TW201920769A - 製備二芳基碳酸酯之電化學法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於電化學製備二芳基碳酸酯的電化學法，其特徵在於，式(1)化合物，(1)R-OH，其中R原子團代表芳基原子團，較佳為第三丁基苯基、異丙苯基苯基、萘基或苯基，特佳為苯基原子團，在氣體擴散電極與CO進行陽極反應，其中氣體擴散電極包含至少一片狀導電載體和施用於載體頂上的氣體擴散層，- 其中氣體擴散層含有電催化劑與疏水性聚合物的混合物；- 其中電催化劑選自粉末形式的金、銅、銀、釕、銥、氧化銅、氧化釕和氧化銥群組，較佳為金、釕、銅、氧化銅和氧化釕；或- 其中電催化劑選自金屬粒子或金屬氧化物粒子形式的金、銅、銀、釕、銥、氧化銅、氧化釕和氧化銥群組，較佳為金、釕、銅、氧化銅和氧化釕，並支撐在選自活性碳、碳黑、石墨、石墨烯或奈米碳管的碳支撐物上，特別係碳黑。

Description

製備二芳基碳酸酯之電化學法
本發明係關於製備二芳基碳酸酯的電化學法。
二芳基碳酸酯係製備聚碳酸酯的重要前驅物，因此經濟上十分重要。
以熔體交酯化法製造芳族聚碳酸酯為已知並描述於如「Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,Vol.9,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964」、「D.C.Prevorsek,B.T.Debona and Y.Kersten,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Moristown,New Jersey 07960」、「“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers”,Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,Vol.19,75-90(1980)」、「D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertne,BAYER AG,“Polycarbonates”,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.11,Second Edition,1988,pages 648-718」及「Dres.U.Grigo,K.Kircher und P.R.Müller,“Polycarbonate”,Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,Volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,pages 117-299」。
用於熔體交酯化法製備二芳基碳酸酯以由如界面法得到芳族聚碳酸酯原則上描述於文獻，例如參見「”Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,H.Schnell,Vol.9,John Wiley and Sons,Inc.(1964),p 50/51」。二芳基碳酸酯在此係使酚與羰基二鹵化物(如光氣)反應製得，其由一氧化碳產生。
用於熔體交酯化法製備二芳基碳酸酯以由如界面法得到芳族聚碳酸酯原則上描述於文獻，例如參見「”Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,H.Schnell,Vol.9,John Wiley and Sons,Inc.(1964),p 50/51」。二芳基碳酸酯在此係使酚與羰基二鹵化物(如光氣)反應製得，其由一氧化碳產生。
二芳基碳酸酯亦可以二氧化碳為基礎製備。其優點在於依此可取代習用石化原料，溫室氣體二氧化碳可再循環回資源循環，其通常亦稱作封閉碳循環。如此可減少二氧化碳足跡，從而促成全球氣候保護目標。二氧化碳在許多化學過程為可取得廢物，故可視為永續原料。另一優點為二氧化碳係不可燃氣體，因此容易處置。
