CN102172539A - 配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，配制Pt(Ⅳ)前驱体和有机膦酸胺螯合剂的混合水溶液，用碱调节其pH值为7~12，在搅拌条件下将混合液50~70℃加热反应生成铂配位化合物，升温至90~130℃加热回流至混合液形成溶胶；将所得溶胶离心、洗涤，真空或惰性气体保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。本发明方法能制备稳定的、具有良好分散性且粒子形状为纳米团簇的铂纳米粒子催化剂，对氧还原表现出优异的电催化活性和稳定性。本发明的制备方法简单、经济且环境友好，适合工业化大规模生产。

Description

配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种低温燃料电池催化剂的制备方法，特别是涉及一种配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法。
背景技术
能源与人类的生存和发展休戚相关，随着煤、石油、天然气等化石能源日益枯竭，人类正面临能源危机，使用化石能源也造成严重的环境污染，因此绿色能源的开发和利用是实现能源可持续发展的必然选择。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”。
近年来发展起来的低温燃料电池由于其燃料来源丰富、价格便宜、运输和储存较安全的优点而受到广泛重视。在低温燃料电池发展中，电化学催化剂，尤其是阴极催化剂的制备和性能是一个处于中心位置的研究重点。回顾发展过程，铂金属阴极催化剂在氧气的电化学还原研究中一直扮演着重要的角色。迄今为止，金属铂仍旧是对氧还原呈现出最好的电催化性能的单金属催化剂。
由于纳米粒子具有大颗粒物质所没有的特殊性质，如纳米粒子具有特殊的光学性质、磁学性质和催化性质等，因此，近年来受到了人们的广泛关注。有研究表明纳米粒子的催化作用与粒子的形状和大小密切相关，当粒子的形状和大小发生改变时，纳米粒子的催化活性也发生改变。因此，目前人们把研究的目光更多地聚集在如何制备出不同形状和大小的纳米粒子上。在所有已研究的金属中，由于铂纳米粒子作为催化剂具有出色的反应活性，因此，在纳米催化剂中对铂纳米粒子研究得最多。现今，在制备过程中加入相应的模板剂就可以制备出不同形状的铂纳米粒子，如：四面体、立方体、棒状、管状、球状、线状和空心球等，这些粒子都具有相对较高的催化活性。
目前，制备无负载的铂纳米催化剂的方法主要有化学还原法、化学气相沉淀法、电离辐射还原法、光致还原法、微乳液法和络合-还原法等。由于化学还原法操作简单，成本低，最易实现大规模工业生产，因此该方法仍被绝大多数研究者所使用。由于无负载的铂纳米粒子很容易发生聚沉，因此，在有些反应过程中需要加入稳定剂，目的是保证制备的铂溶胶不发生聚集沉降。本发明采用络合自还原的方法在没有添加任何稳定剂的条件下制备出了具有良好稳定性且粒子形状为纳米团簇的铂纳米粒子催化剂，其粒径大小为1.8~2.1 nm，该催化剂对氧还原表现出优异的电催化活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有催化活性的新型铂纳米团簇催化剂的制备方法，能够解决无负载的铂纳米催化剂制备过程中铂纳米粒子易发生聚沉的技术问题，制备出稳定的铂纳米团簇催化剂，该催化剂对氧还原呈现很高的催化活性。
完成上述发明任务的技术方案是：
配制Pt(Ⅳ)前驱体和有机膦酸胺螯合剂的混合水溶液，用碱调节其pH值为7~12，在搅拌条件下将混合液50~70 ℃加热反应生成铂配位化合物，升温至 90~130 ℃加热回流至混合液形成溶胶；将所得溶胶离心、洗涤，真空或惰性气体保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。
所述的配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法具体包括以下步骤：
1)络合反应生成铂配位化合物：将Pt(Ⅳ)前驱体和有机膦酸胺螯合剂加入去离子水配制成混合溶液，用碱溶液调其pH值为7~12，在搅拌条件下将混合液在50~70 ℃下加热0.1~10小时，Pt(Ⅳ)与有机膦酸胺化合物发生络合反应形成铂配位化合物；
2)铂配合物热分解-自还原制备铂纳米团簇溶胶：步骤1）得到铂配位化合物后，将温度调节至90~130 ℃，搅拌条件下于该温度继续加热回流1~10小时，至混合液成为溶胶；
3)后处理：将所得溶胶离心5~30 min，并用去离子水洗涤，真空或惰性气体保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。
所述的Pt(Ⅳ)前驱体优选为K2PtCl6、H2PtCl6中的一种。
