CN103360215A - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 - Google Patents
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103360215A CN103360215A CN2013102696728A CN201310269672A CN103360215A CN 103360215 A CN103360215 A CN 103360215A CN 2013102696728 A CN2013102696728 A CN 2013102696728A CN 201310269672 A CN201310269672 A CN 201310269672A CN 103360215 A CN103360215 A CN 103360215A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- methyl
- butene
- alcohol
- prenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法。现有用于合成异戊烯醇的催化转位反应都是在催化剂存在下，通过氢气氛围中的异构反应生成异戊烯醇，有氢气的参与不可避免的就有异戊醇的生成，异构反应很难保证较高的选择性。本发明的特征在于以第Ⅷ族水溶性金属盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物为催化剂，在惰性气氛、反应温度为30～120℃条件下，搅拌反应0.2～2小时，在水-有机两相体系中对3-甲基-3-丁烯-1-醇进行催化异构化反应合成异戊烯醇。本发明的反应单程转化率高，选择性好；催化剂稳定性高，可以多次循环套用，在减少了污染的同时降低了成本，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种由3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法。
背景技术
异戊烯醇，化学名3-甲基-2-丁烯-1-醇，为无色透明带有浓酯香味的液体。异戊烯醇主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸酯及其下游产品二氯菊酸酯、DV菊酰氯(二氯菊酰氯)等；另外还可作为中间体，用于生产柠檬醛和维生素A等多种精细化工产品。
文献报道的异戊烯醇合成方法主要有以下四种。
第一种是以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料，在催化剂作用下进行异构化转化为异戊烯醇。
在US3925485中，是以钒酸芳樟酯为催化剂进行催化异构化反应，当转化率为25.6%时，异戊烯醇的选择性为83%。
在JP57045121中，是以钒酸硅醇酯为催化剂进行催化异构化反应，当转化率为30%时，异戊烯醇选择性小于50%。
在CN102391073中，是将2-甲基-3-丁烯-2-醇、环己烷、PH为1～3的磷酸水溶液一起在60～95℃搅拌反应4～15小时，2-甲基-3-丁烯-2-醇转化率为19～22%，选择性大于99%。
此类工艺的缺点是转化率比较低，大量未反应的原料需要分离套用。
第二种是以异戊二烯为原料，先进行酯化得到异戊烯醇酯、最后经水解制得异戊烯醇。
US5872277公开的技术是将异戊二烯在40～100℃下用磷酸或多聚磷酸作催化剂直接和羧酸发生酯化反应得到异戊烯醇酯，再加碱进行水解，水解液经分层、洗涤、精馏得到异戊烯醇。
US6278016公开的技术是异戊二烯直接酯化法，即在二氯乙酸钠存在下，异戊二烯与二氯乙酸于20～25℃酯化生成3-甲基-2-丁烯二氯乙酸酯，收率大于90%，再采用非极性溶剂萃取分离后，在20℃下加入NaOH进行水解，得到产品异戊烯醇，同时回收二氯乙酸钠。
此类工艺反应条件比较温和，但是污染严重，原料的一次利用率不高，工业化生产成本比较高。
第三种是以异戊二烯为原料，经酸催化水合得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和异戊烯醇。
US4645863中采用釜式反应器，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下转化为碳五烯醇。例如，在反应器中加入50g催化剂、56g异戊二烯和1L体积分数为65%的有机砜水溶液，搅拌升温至40℃，反应4h后，异戊二烯转化率为40%，甲基丁烯醇和异戊烯醇选择性分别为73%和10%。
在CN101070271中，将异戊二烯、水、有机溶剂预热到60～130℃后通过固定床中的固体酸催化剂床层，在空速LHSV为0.1～2.5/h，反应压力为0.1～2MPa条件下进行水合反应，异戊二烯转化率为32.1～68.5%，2-甲基-3-丁烯-2-醇选择性为50.5～84.2%，但异戊烯醇选择性只有12.3～23.9%。
杨芝等（化工时刊，26,6，24～26，2012）进行的研究表明，在二氧六环溶剂存在下，以磷酸铵盐改性的ZSM-5为催化剂，在优化反应条件下，异戊二烯转化率为43.7%时，异戊烯醇选择性为94.8%，总选择性为97.7%。
此类工艺只需一步反应即可合成异戊烯醇，但异戊二烯转化率比较低，异戊烯醇选择性也不高。
第四种是以异丁烯和甲醛为原料先经高温高压反应先合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，然后再经异构化反应得到异戊烯醇。与以异戊二烯为原料的生产方法相比，它原料来源丰富、价格低廉，具有很强的市场竞争力，因而极具发展前景。由于缩合反应较易进行和容易控制，异构化反应便成为该方法的关键步骤。其反应式如下：
Kogan等(Applied Catalysis A：General2006，297：231—236.)筛选了用于3-甲基-3-丁烯-1-醇异构生成异戊烯醇反应的催化剂，发现采用Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂，在3-甲基-3-丁烯-1-醇液相异构生成异戊烯醇的反应中显示出了高效的性能。3-甲基-3-丁烯-1-醇在0.5%Pd-0.05%Se-0.3%Ce／SiO2催化剂作用下，在固定床反应器中，当温度为60～100℃并临氢时，原料转化率达到45%，异戊烯醇的选择性达到了93～94%。
在CNl0l544538中，是以3-甲基-3-丁烯-l-醇为原料，在常压下，含氢气的气氛中以负载型0.5%Pd／γ-A12O3为催化剂，进行3-甲基-3-丁烯-1-醇临氢异构化制备异戊烯醇的反应。该法保证了反应具有较高的产物选择性和产率，同时又可以在较短的时间内完成。当反应温度50～90℃，反应时间25～40min，反应收率最高达67.7%，异戊烯醇选择性为96.5%。催化剂重复使用7次后催化所得收率和选择性分别为60.8%和91.5%。