如「Green Chemistry,2003, 5,497-507」所述，二氧化碳按工業規模用作原料來製備二芳基和二烷基碳酸酯。其重大缺點為所述合成需要許多合成步驟。
此法從氧化乙烯著手，其由乙烯製得。氧化乙烯與二氧化碳反應而得碳酸伸乙酯，接著與甲醇交酯化而得碳酸二甲酯。然後進一步與酚交酯化而得芳基烷基碳酸酯。此接著歧化以於最終反應獲得二芳基碳酸酯。
使用二氧化碳做為原料係一大挑戰，因為二氧化碳係反應惰性分子。因此需供應能量來將二氧化碳轉化成優質化學品。為生產具低二氧化碳足跡的產品，供應能量產生應結合盡量減少一氧化碳排放。適合此目的者例如為取自再生能源的電流。
儘管使用二氧化碳做為原料有所好處，但此法具有一些缺點。例如，需要許多合成步驟，導致過程變複雜。另使用氧化乙烯需要特定安全措施，因而增加複雜度。考量交酯化反應的低平衡常數，為提供碳酸二甲酯，需要大量過量甲醇(Catal Surv Asia, 2010, 14,146-163)。此外，需要連續多階蒸餾塔。與酚交酯化而得芳基烷基碳酸酯的個別步驟亦在反應蒸餾塔進行，其既高耗能且需使用多種催化劑，例如Pb(OPh)2和Bu2SnO(Catal.Surv.Asia,2010, 14,146-163)。此外，先前技術所用反應蒸餾設備含有大量的非勻相與勻相催化劑。
利用電化學法製備二芳基碳酸酯為已知並描述於如「J Chem Technol Biotechnol 2016；91：507-513,Electrochimica Acta 54(2009)2912-2915」和「Journal of CO2 Utilization 3-4(2013)98-101」。CO2在此做為前驅物。缺點包括需要昂貴的鉑電極和高濃度的昂貴離子液。
US 2003/070910 A1亦描述二烷基碳酸酯製備。二芳基碳酸酯製備因不同熱力學而異。二烷基碳酸酯相關產物不易轉化成二芳基碳酸酯。例如，比較實施例4和8顯示，相同鈀電極可用於獲得碳酸二甲酯、而非碳酸二苯酯。此外，比較實施例7顯示，利用非勻相鈀電極，未偵測到碳酸二苯酯形成。
製備二芳基碳酸酯的電化學法另描述於「J.Phys.Chem.C,2012,116,10607-10616」、「ACS Catal.,2013,3,389-392」及「Res.Chem.Intermed.,2015,41,9497-9508」，一氧化碳在此反應以供酚氧化羰基化反應。在電化學氧化羰基化以製備二芳基碳酸酯時，適合電催化劑的選擇限於鈀系材料。先前技術未揭露在無鈀系電催化劑下成功進行反應的任何實例。電催化劑實際上只限於昂貴的鈀系材料非常不利。電化學氧化羰基化迄今尚未按工業規模用於製備二芳基碳酸酯。在刊物「J.Phys.Chem.C,2012, 116,10607-10616」中提到，僅<2奈米(nm)範圍的鈀奈米粒子有足夠的催化活性。若奈米粒子>6nm，則電催化劑無活性。電催化劑進一步限於粒徑<2nm係不利的，因為此會消弱電催化劑所需的長期穩定性。
考量電催化劑尺寸限制，同一組在後續加工時藉由只使用勻相鈀錯合物可進一步減小鈀系電催化劑的尺寸，如「ACS Catal.,2013,3,389-392」、「Res.Chem.Intermed.,2015,41,9497-9508」及「Catal.Sci.Technol.,2016,6,6002-6010」所述。使用勻相催化劑係不利的，因催化劑需自產物移除，代表成本將提高。
酚氧化羰基化亦稱作無電之化學變型，此例如描述於「Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,1999,139,109-119」。至於酚氧化羰基化的非電化學變型，催化劑的選擇似乎也僅限於鈀系材料。先前技術未揭露在無鈀系催化劑下成功進行酚氧化羰基化反應的任何實例。
WO 2011/024327 A1描述使用鈀勻相催化來製備二芳基碳酸酯。此申請案著重在盡可能有效配置反應，及描述專用放電或再氧化電極，其將非催化活性Pd0轉化回均勻溶解的催化活性Pd2+。如上所述，實際催化劑在此係勻相Pd2+。
相比之下，JP H673582描述用鈀電極非勻相電催化，但只製備二烷基碳酸酯。如比較實施例7所示，當使用此電極時，未偵測到二芳基碳酸酯形成。