所述的有机膦酸胺螯合剂包括有机膦酸胺或是它们的盐，包括但不限于二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸或双1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸，以及它们的盐，如二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠，乙二胺四甲叉膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾、氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠，己二胺四甲叉膦酸五钠、己二胺四甲叉膦酸钾盐或双1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸钠。[0011] 所述的螯合剂具有高效分散性能，能与金属离子形成稳定的配合物，如二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸的结构式分别如下所示：
Figure 844509DEST_PATH_IMAGE001
（二乙烯三胺五甲叉膦酸）
Figure 783515DEST_PATH_IMAGE002
（氨基三甲叉膦酸）
有机膦酸胺结构中，包括多个膦酸基团，且具有胺基结构，能形成稳定的铂配位化合物并进行自还原反应。
分析Pt(Ⅳ)前驱体和有机膦酸胺螯合剂反应前后的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱图可知，在络合反应后，Pt(Ⅳ)的特征吸收峰消失，说明Pt(Ⅳ)前驱体和有机膦酸胺螯合剂反应生成配位化合物。
所述的Pt(Ⅳ)前驱体与有机膦酸胺化合物的摩尔比优选为1:1。
所述的碱优选NaOH或KOH水溶液。
络合反应生成的配位化合物继续加热，铂配合物发生热分解-自还原反应，可得到具有高胶体稳定性的单分散纳米团簇铂溶胶，在这个过程中，溶液颜色由淡黄色变成深棕色，所得深棕色液体即为铂溶胶。制备好的铂溶胶长期放置仍保持良好的分散性，不发生沉降现象。从铂溶胶的TEM照片可以清楚地看到，铂纳米粒子的形状为团簇，并且粒子的分散性非常良好。
铂溶胶分离、洗涤和干燥后即制得所述的铂纳米团簇催化剂，其粒径大小为1.8~2.1 nm。
所述的惰性气体气氛为Ar或N2。
本发明的配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，采用络合自还原的方法制得稳定的、具有良好分散性且粒子形状为纳米团簇的铂纳米粒子催化剂，不需添加任何稳定剂，本发明制备的铂纳米团簇催化剂对氧还原表现出优异的电催化活性和稳定性。本发明制备方法简单、经济且环境友好，适合燃料电池产业中阴极催化剂的工业化大规模生产。
附图说明
图1  制备的铂溶胶放置一个月前后稳定性对比图，图中a为刚制备好的铂溶胶； b为放置一个月后的铂溶胶。
图2  H2PtCl6溶液中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸前后的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱图，曲线a是H2PtCl6的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱；曲线b是在H2PtCl6溶液中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸后的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱。
图3  铂纳米团簇溶胶透射电镜图(TEM)。
图4  Pt纳米团簇催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中的线性扫描(LSV)曲线，其扫速为50 mV/s，温度为30℃。
图1是制备的铂溶胶放置一个月前后稳定性对比图。比较a、b两图可知铂纳米团簇溶胶具有很高的胶体稳定性，放置一个月也不发生沉降现象。
图2是H2PtCl6溶液中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸前后的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱图。由图可见，在H2PtCl6溶液中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸加热反应后，H2PtCl6的特征吸收峰消失。
图3是制得的铂溶胶的TEM照片。从图中可以清楚地看到铂纳米粒子的形状为团簇，并且粒子的分散性非常好。另外，从图中还可知铂纳米粒子的粒径大小约为1.8~2.1 nm。
图4是Pt纳米团簇催化剂在氧气饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中的线性扫描(LSV)曲线。从图中可以看出O2的起始还原电位比较正，说明该催化剂对氧还原的电催化性能良好。
具体实施方式
实施例一
配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的具体操作方法如下：将所有的玻璃仪器在王水中浸泡过夜后用去离子水洗净。分别移取2 mL 0.0386 mol/L K2PtCl6溶液和2 mL 0.0386 mol/L二乙烯三胺五甲叉膦酸于同一50 mL三颈烧瓶中，再加入36 mL H2O，用一定浓度的KOH溶液调节混合液的pH值为7~12。机械搅拌条件下在50~70 ℃油浴中加热0.1~10小时后，进一步在90~130 ℃油浴加热回流1~10小时。