专利US4219683报道了采用钯／钍氧化物为催化剂在临氢的条件下，异构3-甲基-3-丁烯-1-醇得到异戊烯醇的方法。该法相比于传统的钯／碳催化剂具有显著高的异构反应速率，且催化剂的活性可在500～800℃时，与还原剂H2接触而获得再生。异构化反应条件为：负载催化剂约为起始物质量的0.5～50%，氢源为氢气，体系中必须无氧，异构化的温度在40～150℃，异构的时间依催化剂量的不同而不同。异构化中采用含碳数4～20的饱和醇或饱和醚作为稀释剂。以3-甲基-3-丁烯-1醇为例，在130℃，氢压为3Pa反应3h，负载催化剂浓度为2.4～3.0%，用0.1～1.0g催化剂异构10g的3-甲基-3-丁烯-1-醇，异构转化率可达54%，选择性可达99%。
在3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化反应中，不临氢也可异构成异戊烯醇，只是不临氢通常需要在高温条件下进行，而高温会引起起始物质发生聚合反应而树脂化。在Pd作为催化剂下临氢异构总会或多或少同时产生饱和的化合物，因此必须弱化加氢反应，优化反应收率。
专利US4310709报道了采用硒和碲对催化剂Pd进行修饰改性，进行3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化反应。在硒或／和碲的化合物的一种或几种进行共催化过程中，异构过程中加氢反应的副产物可以大幅的减少。以3-甲基-3-丁烯-1-醇为例，300g底物在110℃加热2h，在含有4.3%Pd和0.9%Te的负载活性炭的催化剂，临氢条件下剧烈搅拌反应。用GC测量产物的含量，发现3-甲基-3-丁烯-1醇的转化率为60%，异戊烯醇收率为55.4%，相应的选择性为92.3%，而加氢副产物3-甲基-1-丁醇的含量仅有1.8%。
专利US4122291报道的异构方法可以抑制临氢异构过程中饱和1-醇的产生以及醛、烃类副产物产生。该法采用常见的Pd类物质作为催化剂，先将3-甲基-3-丁烯-l-醇转化为硼酸酯，在H2存在下与Pd类催化剂接触进行异构反应、再水解得到异戊烯醇。异构反应过程中选用大气压或稍高于大气压的条件，氢气选用纯氢气或者与惰性气体混合的气体即可。其中催化剂Pd或Pd的化合物用量为0.01～1%，反应温度30～200℃。当反应温度为130℃时，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率最高为73.8%，3-甲基-2-丁烯-1-醇选择性为93.1%，饱和醇3-甲基-1-丁醇的选择性为5.1%。
专利CN102675048报道的异构化反应采用雷尼镍和固体超强酸为催化剂，在0.05～0.15MPa氢气存在下，于20～30℃反应60～80分钟，原料转化率可达68.5%，选择性达到95%。
在JP59184144中报道了采用液体流态化催化剂，在氢气气氛下的液相连续异构化反应结果，研究了以SiO2为载体的负载型Pd、Pt、Ru和Ir催化剂，通过添加Cd、Sn、P、Sb、Bi、Se和Ce等助剂，提高催化剂性能，在优化的催化剂和优化的反应条件下，3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为50%左右，生成异戊烯醇的选择性达90%以上。为了降低催化剂的结焦，可以在异构化反应过程中通入氢气，但是，这会造成双键加氢生成少量的饱和醇副产物。
3-甲基-3-丁烯-1-醇的气相异构化反应通常采用金属氧化物作为催化剂。专利JP08268939公开的技术是以MgO为催化剂，反应温度150～300℃，反应时间3h，转化率为57%，生成异戊烯醇的选择性达99%。在JP54095502中提到也可以用(CH3)2SO、KOH、NaOH、NaOCH3、NaOC(CH3)3和CsOH等作为气相异构化反应的催化剂，可达到上述类似的反应结果。
上述催化转位反应都是在催化剂存在下，通过氢气氛围中的异构反应生成异戊烯醇，有氢气的参与不可避免的就有异戊醇的生成，异构反应很难保证较高的选择性，同时由于异戊醇与原料3-甲基-3-丁烯-1-醇沸点接近，难于分离，造成了在回收3-甲基-3-丁烯-1-醇时能耗增加，并影响收率。
专利CN102701910报道的异构化反应采用五羰基铁和碱水溶液为催化剂，无氢气存在下，于80℃反应3小时，产物纯化后纯度为98.25%，收率为30%，没有关于选择性的报道。
发明内容
针对上述现有技术所存在的缺陷，本发明提供一种用第Ⅷ族金属盐与水溶性配体所形成的络合物为催化剂，在惰性气体氛围中将3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法，其步骤如下：
1)将1份3-甲基-3-丁烯-1-醇、0.3～2份水、0.01～0.2份第Ⅷ族金属的水溶性盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物催化剂加入高压釜中，氮气或氩气置换至氧含量小于0.1%，然后在反应温度30～120℃、搅拌转速200～1000rpm的条件下，反应0.2～2小时，直至3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率大于65%；
2)反应结束后，静置分层，含催化剂的水相继续套用到下一次转位反应；有机相减压蒸馏出90～95%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物，残留5～10%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物中含有催化剂，直接套用到下一次转位反应；蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物减压精馏，塔顶为未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的混合物，直接套用到下一次转位反应，塔釜得到产物异戊烯醇；
所述第Ⅷ族金属的水溶性盐与配体的质量之比为0.01～0.2：1，所述份数为重量份数。
进一步，所述第Ⅷ族金属的水溶性盐优选为乙酸钌、氯化钌、硝酸钌、硫酸铑、氯化铑、硝酸铑、乙酸钯、氯化钯、硝酸钯中的一种或多种。
进一步，所述的水溶性配体为水溶性膦配体或水溶性亚胺配体。
进一步，所述的水溶性膦配体优选为三苯基膦磺酸钠、三苯基膦磺酸钾、三-（对苯氧基-聚氧乙烯醚）-膦、三-(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦、三-(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦中的一种或多种。