WO 2014/046796 A2尤其描述將CO2電化學轉化成CO及將鹵化氫或鹵鹽電化學轉化成鹵素，以製備光氣COCl2做為羰基起始材料。此非在二芳基或芳基烷基碳酸酯製造時從CO2原位製備CO，因其包含先形成光氣，再轉化成碳酸酯。
本發明的目的為提供製備二芳基碳酸酯的電化學法，其中電流可直接用作能源，二氧化碳可做為前驅物，所需反應步驟比先前技術少。方法更可採用非勻相電催化劑，其不限於鉑或鈀系材料，且粒徑>2nm，以改善材料的長期穩定性。製備二芳基碳酸酯的方法另應使用氣體擴散電極進行，其符合工業應用的高電流密度要求。
根據本發明，上述目的可用電化學製備二芳基碳酸酯的方法達成，其特徵在於，式(1)化合物， (1)R-OH，其中R原子團代表芳基原子團，較佳為第三丁基苯基、異丙苯基苯基、萘基或苯基，特佳為苯基原子團，在氣體擴散電極與CO進行陽極反應，其中氣體擴散電極包含至少一片狀導電載體和施用於載體頂上的氣體擴散層，- 其中氣體擴散層含有電催化劑與疏水性聚合物的混合物；- 其中電催化劑選自粉末形式的金、銅、銀、釕、銥、氧化銅、氧化釕和氧化銥群組，較佳為金、釕、銅、氧化銅和氧化釕；或- 其中電催化劑選自金屬粒子或金屬氧化物粒子形式的金、銅、銀、釕、銥、氧化銅、氧化釕和氧化銥群組，較佳為金、釕、銅、氧化銅和氧化釕，並支撐在選自活性碳、碳黑、石墨、石墨烯或奈米碳管的碳支撐物上，特別係碳黑。
根據本發明方法的特別優點在於能以不複雜又反應步驟很少的方式電化學製備二芳基碳酸酯。
根據本發明提供之氣體擴散電極係物質三相(固態、液態和氣態)相互接觸的電極，固態電子傳導催化劑催化液相與氣態間的電化學反應。電催化劑較佳為非勻相及較佳不含鈀。
根據本發明，氣體擴散電極可迴避鈀系催化材料。發明人發現，在第一替代方式中，電催化劑選自粉末形式的金、銅、銀、釕、銥、氧化銅、氧化釕和氧化銥群組，較佳為金、釕、銅、氧化銅和氧化釕。用於第二替代方式的電催化劑為選自金屬粒子或金屬氧化物粒子形式的金、銅、銀、釕、銥、氧化銅、氧化釕和氧化銥群組，較佳為金、釕、銅、氧化銅和氧化釕。根據本發明，金屬粒子或金屬氧化物粒子支撐在選自活性碳、碳黑、石墨、石墨烯或奈米碳管的碳支撐物上，特別係碳黑。
由於可省略催化活性金屬錯合物的複雜分離過程，因而容許所用非勻相電催化劑在廣效粒徑範圍簡單再利用。令電催化劑尺寸限制止於<2nm可使電極設計具更大自由度。大粒徑的電催化劑亦可增加長期穩定性。
如本專利申請案的說明書引言所述，在酚的化學和電化學氧化羰基化反應方面，先前技術僅揭示鈀系催化劑能成功進行反應。更驚人地，反應據證亦可用其他材料實行，例如金或氧化釕。
根據本發明之方法採用式(1)化合物。較佳式(1)起始化合物選自下列群組：
特佳為：
本發明用於製備二芳基碳酸酯的電化學法的反應方程式以 與一氧化碳的反應實例表示： 陽極反應：
在本發明的第一有利具體實例中，CO係在上游反應中由CO2陰極電化學產生，特別係在氣體擴散電極。
CO2+2e-+H2O→CO+2OH-
在此形成的OH-離子與出自陽極反應的質子中和而形成水。
2OH-+2H+→2H2O
將二氧化碳用於陰極還原反應以提供一氧化碳的優點為溫室氣體二氧化碳可再循環回資源循環，其通常亦稱作封閉碳循環。二氧化碳在許多化學過程為可取得廢物，故可視為永續原料。另一優點為二氧化碳係不可燃氣體，因此容易處置。是以特有永續性乃根據上述有利具體實例之方法的特性。較佳為涉及原位產生二氧化碳。特別地，在根據本發明用於電化學製備二芳基碳酸酯的方 法中，依此所得CO較佳在氣體擴散電極的陽極反應中直接反應。
陰極形成一氧化碳的反應原則上可以類似如「Bull,Chem.Soc.Jpn,1987,60,2517-2522」所述方式進行。
在本發明的另一有利具體實例中，陽極電化學反應係以0.1-5000毫安/平方公分(mA/cm2)的電流密度進行，較佳為0.1-500mA/cm2，更佳為0.1-100mA/cm2，再佳為0.2-50mA/cm2。此意味著大工業規模實施亦可行。
