CN101787544B - 二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯用复合电极材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于二氧化碳和甲醇电化学合成碳酸二甲酯的电极材料及其制备方法。本发明的电极材料为具有协同作用的导电高分子聚合物和过渡金属纳米粒子共同修饰的金属电极材料。制备方法为：将聚合物单体水溶液加入到金属纳米粒子的水溶液中，然后将氧化剂滴加到该混合溶液中引发单体聚合。聚合反应后过滤、洗涤、干燥即可得到金属纳米粒子/聚合物复合物。以本发明电极为阴极，活泼金属为牺牲阳极，支持电解质为离子液体，电解槽密封后通入惰性气体排除槽内的空气，然后通入二氧化碳电解，电解完成后再加入甲醇，待反应结束后冷却并分离出产物。该电极材料用于二氧化碳和甲醇电化学合成碳酸二甲酯，电极材料比表面积大，金属负载量低、活性高，稳定性能好；同时，原料价廉易得，生产成本低，反应条件温和且体系简单，反应过程环境友好，安全清洁，无任何污染。

Description

二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯用复合电极材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及在离子液体中二氧化碳、甲醇直接电化学合成碳酸二甲酯的电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)作为非毒性和“绿色”新型化工原料已经在国内外引起重视。DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基和甲氧基羰基，因而化学性质非常活泼，它可取代有毒的光气(COCl₂)作羰基化剂，以及替代剧毒的硫酸二甲酯(DMS)作甲基化剂而广泛用于有机合成中。近年来，美国已提出用DMC逐步替代MTBE作为汽油添加剂(其具有3倍于MTBE的含氧量、高辛烷值、低挥发性以及生物可降解性)，可提高燃料油的辛烷值和氧含量，并可减少尾气中有害物质的排放。开发碳酸二甲酯的合成方法有着巨大的吸引力和市场潜力。传统的光气法生产DMC由于具有严重的环境污染及设备腐蚀问题而逐渐淘汰。碳酸二甲酯的工业生产主要采用甲醇氧化羰基化法和酯交换法。甲醇氧化羰基化法是以CO为原料，在O₂和催化剂的存在下，进行甲醇氧化羰基化反应生成DMC。昂贵的造气设备和严重的设备腐蚀问题是该法的主要缺点；酯交换法先由CO₂与活泼的环氧化合物进行环加成，再通过与甲醇的酯交换制备目标产物，反应步骤多、同时副产多元醇。

目前以CO₂和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯是发展DMC生产的一条新途径，可以避免上述方法的缺点，具有原料价廉易得、副产物少，生产成本低、对环境危害极小等特点，颇具发展潜力。CO₂是相对稳定的小分子化合物，以CO₂为原料直接合成DMC的核心问题在于如何使其活化。近年来，研究者在催化剂的合成和筛选、助催化剂及吸水剂的使用、超临界CO₂溶剂体系的引入等方面作了大量的工作，取得了一些研究进展。从目前研究情况看，存在反应转化率较低，反应生成的水会使催化剂迅速失活，催化剂体系制备和再生困难，以及反应压力较高等问题。我们拟从新的思维角度出发，结合电化学与导电高分子材料方面的研究基础，研究具有高导电性、催化性能好的新型电极材料，采用电化学催化合成方法将CO₂和甲醇电化学合成DMC。该合成方法安全清洁、体系简单、实验条件温和，可克服催化剂制备与再生困难、反应压力较高的难题，是一种环境友好且经济的合成方法，也是一条颇具有吸引力及挑战性的新路线。对于有效利用CO₂资源、创造物质财富有着非常重大的意义，同时还具有拓展二氧化碳化学深入研究的前沿性和环保意义。

因此CO₂/甲醇直接电化学合成DMC新型电极材料的研发，将对C₁化工起到巨大的推动作用。采用DMC作汽油添加剂，是其最大的潜在市场。所以，大力发展DMC工业，将会对我国精细化工行业乃至整个化工行业的某些领域产生变革性的影响。