将所得溶胶在10000 r/s下离心5~30 min，并用去离子水洗涤，在N2保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。其中铂纳米粒子的粒径为1.8~2.1 nm。
实施例二
将所有的玻璃仪器在王水中浸泡过夜后用去离子水洗净。分别移取2 mL 0.386 mol/L K2PtCl6溶液和2 mL 0.386 mol/L乙二胺四甲叉膦酸五钠于同一50 mL三颈烧瓶中，再加入36 mL H2O，用一定浓度的KOH溶液调节混合液的pH值为7~12。机械搅拌条件下在50~70 ℃油浴中加热0.1~10小时后，进一步在90~130 ℃油浴加热回流1~10小时。
将所得溶胶在10000 r/s下离心5~30 min，并用去离子水洗涤，在N2保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。其中铂纳米粒子的粒径为1.8~2.1 nm。
实施例三
将所有的玻璃仪器在王水中浸泡过夜后用去离子水洗净。分别移取2 mL 0.00386 mol/L K2PtCl6溶液和2 mL 0.00386 mol/L氨基三亚甲基膦酸五钠于同一50 mL三颈烧瓶中，再加入36 mL H2O，用一定浓度的KOH溶液调节混合液的pH值为7~12。机械搅拌条件下在50~70 ℃油浴中加热0.1~10小时后，进一步在90~130 ℃油浴加热回流1~10小时。
将所得溶胶在10000 r/s下离心5~30 min，并用去离子水洗涤，在N2保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。其中铂纳米粒子的粒径为1.8~2.1 nm。
实施例四
将所有的玻璃仪器在王水中浸泡过夜后用去离子水洗净。分别移取4 mL 0.0386 mol/L K2PtCl6溶液和4 mL 0.0386 mol/L氨基三甲叉膦酸钾于同一50 mL三颈烧瓶中，再加入32 mL H2O，用一定浓度的KOH溶液调节混合液的pH值为7~12。机械搅拌条件下在50~70 ℃油浴中加热0.1~10小时后，进一步在90~130 ℃油浴加热回流1~10小时。
将所得溶胶在10000 r/s下离心5~30 min，并用去离子水洗涤，在N2保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。其中铂纳米粒子的粒径为1.8~2.1 nm。
实施例五
将所有的玻璃仪器在王水中浸泡过夜后用去离子水洗净。分别移取10 mL 0.0386 mol/L K2PtCl6溶液和10 mL 0.0386 mol/L己二胺四甲叉膦酸钾盐于同一50 mL三颈烧瓶中，再加入20 mL H2O，用一定浓度的KOH溶液调节混合液的pH值为7~12。机械搅拌条件下在50~70 ℃油浴中加热0.1~10小时后，进一步在90~130 ℃油浴加热回流1~10小时。
将所得溶胶在10000 r/s下离心5~30 min，并用去离子水洗涤，在N2保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。其中铂纳米粒子的粒径为1.8~2.1 nm。
实施例六
将所有的玻璃仪器在王水中浸泡过夜后用去离子水洗净。分别移取2 mL 0.0386 mol/L H2PtCl6溶液和2 mL 0.0386 mol/L二乙烯三胺五甲叉膦酸于同一50 mL三颈烧瓶中，再加入36 mL H2O，用一定浓度的KOH溶液调节混合液的pH值为7~12。机械搅拌条件下在50~70 ℃油浴中加热0.1~10小时后，进一步在90~130 ℃油浴加热回流1~10小时。
将所得溶胶在10000 r/s下离心5~30 min，并用去离子水洗涤，在N2保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。其中铂纳米粒子的粒径为1.8~2.1 nm。
实施例七
将所有的玻璃仪器在王水中浸泡过夜后用去离子水洗净。分别移取2 mL 0.0386 mol/L H2PtCl6溶液和2 mL 0.0386 mol/L乙二胺四甲叉膦酸五钠于同一50 mL三颈烧瓶中，再加入36 mL H2O，用一定浓度的KOH溶液调节混合液的pH值为7~12。机械搅拌条件下在50~70 ℃油浴中加热0.1~10小时后，进一步在90~130 ℃油浴加热回流1~10小时。
将所得溶胶在10000 r/s下离心5~30 min，并用去离子水洗涤，在N2保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。其中铂纳米粒子的粒径为1.8~2.1 nm。
实施例八
将所有的玻璃仪器在王水中浸泡过夜后用去离子水洗净。分别移取2 mL 0.0386 mol/L H2PtCl6溶液和2 mL 0.0386 mol/L氨基三亚甲基膦酸五钠于同一50 mL三颈烧瓶中，再加入36 mL H2O，用一定浓度的KOH溶液调节混合液的pH值为7~12。机械搅拌条件下在50~70 ℃油浴中加热0.1~10小时后，进一步在90~130 ℃油浴加热回流1~10小时。