在本發明的又一有利具體實例中，所用溶劑係如式(1)醇的酚或式(1)醇與其他溶劑的混合物，特別係選自乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷或N-甲基-2-吡咯啶酮的溶劑，特佳為乙腈。
在根據本發明方法的另一具體實例中，氯化鋰、溴化鋰、過氯酸鋰、過氯酸鈉、雙(三氟甲基碸基)亞醯胺鋰、苯氧化鈉、苯氧化鋰、四丁基氯化銨、較佳為氯化鋰與過氯酸鋰、或咪唑離子、銨、鏻或吡啶離子系離子液、較佳為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽可做為電化學導電鹽。特佳為離子液包含咪唑離子、銨、鏻或吡啶離子做為陽離子。
在本發明的一有利具體實例中，陽極進行電化學反應係在10℃至250℃的溫度下進行，特別係20℃至100℃，特佳為室溫範圍。
在本發明的另一有利具體實例中，反應可在標準壓力或高壓下進行，特別係高達1巴的過壓。特別係在高壓下操作時，可於電極達成更高的局部濃度及更佳的生產率。
在本發明的一有利具體實例中，氣體擴散電極的氣體擴散層係電催化劑、疏水性聚合物與其他碳材料的混合物，其中疏水性聚合物係氟取代聚合物，較佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
在本發明的一有利具體實例中，較佳地，按電催化劑與疏水性聚合物的總重量計，粉末形式電催化劑的比例為80-97重量%，較佳為90-95重量%，或按電催化劑與疏水性聚合物的總重量計， 碳支撐金屬或金屬氧化物粒子形式電催化劑的比例為40-60重量%。
在本發明的另一有利具體實例中，金屬或金屬氧化物粉末的中數粒徑為1-100μm，較佳為2-90μm，或碳支撐金屬或金屬氧化物粒子的中數粒徑為2nm至100μm，較佳為2nm至1μm。
再者提供電催化劑和疏水性聚合物粉狀施加及壓合至載體頂上而形成氣體擴散層。
更佳地，以金屬或金屬氧化物粉末為基料做為電催化劑的氣體擴散電極具有5毫克/平方公分(mg/cm2)至300mg/cm2的催化活性組分總裝載量，較佳為10mg/cm2至250mg/cm2，或以碳支撐金屬或金屬氧化物粒子為基料的氣體擴散電極具有0.5mg/cm2至20mg/cm2的催化活性組分總裝載量，較佳為1mg/cm2至5mg/cm2。
在本發明的一有利具體實例中，導電載體為網膜、織物、壓紗針織物、拉線圈針織物、非織造織物、金屬網或多孔體的形式，較佳為織物，特佳為網膜，並含有鎳、金、銀、或鎳與金或銀的組合物。
氣體擴散電極可依據DE 10.148.599A1，將催化劑粉末混合物直接施用於載體頂上而製造。
在特佳具體實例中，粉末混合物係藉由混合催化劑粉末與黏著劑和選擇性其他組分而製備。
混合較佳在具快速旋轉混合元件的混合設備中進行，例如打手刀片。為混合粉末混合物的組分，混合元件較佳以10至30公尺/秒或4000至8000rpm(每分鐘轉數)的速度旋轉。混合後，最好將粉末混合物過篩。過篩較佳使用裝配篩孔等之篩濾設備施行，篩孔的孔徑為0.04至2毫米(mm)。
在具旋轉混合元件的混合設備中混合可將能量引至粉末混合物，致使粉末混合物遭顯著加熱。在過度加熱粉末的情況下，據察電極性能會劣化，因此混合過程的溫度較佳為35℃至80℃。此可在混合期間藉由冷卻達成，例如添加冷卻介質，例如液態氮或其他惰性吸熱物質。另一控溫手段為中斷混合，使粉末混合物冷卻， 或選擇適合的混合器或改變混合器的填充量。
將粉末混合物施用於導電載體頂上例如可透過撒施來施行。撒施粉末混合物至載體頂上可利用如篩網完成。特別有利地，把幀形模板放到載體上，模板較佳為選擇使其恰包圍載體。或者，模板亦可小於載體的面積。在此情況下，撒施粉末混合物及與載體壓合後，載體的未塗覆邊緣仍無電化學活化塗層。模板的厚度可依待施用於載體頂上的粉末混合物量選擇。模板裝滿粉末混合物。過量粉末可用撇渣器移除。接著移除模板。
在特佳具體實例中，在後續步驟中，將粉末混合物與載體壓合。壓合特別可利用軋輥施行。較佳採用軋輥對。然也可在本質平坦表面上使用一個軋輥，在此情況下，軋輥或表面都可移動。壓合亦可利用壓縮活塞施行。壓合期間的力特別係0.01至7千牛頓/公分(kN/cm)。
又一態樣係關於二芳基碳酸酯的用途，其獲自根據本發明之方法，用於製備聚碳酸酯，較佳為利用熔體交酯化法。