发明内容

为提高电化学合成碳酸二甲酯的产率和转化的电流效率，以材料的催化活性、导电性、比表面积以及稳定性为出发点，本发明提供一种具有良好的催化活性和稳定性用于在离子液体中二氧化碳和甲醇电化学合成碳酸二甲酯的复合电极材料及其制备方法和具体的应用方法。

本发明提供的在离子液体中二氧化碳和甲醇直接电化学合成碳酸二甲酯用阴极是由高分子导电聚合物以及分散在导电高分子聚合物中的过渡金属纳米粒子复合而成，过渡金属与导电高分子聚合物的重量比为0.01～0.1∶1。

其中，所述导电高分子聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩。导电高分子聚合物分子量不低于二十万为佳。盐酸掺杂聚苯胺的电导率不低于3×10^-2S/cm，分解温度不低于300℃，表观密度0.25～0.35g/cm3。本发明优选在空气中吸水1～3wt％。

所述过渡金属纳米粒子是对二氧化碳具有电催化作用的铁、钴、铂、银、金、钒、镍、铜、铱、钼中的一种。这些金属纳米粒子占整个电极的质量百分比为0.01～10％，最好在0.1～1％之间。

本发明提供的电极材料的制备方法为：首先通过液相还原法制备能稳定存在的过渡金属纳米粒子，然后将过渡金属纳米粒子与聚合物单体混合，采用化学聚合法引发单体聚合，得到二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯用电极材料。

其中，所述液相还原法：在金属盐溶液中加入多元醇、水合肼或者醛类还原剂，再加入十二胺或者油酸作为修饰剂，通过氧化还原反应制取纳米金属粒子。

其中，所述化学聚合法：在酸性介质中用氧化剂使单体氧化聚合。使用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾或者双氧水。介质为硫酸、盐酸、氟硼酸或高氯酸的水溶液。

以本发明的方法制备的电极为阴极，镁、铝或者锌为牺牲阳极，电解液为咪唑类的离子液体，电解槽密封后通入惰性气体排除槽内的空气，然后通入二氧化碳电解，恒电流5～20mA cm^-2下电解5～10小时，电解温度为30～70℃，电解完成后再加入甲醇，经蒸馏后分离产物。反应产物经气相色谱质谱联用仪检测其含量。

本发明提供的用于二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯的电极材料，导电高分子聚合物与过渡金属纳米粒子复合而成的电极所拥有的电催化性能来源于二者的协同作用。一方面，导电高分子的存在使金属颗粒获得较高的分散度和稳定性，疏松的结构具有较大的比表面积，易于形成较多的催化活性点，从而增大复合物的催化活性，同时也能大幅度降低金属载入量，降低成本；另一方面，导电高分子具有导电性，能起导线作用改善电极的导电性能。

本发明提供的用于二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯的电极材料，该电极材料具有制备过程简单，导电性高，比表面积大，催化活性高，提高了碳酸二甲酯的产率和CO₂在电极表面还原的电流效率，是一种具有应用前景的电催化材料，尤其在二氧化碳减排和综合利用领域中具有独特的应用前景。

复合电极材料的热稳定温度范围为400～700℃，而复合材料的电导率根据负载的过渡金属的种类不同，相应的电导率也显示出较大的差异，本发明提供的复合电极材料的电导率范围可在2～15S/cm内变化。

附图说明

图1为铜/聚苯胺复合材料的透射电镜图。

图2为铜/聚苯胺(质量比为0.04∶1)复合材料的热重差热图谱。

图3为在离子液体中，铜/聚苯胺为工作电极，通入二氧化碳前后的循环伏安图。

具体实施方式

实施例1镍/聚苯胺复合电极的制备

取0.1mol硫酸镍溶于100.00ml 1，2-丙二醇中，90℃下搅拌(300r/min)。取2.00g十二胺修饰剂溶于100.00ml的1，2-丙二醇中，在N₂下保护，以20滴每分钟的速度滴加到乙酸镍的1，2-丙二醇溶液中。150℃回流反应3 h，加入20-40ml丙酮分散，产品分别经水、丙酮洗涤数次，然后在50℃下真空干燥24h，得到十二胺修饰的纳米镍，并将其超声分散在苯中，加入十二烷基苯磺酸钠超声分散15min，得灰色乳液，待用。取5ml的苯胺，溶于0.3mol/L的盐酸溶液中，超声震荡10min，使之溶解，得苯胺盐酸盐的水溶液。

