH3CN (200 mL)中。
借助于GC-HS分析，没有发现DPC。

Claims (13)

1.用于电化学制备碳酸二芳基酯的方法，其特征在于，使式(1)化合物
Figure 73010DEST_PATH_IMAGE001
其中基团R表示芳基，优选叔丁基苯基、枯基苯基、萘基或苯基，特别优选苯基，
在气体扩散电极上与CO进行阳极反应，其中所述气体扩散电极具有至少一个平面导电载体和施加在所述载体上的气体扩散层，
- 其中所述气体扩散层含有由电催化剂和疏水性聚合物构成的混合物，
- 其中所述电催化剂以粉末的形式存在，所述粉末选自金、铜、银、钌、铱、氧化铜、氧化钌和氧化铱，优选金、钌、铜、氧化铜和氧化钌
或者
- 其中所述电催化剂以负载在碳载体上的金属颗粒或金属氧化物颗粒的形式存在，所述金属颗粒或金属氧化物颗粒选自金、铜、银、钌、铱、氧化铜、氧化钌和氧化铱，优选金、钌、铜、氧化铜和氧化钌，所述碳载体选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管，特别是炭黑。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，CO在上游反应中由CO2阴极电化学产生，特别是在气体扩散电极上。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述阳极电化学反应在0.1-5000 mA/cm2，优选0.1-500 mA/cm2，特别优选0.1-100 mA/cm2和非常特别优选0.2-50 mA/cm2的电流密度下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，使用式(1)的醇与其他溶剂的混合物，所述其他溶剂特别是选自乙腈、碳酸异丙二醇酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷和N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂，特别优选乙腈。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，作为电化学导电盐使用氯化锂、溴化锂、高氯酸锂、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂、苯酚钠、苯酚锂、氯化四丁基铵，优选氯化锂和高氯酸锂，或基于咪唑鎓-、铵-、鏻-或吡啶鎓的离子液体，优选1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极进行的电化学反应在10至250℃，特别是20至100℃，和特别优选在室温的温度下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，该反应在常压或升高的压力下，特别是在至多1巴的过压下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体扩散层包含由电催化剂、疏水性聚合物和其他碳材料构成的混合物，其中所述疏水性聚合物是氟取代的聚合物，优选聚四氟乙烯(PTFE)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，粉末形式的电催化剂的比例为80至97重量%，优选90至95重量%，基于电催化剂和疏水性聚合物的总重量计，或者在碳载体上的金属颗粒或金属氧化物颗粒形式的电催化剂的比例为40至60重量%，基于电催化剂和疏水性聚合物的总重量计。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属粉末或金属氧化物粉末具有1至100μm，优选2至90μm的中值粒径，或者所述负载在碳材料上的金属颗粒或金属氧化物颗粒的中值粒径为2 nm至100μm，优选2 nm至1μm。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，将电催化剂和疏水性聚合物以粉末形式施加在载体上并压实并形成气体扩散层。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，基于金属粉末或金属氧化物粉末作为电催化剂的气体扩散电极具有5 mg/cm2至300 mg/cm2，优选10 mg/cm2至250mg/cm2的催化活性组分总负载，或者基于负载在碳上的金属颗粒或金属氧化物颗粒的气体扩散电极具有0.5 mg/cm2至20 mg/cm2，优选1 mg/cm2至5 mg/cm2的催化活性组分总负载。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电载体是作为网、织物、针织物、纬编织物、非织造物、拉制金属网或泡沫，优选作为织物形成的，并且含有镍、金、银或镍与金或银的组合。
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