进一步，所述的水溶性亚胺配体优选为5-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)-乙基]-2-呋喃磺酸三乙基铵。
本发明使用钌化合物、铑化合物、钯化合物和助催化剂水溶性配体组成的水溶性络合物催化剂，使3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中异构化合成异戊烯醇，该催化反应不需要氢气的存在，异构反应只生成异戊烯醇，没有难以分离的异戊醇生成，因而选择性很高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对发明作进一步描述。
实施例1
将6g硝酸钌和三-（对苯氧基-聚氧乙烯醚）-膦络合催化剂（硝酸钌与三-（对苯氧基-聚氧乙烯醚）-膦质量比为0.01:1）、600g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入600g3-甲基-3-丁烯-1-醇，氮气或氩气置换至氧含量小于0.1%，加热至120℃，500rpm搅拌，反应1小时，取样分析3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率大于65%。用水冷却，压出反应液，静置分层，水相为催化剂可继续套用到下批反应，有机相为3-甲基-3-丁烯-1-醇与异戊烯醇的混合物。经气相色谱分析，有机相中3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为66.15%，异戊烯醇选择性为99.63%。将有机相减压蒸馏，蒸馏出95%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物，残留的5%混合物中含有催化剂，可直接套用到下一次转位反应；3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物减压精馏，塔顶为未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的混合物，可直接套用到下一次转位反应，塔釜得到产物异戊烯醇。
实施例2
将20g氯化铑和三苯基膦磺酸钠络合催化剂（氯化铑与三苯基膦磺酸钠质量比为0.2:1）、300g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入1000g3-甲基-3-丁烯-1-醇，氮气或氩气置换至氧含量小于0.1%，加热至100℃，1000rpm搅拌，反应1.2小时，取样分析3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率大于65%。用水冷却，压出反应液，静置分层，水相为催化剂可继续套用到下批反应，有机相为3-甲基-3-丁烯-1-醇与异戊烯醇的混合物。经气相色谱分析，有机相中3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为67.69%，异戊烯醇选择性为99.71%。将有机相减压蒸馏，蒸馏出92%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物，残留的8%混合物中含有催化剂，可直接套用到下一次转位反应；3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物减压精馏，塔顶为未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的混合物，可直接套用到下一次转位反应，塔釜得到产物异戊烯醇。
实施例3
将80g乙酸化钯和三-(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦络合催化剂（乙酸钯与三-(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦质量比为0.05:1）、800g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入400g3-甲基-3-丁烯-1-醇，氮气或氩气置换至氧含量小于0.1%，加热至30℃，200rpm搅拌，反应2小时，取样分析柠檬醛的转化率大于65%。压出反应液，静置分层，水相为催化剂可继续套用到下批反应，有机相为3-甲基-3-丁烯-1-醇与异戊烯醇的混合物。经气相色谱分析，有机相中3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为65.93%，异戊烯醇选择性为99.82%。将有机相减压蒸馏，蒸馏出90%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物，残留的10%混合物中含有催化剂，可直接套用到下一次转位反应；3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物减压精馏，塔顶为未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的混合物，可直接套用到下一次转位反应，塔釜得到产物异戊烯醇。
实施例4
将32g硫酸铑和三-(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦络合催化剂（硫酸铑与三-(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦质量比为0.1:1）、500g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入800g3-甲基-3-丁烯-1-醇，氮气或氩气置换至氧含量小于0.1%，加热至60℃，800rpm搅拌，反应0.8小时，取样分析3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率大于65%。用水冷却，压出反应液，静置分层，水相为催化剂可继续套用到下批反应，有机相为3-甲基-3-丁烯-1-醇与异戊烯醇的混合物。经气相色谱分析，有机相中3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为67.39%，异戊烯醇选择性为99.79%。将有机相减压蒸馏，蒸馏出92%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物，残留的8%混合物中含有催化剂，可直接套用到下一次转位反应；3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物减压精馏，塔顶为未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的混合物，可直接套用到下一次转位反应，塔釜得到产物异戊烯醇。