将配置好的苯胺硝酸盐水溶液滴加到微乳液中，超声震荡15min，然后配置过硫酸铵1mol/L取50.00ml，边搅拌边滴加到乳液中，冰浴控制温度(0-4℃)，反应4h，乳液颜色由灰色变为墨绿色。反应结束后加入100.00ml丙酮，搅拌充分破乳后，离心去残液，然后用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤数次，40℃真空干燥24h后得到墨绿色纳米镍/聚苯胺纳米复合材料。

将材料制备成电极置于电解槽中，金属镁作为牺牲阳极，密封后通入惰性气体排除槽内的空气，通入二氧化碳，常压，60℃条件下恒电流10mA cm^-2下电解8小时，电解后加入甲醇，经蒸馏后分离产物。该产物经气相色谱质谱联用仪分析表明：甲醇的转化率为26.7％，碳酸二甲酯的产率为18.9％，电流效率为82.6％。

实施例2镍/聚吡咯复合电极的制备

条件同实施例1，制备得到十二胺修饰的纳米镍。室温下，在上述处理过的镍粉体系中加入0.5mol的吡咯单体，机械搅拌30min，称取0.75mol的六水三氯化铁FeCl₃·6H₂O于100.00ml去离子水中，滴加入修饰好的镍粉于反应体系中，搅拌反应12h。产物用去离子水洗涤至滤液无色，再用无水乙醇洗涤数次，然后在50℃真空干燥24h，烘干后并置于氮气保护下保存待用。

其他条件同实施例1，产物经气相色谱质谱联用仪分析表明：甲醇的转化率为27.1％，碳酸二甲酯的产率为20.8％，电流效率为80.1％。

实施例3铜/聚苯胺复合电极的制备

配制好0.5mol/L的五水硫酸铜溶液和葡萄糖溶液50.00ml于反应器中，，并加入1.00g的十二烷基本磺酸钠，同时加入0.02g/ml的聚乙二醇3.00ml作为消泡剂，所得混合溶液超声20min，并把它恒温于70℃，边搅拌边滴加30ml 7.0mol/L的氢氧化钠，发现反应体系由原来的深蓝色变成浅蓝色溶液，再由浅蓝色变为黄色最后变成暗红色，30min后，往所得还原溶液中滴入30.00ml 2.6mol/L的甲醛溶液，暗红色渐渐褪去，体系开始变黑，最后完全变成紫黑色，待反应10min后，加入磷酸三丁酯以防止铜粉被氧化，5min后停止加热，静置后，将沉淀物过滤，用蒸馏水冲洗4次，再用无水乙醇冲洗2次，在50℃真空干燥24h，得到纳米铜，加入十二烷基苯磺酸钠超声分散15min，得黑色乳液，待用。取5.00ml的苯胺，溶于0.3mol/L的盐酸溶液中，超声震荡10min，使之溶解，得苯胺盐酸盐的水溶液。

将配置好的苯胺硝酸酸盐水溶液滴加到微乳液中，超声震荡15min，然后配置过硫酸铵1mol/L取50.00ml，边搅拌边滴加到乳液中，冰浴控制反应4h，乳液颜色由灰色变为墨绿色。反应结束后加入100.00ml丙酮，搅拌充分破乳后，离心去残液，然后用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤数次，40℃真空干燥24h后得到墨绿色分布均匀的纳米铜/聚苯胺复合材料，见图1。