交酯化反應例如可由下式表示。
根據本發明方法的上述優點亦同樣適用二芳基碳酸酯用於製備聚碳酸酯的擬議用途，較佳為利用熔體交酯化法。
本發明將以實施例進一步詳述如下，然其不構成本發明的任何限制。
實施例 採用分析方法： 氣相層析(GC)
氣相層析分析(GC)使用7890A氣相層析儀和取自Agilent Technologies的7639自動採樣器進行。樣品與固定相的交互作用在取自美國Agilent Technologies的DB-1701石英毛細管柱內進行(長度：30公尺；內徑：0.25毫米；共價鍵結固定相的膜厚：0.25微米；前置管柱：5公尺；載氣：氫；注入器溫度：150℃；偵測器溫度：310℃)。測量程序：在碳酸二苯酯分析方面，開始溫度150℃，計1分鐘，加熱速率：50℃/分鐘，結束溫度260℃，計5分鐘。至於DMC分析，使用以下參數：開始溫度為40℃並維持1.5分鐘，加熱速率：50℃/分鐘，結束溫度為200℃且不維持。利用外部標準測定所得物質量。為此，將已知量的碳酸二苯酯/碳酸二甲酯物質加入電解質溶液。利用標準所得電解質溶液的訊號面積與所得樣品的訊號面積有關。由此測定形成甲基苯基碳酸酯物質量。依據法拉第方程式和利用外部標準測定物質量來測定產率。
實施例1 製備以金為基料的一氧化碳氣體擴散電極
以乾法製造氣體擴散電極，其中93重量%的Ferro SPF 1775金粉末和7重量%的DYNEON TF2053 PTFE在Ika Mühle A11基礎粉碎機中混合。隨後用輥壓機，以0.5kN/cm的力將粉末混合物壓合於鎳載體網膜上。就24cm2的電極大小而言，需7.7克的粉末混合物。
實施例2 在以金為基料的一氧化碳氣體擴散電極製備碳酸二苯酯
實施例2a-f係以取自Electrocell的市售壓濾式電池(型號：Micro Flow Cell，體積：0.001m2)依雙電極配置或三電極配置進行(參考電極：無洩漏Ag/AgCl電極，可購自eDAQ，型號ET072)。將根據實施例1以金為基料的一氧化碳氣體擴散電極陽極連接，Ir MMO電極(銥混合金屬氧化物電極，可購自Electrocell)用作對電極。在0.5升/小時的一氧化碳體積流量下進行電解，計1小時(在各例中，電流密度為0.2mA/cm2)。在此期間，電解質以2毫升/分鐘的速率再循環。
實驗細節綜述列於表1。
比較實施例3 製備以鈀為基料的CO氣體擴散電極
Ketjenblack KB600JD碳黑活化。
將30.80的克KB600JD加入5莫耳/升的HCl(600毫升)並在室溫下攪拌1小時，隨後過濾及用H2O(1.5升)洗滌。接著使KB600JD懸浮於65% HNO3中及在85℃下迴流2小時。然後用Merck過濾器(Stericup 250mL，Durapore 0.22μm PVDF)過濾KB600JD及用H2O滌直到不含酸(pH=7)。所得KB600JD在烘箱中以110℃乾燥72小時。
將PdCl4．3H2O(1.37克，12.4毫莫耳/升)溶於H2O(664毫升)，隨後將溶液與KB600JD(5.0克)摻和。在90℃下劇烈攪拌以濃縮懸浮液，計6小時。在110℃下乾燥黑色物質，計48小時。如此可得6.3克的浸漬碳黑Pd_KB600JD。
以乾法製造氣體擴散電極，其中60重量%的Pd_KB600JD和40重量%的DYNEON TF2053 PTFE在Ika Mühle A11基 礎粉碎機中混合。隨後用輥壓機，以0.5kN/cm的力將粉末混合物壓合於鎳載體網膜上。就120.8cm2的電極大小而言，需4.9克的粉末混合物。
比較實施例4 在以鈀-碳黑為基料的一氧化碳氣體擴散電極製備碳酸二甲酯
實驗係以取自Electrocell的市售壓濾式電池(型號：Micro Flow Cell，體積：0.001m2)依雙電極配置進行。將根據比較實施例3製備的氣體擴散電極陽極連接，銥MMO電極(銥混合金屬氧化物電極，可購自Electrocell)用作對電極。在2.5伏特(V)下進行電解，計31分鐘(在各例中，電流密度為0.5mA/cm2)，在此期間，讓30毫升的電解質和CO通過電池。至於電解質為使2.66克的LiClO4(0.1莫耳/升)溶於MeOH(250毫升)。