实施例5
将50g氯化钯和5-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)-乙基]-2-呋喃磺酸三乙基铵络合催化剂（氯化钯和5-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)-乙基]-2-呋喃磺酸三乙基铵质量比为0.15:1）、700g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入500g3-甲基-3-丁烯-1-醇，氮气或氩气置换至氧含量小于0.1%，加热至110℃，700rpm搅拌，反应0.2小时，取样分析3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率大于65%。用水冷却，压出反应液，静置分层，水相为催化剂可继续套用到下批反应，有机相为3-甲基-3-丁烯-1-醇与异戊烯醇的混合物。经气相色谱分析，有机相中3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为68.39%，异戊烯醇选择性为99.58%。将有机相减压蒸馏，蒸馏出90%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物，残留的10%混合物中含有催化剂，可直接套用到下一次转位反应；3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物减压精馏，塔顶为未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的混合物，可直接套用到下一次转位反应，塔釜得到产物异戊烯醇。
实施例6
将40g硝酸铑和三苯基膦磺酸钾络合催化剂（硝酸铑与三苯基膦磺酸钾质量比为0.08:1）、600g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入600g3-甲基-3-丁烯-1-醇，氮气或氩气置换至氧含量小于0.1%，加热至100℃，700rpm搅拌，反应0.5小时，取样分析3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率大于65%。用水冷却，压出反应液，静置分层，水相为催化剂可继续套用到下批反应，有机相为3-甲基-3-丁烯-1-醇与异戊烯醇的混合物。经气相色谱分析，有机相中3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为68.23%，异戊烯醇选择性为99.65%。将有机相减压蒸馏，蒸馏出90%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物，残留的10%混合物中含有催化剂，可直接套用到下一次转位反应；3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物减压精馏，塔顶为未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的混合物，可直接套用到下一次转位反应，塔釜得到产物异戊烯醇。
将含催化剂的水相、减压蒸馏残留物及减压精馏塔顶未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的混合物套用，其实验结果如下表：
| 批次 | 转化率/% | 选择性/% |
| 新投1 | 68.23 | 99.65 |
| 套用2 | 68.20 | 99.68 |
| 套用3 | 68.18 | 99.61 |
| 套用4 | 68.15 | 99.66 |
| 套用5 | 68.16 | 99.63 |
| 套用6 | 68.12 | 99.67 |
| 套用7 | 68.13 | 99.69 |
| 套用8 | 68.08 | 99.64 |
| 套用9 | 68.05 | 99.60 |
| 套用10 | 68.01 | 99.66 |
| 套用11 | 67.95 | 99.62 |
| 套用12 | 67.97 | 99.65 |
| 套用13 | 67.93 | 99.63 |
| 套用14 | 67.89 | 99.59 |
| 套用15 | 67.86 | 99.57 |
| 套用16 | 67.83 | 99.58 |
| 套用17 | 67.77 | 99.54 |
| 套用18 | 67.75 | 99.55 |
| 套用19 | 67.68 | 99.53 |
| 套用20 | 67.62 | 99.49 |
以上所述均是本发明较佳的实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法，其步骤如下：
1)将1份3-甲基-3-丁烯-1-醇、0.3～2份水、0.01～0.2份第Ⅷ族金属的水溶性盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物催化剂加入高压釜中，氮气或氩气置换至氧含量小于0.1%，然后在反应温度30～120℃、搅拌转速200～1000rpm的条件下，反应0.2～2小时，直至3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率大于65%；
2)反应结束后，静置分层，含催化剂的水相继续套用到下一次转位反应；有机相减压蒸馏出90～95%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物，残留5～10%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物中含有催化剂，直接套用到下一次转位反应；蒸馏得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的混合物减压精馏，塔顶为未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇和水的混合物，直接套用到下一次转位反应，塔釜得到产物异戊烯醇；
所述第Ⅷ族金属的水溶性盐与配体的质量之比为0.01～0.2：1，所述份数为重量份数。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述第Ⅷ族金属的水溶性盐为乙酸钌、氯化钌、硝酸钌、硫酸铑、氯化铑、硝酸铑、乙酸钯、氯化钯、硝酸钯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的水溶性配体为水溶性膦配体或水溶性亚胺配体。
