CN1562482A - 水溶性钌膦配合物催化α－烯烃双键异构化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细石油化工领域。其特征是提供了一种水溶性钌膦配合物[RuCl2 (TPPTS)] 2催化体系，在水/有机两相中催化α－烯烃双键异构化的方法。异构化反应在不锈钢高压釜中，按标准处理空气中敏感物质技术进行。将催化剂溶入脱氧去离子水中，浓度0.8－6.4mmol/L，加入水溶性膦配体(TPPTS＝三－苯基膦－间－三磺酸钠)，浓度0－80mmol/L，相转移剂(CTAB＝十六烷基－三甲基溴化铵)，浓度0－12mmol/L搅拌均匀后加入不锈钢高压釜中，再加α－烯烃。高压釜浸入200℃硅油浴中，自动控温，电磁搅拌。反应4小时后，冷却产物进行相分离，上层烯烃，下层的催化剂溶液。本发明的效果和益处是解决均相催化中催化剂与产物不易分离的难题，并且催化剂可重复使用。
Description
技术领域
本发明属于精细石油化工技术领域，是涉及到一种新的直链α-烯烃双键异构化得到直链内烯烃的方法。
背景技术
直链α-烯烃工业是目前世界上增长最快的化学工业。直链α-C4-8 ＝是聚乙烯工业的共聚单体。共聚聚乙烯的性能远优于均聚聚乙烯，已成为聚烯烃材料的主体，共聚单体用量很大。直链α-C8-12 ＝是合成润滑油的原料。合成润滑油的性能优于石油基润滑油，主要用于国防机具、高挡轿车等的润滑。α-C12-18 ＝是合成去污力强、生物降解性好的洗涤剂、表面活性剂原料。由于α-烯烃工业的产品分布与变化着的市场需求有矛盾，那些市场需求量少，甚至无市场需求的α-烯烃无法处置。将这些直链α-烯烃经双键异构化、交互置换反应可得到有市场需求产品，即把原料乙烯全部转变成有用的产品。
水溶性膦铑配合物催化丙烯氢甲酰化合成丁醛己实现工业化，在此过程中伴有烯烃双键异构化。水溶性膦钌配合物催化烯烃双键异构化的专利尚未发现，就是公开文献也少见。
著名的SHOP法合成α-烯烃包括三个主要反应，即乙烯齐聚，双键异构化，交互置换。但SHOP法使用多相催化技术。
发明内容
本发明目的是提供一种水溶性钌膦配合物体系，在水/有机两相中催化直链α-烯烃双键异构化的方法。
本发明的技术方案：
催化体系是由水溶性的钌膦配合物[RuCl2(TPPTS)]2为催化剂加上水溶性膦配体TPPTS组成。水是有配位能力的溶剂，在一定温度下[RuCl2(TPPTS)]2会水解，TPPTS起到稳定催化剂的作用。CTAB是相转移剂，它能提高水溶性催化剂与原料烯烃的接触机会，提高反应速度。
异构化反应在一搅拌式高压釜中进行，高压釜及配制催化剂的容器抽空、充纯氮反复三次。其主催化剂[RuCl2(TPPTS)]2，浓度0.8-6.4mmol/L；水性膦配体(TPPTS)，浓度0-80mmol/L；相转移剂(CTAB)，浓度0-12mmol/L；反应温度200℃，反应时间4小时的条件下进行。在配制催化剂的容器中加入设定比例的各催化剂组份，用脱氧水配制成溶液并将它转移至不锈钢高压釜中，随后加入直链α-烯烃原料。高压釜称量后浸入已恒温控制在200℃硅油中，打开电磁搅拌，开始记反应时间。到设定时间后，取出高压釜，冷至室温。上层是产物直内烯烃，下层是催化剂溶液，可直接重复使用。复秤确认并无泄漏后，进行相分离。上层反应产物用脱氧水洗涤(此水可用于配制新催化剂)、干燥，取样做气相色谱分析。
本发明的效果和益处是：下层是催化剂溶液，可重复使用。其反应产物与催化剂易分离，催化剂可重复使用，三废少。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1-4在不同催化剂浓度下1-己烯的异构化反应：
用1-己烯为原料，在TPPTS＝4×10-2mol/L；CTAB＝1.2×10-3mol/L；T＝200℃；t＝4h条件下进行异构化反应，结果如下：
| 催化剂浓度(mol/L) | 3-己烯产率(％) | 2-己烯产率(％) | 1-己烯转化率(％) |
| 0.0008 | 5.7 | 1.8 | 7.5 |
| 0.0016 | 47.2 | 26.9 | 74.1 |
| 0.0032 | 56.9 | 30.5 | 87.4 |
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实施例5-8在不同温度下1-己烯的异构化反应：