利用Agilent Technologies GC 7809A儀器特性化顯示：DMC的樣品含量=5.3奈克，其相當於0.17%的產率。
比較實施例5 在以金為基料的一氧化碳氣體擴散電極製備碳酸二甲酯
實驗係以取自Electrocell的市售壓濾式電池(型號：Micro Flow Cell，體積：0.001m2)依雙電極配置進行。將根據實施例1製備的氣體擴散電極陽極連接，銥MMO電極(銥混合金屬氧化物電極，可購自Electrocell)用作對電極。在1.5V下進行電解，計31分鐘(在各例中，電流密度為0.5mA/cm2)，在此期間，讓30毫升的電解質和CO通過電池。至於電解質為使2.66克的LiClO4(0.1莫耳/升)溶於MeOH(250毫升)。
利用Agilent Technologies GC 7809A儀器特性化顯示：DMC的樣品含量=0.9奈克，其相當於0.92%的產率。
比較實施例6 製備以鈀為基料的一氧化碳氣體擴散電極
以乾法製造氣體擴散電極，其中93重量%的Ferro M8039鈀粉末和7重量%的DYNEON TF2053 PTFE在Ika Mühle A11基礎粉碎機中混合。隨後用輥壓機，以0.29kN/cm的力將粉末混合物壓合於鎳載體網膜上。就32cm2的電極大小而言，需4.3克的粉末混合物。
比較實施例7 在以鈀為基料的一氧化碳氣體擴散電極製備碳酸二甲酯
實驗係以取自Electrocell的市售壓濾式電池(型號：Micro Flow Cell，體積：0.001m2)依雙電極配置進行。將根據比較實施例6製備的氣體擴散電極陽極連接，銥MMO電極(銥混合金屬氧化物電極，可購自Electrocell)用作對電極。以0.2mA/cm2的電流密度進行電解，計1小時。至於電解質為使PhOH(14.11克，0.15莫耳，0.75莫耳/升)和LiCl(114.5毫克，2.7毫莫耳，0.014莫耳/升)溶於CH3CN(200毫升)。
GC-HS分析未發現DPC。在此情況下，進行以下分析。
使用具HP-5管柱(固定相：5%苯基甲基聚矽氧烷，長度：30公尺×320微米×0.25微米，載氣：氦)的GC7890A儀器和取自Agilent Technologies的頂空(HS)7697採樣系統進行實驗。在各例中，把在20毫升小瓶內的3毫升樣品放到HS採樣器，並在烘箱中加熱達80℃，計15分鐘，及加壓至15磅/平方吋。隨後經由傳輸管路(200℃)將1毫升的氣相依10：1分流施加至管柱。FID(火焰離子化偵測器)在300℃下操作，氫流率為40毫升/分鐘。管柱程序：開始溫度為90℃並維持2分鐘，然後將溫度按50℃/分鐘升高至250℃。結束溫度為250℃，再維持2分鐘。
比較實施例8 在以鈀與Ketjenblack為基料的一氧化碳氣體擴散電極製備碳酸二苯酯
實驗係以取自Electrocell的市售壓濾式電池(型號：Micro Flow Cell，體積：0.001m2)依雙電極配置進行。將根據比較實施例3製備的氣體擴散電極陽極連接，銥MMO電極(銥混合金屬氧化物電極，可購自Electrocell)用作對電極。以0.2mA/cm2的電流密度進行電解，計1小時。CO流率為0.5升/小時，電解質(30毫升)按2毫升/分鐘的流率再循環。至於電解質為使PhOH(14.11克，0.15莫耳，0.75莫耳/升)和LiCl(114.5毫克，2.7毫莫耳，0.014莫耳/升)溶於CH3CN(200毫升)。
GC-HS分析未發現DPC。

Claims (13)