热稳定性能和导电性见图2和表一，从图2可以看出，在84.9？左右有强吸热峰，由于聚苯胺是一种强吸水性物质，所以此峰是水分蒸发所致；265℃左右出现的一个很宽的吸热峰，说明制备出的聚苯胺有一定的结晶性，发生了晶型的转变，由于有硝酸掺杂，在425℃时可归于硝酸分解；在560℃才出现放热峰，这时聚苯胺发生分解造成重量迅速损失，将铜粒子嵌入到聚苯胺基体中后，复合物的热稳定性得到极大的提高。而铜/聚苯胺复合材料的电导率并没有随着铜浓度的增加而一直增大，一方面，适量的纳米铜在聚苯胺分子链中均匀分散，可起到使聚苯胺分子链规整排布的作用，有利于电子在分子链上及链间的传输，提高复合材料的电导率，另一方面，纳米铜削弱了硝酸的有效掺杂和减弱了聚苯胺分子链间的相互作用，限制了电荷的有效离域，以至于电导率下降。

表一不同纳米铜含量的聚苯胺复合材料的导电性。

R(铜/聚苯胺)	0wt％	1wt％	2wt％	3wt％	4wt％	5wt％
							ρ(S/cm)	0.4373	3.168	3.756	4.562	5.210	4.874

从图3可以看出，氮气环境下没有任何的氧化还原峰出现。饱和了CO₂后，在-1.7V(vs.Ag)出现了明显的还原峰，此还原峰代表CO₂在该电位下得到一个电子被活化且转化为CO₂ ^·-，是一个完全不可逆的过程。CO₂在离子液体中发生了还原反应。疏松的结构具有较大的比表面积，有利于CO₂在电极表面的吸附，易于形成较多的催化活性点，从而增大复合物的催化活性，进而提高CO₂在电极表面得电子的几率，提高碳酸二甲酯的产率。

其他条件同实施例1。产物经气相色谱质谱联用仪分析表明：甲醇的转化率为30.1％，碳酸二甲酯的产率为21.2％，电流效率为83.5％。

Claims (4)

1.一种用于二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯的复合电极材料，其特征在于：是一种具有协同作用的高分子导电聚合物和过渡金属纳米粒子共同修饰的金属电极材料；过渡金属与高分子导电聚合物的重量比为0.01～0.1∶1；

所述的高分子导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩；

所述过渡金属是指铁、钴、铂、银、金、钒、镍、铜、铱、钼中的一种。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，高分子导电聚合物分子量不低于二十万，酸掺杂聚苯胺的电导率不低于3×10^-1S/cm，分解温度不低于300℃，表观密度0.25～0.45g/cm³。

3.一种制备权利要求1所述用于二氧化碳/甲醇电化学合成碳酸二甲酯的复合电极材料的制备方法，包括：

a步骤.制备能稳定存在，且不发生聚集的过渡金属纳米粒子；

b步骤.将过渡金属纳米粒子与高分子导电聚合物单体混合，采用化学聚合法引发单体聚合，得到二氧化碳/甲醇直接电化学合成碳酸二甲酯用电极材料；

a步骤所述制备过渡金属纳米粒子是：在金属盐溶液中加入多元醇、水合肼或者醛类还原剂，并加入十二胺或者油酸作为修饰剂，通过氧化还原反应制取纳米金属粒子 ；

b步骤采用的化学聚合法是在酸性介质中用氧化剂使单体氧化聚合，并生成分子量不低于二十万高分子量的聚合物，使用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾或者双氧水，介质为硫酸、盐酸、氟硼酸或高氯酸的水溶液；

所述的高分子导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或者聚噻吩；所述过渡金属是指铁、钴、铂、银、金、钒、镍、铜、铱、钼中的一种。 

4.权利要求1所述的电极材料应用方法，其特征在于，包括如下步骤：以所述的复合电极材料为阴极，镁、铝或者锌为牺牲阳极，电解液为咪唑类的离子液体，电解槽密封后通入惰性气体排除槽内的空气，然后通入二氧化碳，恒电流5～20mA cm^-2下电解5～10小时，电解温度为30～70℃，电解结束后加入甲醇，经蒸馏后分离产物；反应产物经色谱-质谱联用仪检测其含量。 

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