用1-己烯为原料，在RuCl2(TPPTS)2]2＝3.2×10-3mol/L；TPPTS＝4×10-2mol/L；CTAB＝1.2×10-3mol/L；t＝4h条件下进行异构化反应，结果如下：
| 反应温度(℃) | 3-己烯产率(％) | 2-己烯产率(％) | 1-己烯转化率(％) |
| 80 | 0.9 | 0.3 | 1.2 |
| 120 | 8.3 | 2.5 | 10.8 |
| 160 | 20.5 | 6.7 | 27.2 |
| 200 | 19.0 | 35.4 | 54.4 |
实施例9-12在不同CTAB浓度下1-己烯的异构化反应：
用1-己烯为原料，在RuCl2(TPPTS)2]2＝3.2×10-3mol/L；TPPTS＝4×10-2mol/L；T＝200℃；t＝4h条件下进行异构化反应，结果如下：
| CTAB浓度(mol/L) | 3-己烯(％) | 2-己烯(％) | 1-己烯转化率(％) |
| 0 | 18.2 | 7.2 | 25.4 |
| 0.006 | 21.3 | 8.8 | 30.1 |
| 0.008 | 32.8 | 15.3 | 48.1 |
| 0.012 | 45.4 | 35.4 | 80.8 |
实施例13-18在不同TPPTS下1-己烯的异构化反应：
用1-己烯为原料，在RuCl2(TPPTS)2]2＝3.2×10-3mol/L；CTAB＝1.2×10-3mol/L；T＝200℃；t＝4h条件下进行异构化反应，结果如下：
TPPTS浓度(mol/L) 3-己烯(％) 2-己烯(％) 1-己烯转化率(％)
0 18.6 10.2 28.8
0.04 56.1 30.4 86.5
0.06 57.9 29.5 87.4
0.08 53.4 26.8 80.2
实施例19-22
催化剂循环使用活性考察。
| 循环次数 | 1-己烯转化率(％) |
| 1.2.3. | 87.481.276.4 |
Claims (3)
1.一种水溶性钌膦配合物催化α-烯烃双键异构化方法是以水溶性钌膦配合物[RuCl2(TPPTS)]2为主催化剂的体系，其特征是在水/有机两相中催化直链α-烯烃双键异构化，得到直链内烯烃的方法。
2.根据权利要求1所述一种水溶性钌膦配合物催化α-烯烃双键异构化方法，其特征在于异构化反应在一搅拌式高压釜中进行，其主催化剂[RuCl2(TPPTS)]2，浓度0.8-6.4mmol/L；水性膦配体(TPPTS)，浓度0-80mmol/L；相转移剂(CTAB)，浓度0-12mmol/L；反应温度200℃，反应时间4小时的条件下进行。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性钌膦配合物催化α-烯烃双键异构化方法，其特征在于催化剂与反应产物经相分离就可分开，上层是产物直内烯烃，下层是催化剂溶液，可直接重复使用。
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Cited By (2)
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| CN102172539A (zh) * | 2011-03-17 | 2011-09-07 | 南京师范大学 | 配合物热分解制备铂纳米团簇催化剂的方法 |
| CN103360215A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-23 | 山东新和成药业有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 |
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| CN103360215A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-23 | 山东新和成药业有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 |
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