CN110676473B - 一种多级多孔Rh纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级多孔Rh纳米片的制备方法，该方法以羟基乙叉二膦酸(HEDP)为络合剂，水和乙醇为溶剂，乙二醇为还原剂，采用简单的HEDP介导的湿法化学法，通过水热反应将Rh3+还原成多级多孔Rh纳米片，制备方法绿色、简单、经济，适合工业化大规模生产。本发明制得的Rh纳米片由于具有超薄结构、丰富的孔(边原子)和晶界原子，显示出丰富的活性中心，对甲醇吸附能大、反应势垒低，可作为甲醇电氧化反应的催化剂，是一个极具发展前景的燃料电池催化剂。

Description

一种多级多孔Rh纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种多级多孔Rh纳米片的制备方法，该Rh纳米片作为催化剂在催化甲醇电氧化反应方面展现出较高的催化活性。
背景技术
典型的二维纳米材料都具有片层结构，如过渡金属二硫化物、层状金属氧化物、层状双氢氧化物及其衍生物。由于比表面积大、原子级厚度、限制的载流子传输和高柔韧性，二维纳米材料受到了广泛的关注，尤其是在新兴能源相关的电催化中。例如，过渡金属二维纳米材料在水分解研究中表现突出，其电催化活性与贵金属催化剂在析氢/氧反应中的电催化活性相当。尽管如此，受限于低的本征催化活性，这些二维纳米材料对燃料电池中的有机燃料分子(如甲醇)的电氧化显示出极高的过电位。因此，为了降低有机燃料分子的活化能，提高催化效率，并结合二维纳米材料的优点，许多贵金属基纳米片已经被成功制备，通过各种巧妙的湿化学方法。
一般来说，贵金属基纳米片大致分为两类。一种是具有连续晶格的超薄单晶。这种形貌暴露出单一的低指数晶面和有限的边缘原子；由于缺乏高活性的反应位点，因此其不是电催化的最佳形貌。另一种是由超细纳米晶形成的二维自组装结构。与前者不同的是，这种结构可以显著增加边缘原子和晶界的暴露，从而为电催化反应提供足够的高活性位点。此外，这种结构还可以进一步升级为多级多孔结构；多孔性可以促进电催化过程中的电子运输和传质过程，进而改善反应动力学。因此，贵金属基电催化剂迫切需要一种简单有效的制备多级多孔纳米片的方法。
燃料电池是在第二次工业革命中发明的，在20世纪得到了迅速的发展。特别是碱性直接甲醇燃料电池(ADMFCs)具有高效、高功率密度、便携、低排放等优点，是一种很有前途的能源发电装置。但阳极甲醇氧化反应迟缓，阻碍了ADMFCs的商业化。近年来，Rh基纳米结构已被证明对甲醇氧化反应具有优良的电催化活性。由于电催化剂的活性与其形貌高度相关，人们合成了各种先进的Rh基纳米结构，并将其应用于甲醇氧化反应，如Rh纳米枝晶、空心Rh纳米球和Rh纳米线。这些研究表明，制备具有优良形貌的Rh纳米结构(如多级多孔纳米片)是必要和迫切的。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单羟基乙叉二膦酸(HEDP)介导的湿法化学法还原HEDP与Rh3+的络合物制备形貌可控的多级多孔Rh纳米片的方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案是：将RhCl3、羟基乙叉二膦酸加入去离子水中混合均匀，所得混合液静置1～2min使Rh3+和羟基乙叉二膦酸络合形成HEDP-Rh3+络合物；然后加入乙醇，并加入氢氧化钾或氢氧化钠调节pH为12～14，使HEDP-Rh3+络合物析出；最后加入乙二醇，在密闭条件下150～180℃还原反应2～5小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多级多孔Rh纳米片。
上述制备方法中，所述RhCl3与羟基乙叉二膦酸、乙二醇的摩尔比为1:3～9:1000～2250，优选RhCl3与羟基乙叉二膦酸、乙二醇的摩尔比为1:6～7:1100～1500。
上述制备方法中，优选所得混合液中RhCl3的浓度为0.005～0.01mol/L。
上述制备方法中，优选去离子水与乙醇的体积比为1:1.5～3。
上述制备方法中，优选在密闭条件下160～170℃还原反应3～4小时。
本发明以HEDP为络合剂和液体模板，乙二醇为还原剂，采用在水、乙醇溶液中加热的方法一步将HEDP与铑盐的络合物还原成形状规整的多级多孔Rh纳米片。首先，初始未加热的反应溶液不是均相溶液，而是黄色乳液，这一现象归因于HEDP在碱性条件下在乙醇中的低溶解度。激光粒度仪分析表明，橙色乳状液中不溶性液滴的平均粒径约为1.1μm，并用离心法将反应液分为两相；上层为无色溶液，下层为深橙色液滴。这两个相的色差表明Rh3+前体都存在于下层液滴中，这是由于Rh3+与HEDP的配位作用。这些证据表明，在初始未加热的反应溶液中，含有Rh3+和HEDP的分散良好的小液滴最终生成多级多孔Rh纳米片。该方法环境友好、简单、经济，适合工业大规模生产。
本发明利用HEDP与Rh3+之间的配位作用和HEDP的溶解度特性制备的多级多孔Rh纳米片具有超薄结构、丰富的孔(边原子)和晶界原子，显示出丰富的活性中心。因此，多级多孔Rh纳米片表现出增强的甲醇氧化反应动力学和333A g-1的质量活性，其峰值电位是商业化SigmaAldrichRh黑的3.3倍，是一种很有前途的ADMFCs阳极材料。
附图说明
图1是实施例1制备的产品的XRD图。
图2是实施例1制备的多级多孔Rh纳米片的TEM图。
图3是图2的局部放大图。
图4是实施例2制备的多级多孔Rh纳米片的TEM图。
图5是实施例3制备的多级多孔Rh纳米片的TEM图。
图6是实施例1制备的多级多孔Rh纳米片与商业化SigmaAldrichRh黑催化剂电催化甲醇氧化的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
将1mL0.08mol/L的RhCl3水溶液、1mL0.5mol/L的羟基乙叉二膦酸水溶液、8mL去离子水混合均匀，所得混合液静置1～2min使Rh3+和羟基乙叉二膦酸络合形成HEDP-Rh3+络合物；然后加入25mL乙醇，并加入2mL2mol/LNaOH水溶液调节pH为12～14，使HEDP-Rh3+络合物析出；最后加入5mL(0.09mol)乙二醇，在反应釜内160℃还原反应3小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到产物。由图1可见，所得产物为Rh。由图2可见，所得产品为一种二维多孔的片状结构。通过图3更为仔细的观察，我们可以看出Rh纳米片是由二维Rh纳米晶组装而成，表面粗糙多孔。
实施例2
将1mL0.08mol/L的RhCl3水溶液、0.5mL0.5mol/L的羟基乙叉二膦酸水溶液、8.5mL去离子水混合均匀，所得混合液静置1～2min使Rh3+和羟基乙叉二膦酸络合形成HEDP-Rh3+络合物；然后加入15mL乙醇，并加入2mL2mol/LNaOH水溶液调节pH为12～14，使HEDP-Rh3+络合物析出；最后加入10mL(0.18mol)乙二醇，在反应釜内150℃还原反应5小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多级多孔Rh纳米片(见图4)。
实施例3
将1mL0.08mol/L的RhCl3水溶液、1.5mL0.5mol/L的羟基乙叉二膦酸水溶液、7.5mL去离子水混合均匀，所得混合液静置1～2min使Rh3+和羟基乙叉二膦酸络合形成HEDP-Rh3+络合物；然后加入30mL乙醇，并加入2mL2mol/LNaOH水溶液调节pH为12～14，使HEDP-Rh3+络合物析出；最后加入4mL(0.07mol)乙二醇，在反应釜内170℃还原反应3小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多级多孔Rh纳米片(见图5)。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1制备的多级多孔Rh纳米片(简称Rh纳米片)在30℃下电催化甲醇氧化氧化反应，采用循环伏安测试，结果见图6。由图6可见，与商业化Sigma-AldrichRh黑(简称商业Rh黑)催化剂相比，由于本发明制备的多级多孔Rh纳米片具有超薄结构、丰富的孔(边原子)和晶界原子，显示出丰富的活性中心。因此，多级多孔Rh纳米片表现出增强的甲醇氧化反应动力学和333A g-1的质量活性，其峰值电位是商业Rh黑的3.3倍，催化性能明显提高。