4.根据权利要求3所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的水溶性膦配体为三苯基膦磺酸钠、三苯基膦磺酸钾、三-（对苯氧基-聚氧乙烯醚）-膦、三-(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦或三-(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦。
5.根据权利要求3所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的水溶性亚胺配体为5-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)-乙基]-2-呋喃磺酸三乙基铵。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310269672.8A CN103360215B (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310269672.8A CN103360215B (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103360215A true CN103360215A (zh) | 2013-10-23 |
| CN103360215B CN103360215B (zh) | 2015-09-30 |
Family
ID=49362573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310269672.8A Active CN103360215B (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103360215B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105175231A (zh) * | 2015-09-22 | 2015-12-23 | 山东新和成药业有限公司 | 一种炔丙基醇选择性加氢制备烯丙基醇的方法 |
| CN107141197A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-09-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备3‑甲基‑2‑丁烯醇的方法 |
| CN107840781A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-03-27 | 绍兴明业化纤有限公司 | 一种由2‑甲基‑3‑丁烯‑2醇制备异戊烯醇的方法 |
| CN110407680A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异戊烯醛的方法 |
| CN110759810A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-02-07 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种异戊烯醇的制备方法 |
| CN110981698A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 |
| CN111004163A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-04-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钌催化剂催化维生素a异构化的方法 |
| CN111978151A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-11-24 | 山东新和成药业有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 |
| CN114534631A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-27 | 绍兴明业化纤有限公司 | 一种异戊烯醇生产用进料装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1562482A (zh) * | 2004-03-26 | 2005-01-12 | 大连理工大学 | 水溶性钌膦配合物催化α－烯烃双键异构化方法 |
| CN102675048A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-09-19 | 山东新和成药业有限公司 | 用复合催化剂合成异戊烯醇的方法 |
-
2013
- 2013-06-27 CN CN201310269672.8A patent/CN103360215B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1562482A (zh) * | 2004-03-26 | 2005-01-12 | 大连理工大学 | 水溶性钌膦配合物催化α－烯烃双键异构化方法 |
| CN102675048A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-09-19 | 山东新和成药业有限公司 | 用复合催化剂合成异戊烯醇的方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105175231B (zh) * | 2015-09-22 | 2018-03-16 | 山东新和成药业有限公司 | 一种炔丙基醇选择性加氢制备烯丙基醇的方法 |
| CN105175231A (zh) * | 2015-09-22 | 2015-12-23 | 山东新和成药业有限公司 | 一种炔丙基醇选择性加氢制备烯丙基醇的方法 |
| CN107141197A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-09-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备3‑甲基‑2‑丁烯醇的方法 |
| CN107141197B (zh) * | 2017-06-23 | 2020-08-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备3-甲基-2-丁烯醇的方法 |