将所得溶胶在10000 r/s下离心5~30 min，并用去离子水洗涤，在N2保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。其中铂纳米粒子的粒径为1.8~2.1 nm。
实施例九
将所有的玻璃仪器在王水中浸泡过夜后用去离子水洗净。分别移取2 mL 0.0386 mol/L H2PtCl6溶液和2 mL 0.0386 mol/L氨基三甲叉膦酸钾于同一50 mL三颈烧瓶中，再加入36 mL H2O，用一定浓度的KOH溶液调节混合液的pH值为7~12。机械搅拌条件下在50~70 ℃油浴中加热0.1~10小时后，进一步在90~130 ℃油浴加热回流1~10小时。
将所得溶胶在10000 r/s下离心5~30 min，并用去离子水洗涤，在N2保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。其中铂纳米粒子的粒径为1.8~2.1 nm。
实施例十
将所有的玻璃仪器在王水中浸泡过夜后用去离子水洗净。分别移取2 mL 0.0386 mol/L H2PtCl6溶液和2 mL 0.0386 mol/L己二胺四甲叉膦酸钾盐于同一50 mL三颈烧瓶中，再加入36 mL H2O，用一定浓度的KOH溶液调节混合液的pH值为7~12。机械搅拌条件下在50~70 ℃油浴中加热0.1~10小时后，进一步在90~130 ℃油浴加热回流1~10小时。
将所得溶胶在10000 r/s下离心5~30 min，并用去离子水洗涤，在N2保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。其中铂纳米粒子的粒径为1.8~2.1 nm。

Claims (8)

1.一种配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，其特征在于：配制Pt(Ⅳ)前驱体和有机膦酸胺螯合剂的混合水溶液，用碱调节其pH值为7~12，在搅拌条件下将混合液50~70 ℃加热反应生成铂配位化合物，升温至 90~130 ℃加热回流至混合液形成溶胶；将所得溶胶离心、洗涤，真空或惰性气体保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。
2.根据权利要求1所述的配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
1)络合反应生成铂配位化合物：将Pt(Ⅳ)前驱体和有机膦酸胺螯合剂加入去离子水配制成混合溶液，用碱溶液调其pH值为7~12，在搅拌条件下将混合液在50~70 ℃下加热0.1~10小时，Pt(Ⅳ)与有机膦酸胺化合物发生络合反应形成铂配位化合物；
2)铂配合物热分解-自还原制备铂纳米团簇溶胶：步骤1）得到铂配位化合物后，将温度调节至90~130 ℃，搅拌条件下继续加热回流1~10小时，至混合液成为溶胶；
3)后处理：将所得溶胶离心5~30 min，并用去离子水洗涤，真空或惰性气体保护下干燥后即得铂纳米团簇催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，其特征在于：所述的Pt(Ⅳ)前驱体为K2PtCl6或H2PtCl6。
4.根据权利要求1或2所述的配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，其特征在于：所述的有机膦酸胺螯合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸或双1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸，或是它们的盐。
5.根据权利要求4所述的配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，其特征在于：所述的有机膦酸胺螯合剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠、氨基三亚甲基膦酸五钠、氨基三甲叉膦酸钾或己二胺四甲叉膦酸钾盐。
6.根据权利要求1或2所述的配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，其特征在于：Pt(Ⅳ)前驱体溶液与有机膦酸胺螯合剂的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1或2所述的配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，其特征在于：所述的惰性气体气氛为Ar或N2。
8.根据权利要求1或2所述的配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法，其特征在于：所制备的铂纳米粒子的粒径大小为1.8~2.1 nm。
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