Claims (3)

1.一种多级多孔Rh纳米片的制备方法，其特征在于：将RhCl3、羟基乙叉二膦酸加入去离子水中混合均匀，所得混合液静置1～2min使Rh3+和羟基乙叉二膦酸络合形成HEDP-Rh3+络合物；然后加入乙醇，并加入氢氧化钾或氢氧化钠调节pH为12～14，使HEDP-Rh3+络合物析出；最后加入乙二醇，在密闭条件下150～180℃还原反应2～5小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到多级多孔Rh纳米片；
所述RhCl3与羟基乙叉二膦酸、乙二醇的摩尔比为1:3～9:1000～2250；
所得混合液中RhCl3的浓度为0.005～0.01 mol/L；
所述去离子水与乙醇的体积比为1:1.5～3。
2.根据权利要求1所述的多级多孔Rh纳米片的制备方法，其特征在于：所述RhCl3与羟基乙叉二膦酸、乙二醇的摩尔比为1:6～7:1100～1500。
3.根据权利要求1所述的多级多孔Rh纳米片的制备方法，其特征在于：在密闭条件下160～170℃还原反应3～4小时。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112795951B (zh) * 2020-12-18 2022-02-25 陕西师范大学 一种微米级多孔Rh纳米片的制备方法
CN114976052A (zh) * 2022-06-06 2022-08-30 济南大学 一种富晶界超薄铑纳米片电催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005230648A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Toyota Motor Corp 燃料電池カソード電極触媒
CN102172539A (zh) * 2011-03-17 2011-09-07 南京师范大学 配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法
CN105810958A (zh) * 2016-04-18 2016-07-27 陕西师范大学 一种用于碱性直接甲醇燃料电池的Rh纳米花电催化剂的制备方法
CN105945298A (zh) * 2016-04-25 2016-09-21 陕西师范大学 一种空心钯纳米球的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4435747B2 (ja) * 2006-02-24 2010-03-24 三洋電機株式会社 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
CN102290584A (zh) * 2007-03-09 2011-12-21 独立行政法人产业技术综合研究所 燃料电池用电极催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005230648A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Toyota Motor Corp 燃料電池カソード電極触媒
CN102172539A (zh) * 2011-03-17 2011-09-07 南京师范大学 配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法
CN105810958A (zh) * 2016-04-18 2016-07-27 陕西师范大学 一种用于碱性直接甲醇燃料电池的Rh纳米花电催化剂的制备方法
CN105945298A (zh) * 2016-04-25 2016-09-21 陕西师范大学 一种空心钯纳米球的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Ultrathin rhodium nanosheets;Haohong Duan 等;《Nature Communications》;20140117;第5卷;第3093页 *

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