  1. 一種電化學製備二芳基碳酸酯的方法，其特徵在於：一式(1)化合物：(1)R-OH，其中該R原子團代表一芳基原子團，較佳為第三丁基苯基、異丙苯基苯基、萘基或苯基，特佳為一苯基原子團，在一氣體擴散電極與CO進行陽極反應，其中該氣體擴散電極包含至少一片狀導電載體和施用於該載體頂上的一氣體擴散層，- 其中該氣體擴散層含有一電催化劑與一疏水性聚合物的混合物；- 其中該電催化劑係選自粉末形式的金、銅、銀、釕、銥、氧化銅、氧化釕和氧化銥群組，較佳為金、釕、銅、氧化銅和氧化釕；或- 其中該電催化劑係選自金屬粒子或金屬氧化物粒子形式的金、銅、銀、釕、銥、氧化銅、氧化釕和氧化銥群組，較佳為金、釕、銅、氧化銅和氧化釕，並支撐在選自活性碳、碳黑、石墨、石墨烯或奈米碳管的一碳支撐物上，特別係碳黑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於：該CO係在一上游反應中由CO2陰極電化學產生，特別係在一氣體擴散電極。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於：該陽極電化學反應係以0.1-5000mA/cm2的電流密度進行，較佳為0.1-500mA/cm2，更佳為0.1-100mA/cm2，再佳為0.2-50mA/cm2。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於：使用該式(1)醇與其他溶劑的混合物，特別係使用選自乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷和N-甲基-2-吡咯啶酮的溶劑，特佳為乙腈。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於：氯化鋰、溴化鋰、過氯酸鋰、過氯酸鈉、雙(三氟甲基碸基)亞醯胺鋰、苯氧化鈉、苯氧化鋰、四丁基氯化銨、較佳為氯化鋰和過氯酸鋰、 或咪唑離子、銨、鏻或吡啶離子系離子液、較佳為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽做為一電化學導電鹽。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其特徵在於：該陽極進行之電化學反應係在10℃至250℃的溫度下進行，特別係20℃至100℃，特佳為室溫範圍。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其特徵在於，該反應係在標準壓力或高壓下進行，特別係高達1巴的過壓。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其特徵在於，該氣體擴散層含有一電催化劑、一疏水性聚合物與其他碳材料的混合物，其中該疏水性聚合物係一氟取代聚合物，較佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其特徵在於：按該電催化劑與該疏水性聚合物的總重量計，該粉末形式電催化劑的比例為80至97重量%，較佳為90至95重量%，或按該電催化劑與該疏水性聚合物的總重量計，該金屬或金屬氧化物粒子形式電催化劑在一碳支撐物上的比例為40至60重量%。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其特徵在於：該金屬或金屬氧化物粉末的中數粒徑為1至100μm，較佳為2至90μm，或支撐在碳上之該金屬或金屬氧化物粒子的中數粒徑為2nm至100μm，較佳為2nm至1μm。
  11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其特徵在於：該電催化劑和該疏水性聚合物粉狀施加及壓合至該載體頂上而形成該氣體擴散層。
  12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其特徵在於：以金屬或金屬氧化物粉末為基料做為該電催化劑的該氣體擴散電極具有5mg/cm2至300mg/cm2的催化活性組分總裝載量，較佳為10mg/cm2至250mg/cm2，或以碳支撐金屬或金屬氧化物粒子為基料的該氣體擴散電極具有0.5mg/cm2至20mg/cm2的催化活性組分總裝載量，較佳為1mg/cm2至5mg/cm2。
  13. 根據申請專利範圍第1至12項中任一項之方法，其特徵在於：該導電載體為網膜、織物、壓紗針織物、拉線圈針織物、非織造織物、金屬網或多孔體的形式，較佳為一織物，並含有鎳、金、銀、或鎳與金或銀的組合物。
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