| CN107840781B (zh) * | 2017-09-30 | 2021-01-12 | 绍兴明业化纤有限公司 | 一种由2-甲基-3-丁烯-2醇制备异戊烯醇的方法 |
| CN107840781A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-03-27 | 绍兴明业化纤有限公司 | 一种由2‑甲基‑3‑丁烯‑2醇制备异戊烯醇的方法 |
| CN110407680A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异戊烯醛的方法 |
| CN110407680B (zh) * | 2019-08-20 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异戊烯醛的方法 |
| CN110759810A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-02-07 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种异戊烯醇的制备方法 |
| CN111004163A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-04-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钌催化剂催化维生素a异构化的方法 |
| CN110981698A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 |
| CN110981698B (zh) * | 2019-12-20 | 2022-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 |
| CN111978151B (zh) * | 2020-09-18 | 2022-05-17 | 山东新和成药业有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 |
| CN111978151A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-11-24 | 山东新和成药业有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 |
| CN114534631A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-27 | 绍兴明业化纤有限公司 | 一种异戊烯醇生产用进料装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103360215B (zh) | 2015-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103360215B (zh) | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 | |
| KR102008352B1 (ko) | 사이클로헥사놀 및 알카놀을 동시생산하는 방법 및 장치 | |
| CN104513163A (zh) | 一种由醋酸甲酯和甲醛生产甲基丙烯酸甲酯的方法 | |
| CN104710282B (zh) | 用于生产乙醇并联产甲醇的方法 | |
| CN106866360A (zh) | 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法 | |
| CN101792368A (zh) | 一种α-苯乙醇的制备方法 | |
| CN103664587B (zh) | 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法 | |
| CN107253904B (zh) | 一种木质素降解的方法 | |
| CN102010309B (zh) | 负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 | |
| CN100369876C (zh) | 一种α-苯乙醇的合成方法 | |
| CN1660742A (zh) | 2－烷氧基丙烯的合成新工艺 | |
| Liu et al. | Study on direct hydration of camphene to isoborneol by cation exchange resins | |
| CN102219679B (zh) | Co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN111434657B (zh) | 一种γ-戊内酯与乙酰丙酸酯类化合物的制备方法 | |
| CN101560152A (zh) | 一种合成丙酸酯的方法 | |
| CN111039765A (zh) | 一种制备3-烷氧基丙醛的方法 | |
| CN104888778B (zh) | 一种催化葡萄糖氢解的Cu/MgO催化剂及其制备方法 | |
| CN114539026B (zh) | 一种以乙醇和1,2-丙二醇为原料合成1,2-戊二醇的方法 | |
| CN115870007B (zh) | 一种用于乙烯羰基化合成丙酸酯的复合催化剂及其使用方法 | |
| CN104109095B (zh) | 草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法 | |
| CN101602005B (zh) | 3,3-二甲基丁酸甲酯氢化合成3,3-二甲基丁醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN102649736B (zh) | 通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法 | |
| CN116239445A (zh) | 一种丙内酯开环加氢合成1,3-丙二醇的方法 | |
| CN109970515B (zh) | 一种甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的催化精制方法 | |
| CN103664531B (zh) | 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |