CN110759810A - 一种异戊烯醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域。采用非均相催化剂工艺，以双膦配体和过渡金属钯化合物形成的具有鳌合结构的配合物催化剂，催化3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇异构重排，同时抑制异戊醇、异戊二烯等副产物的生成，从而提高原料的转化率和产品的选择性。同时提供催化剂的制备方法。本发明涉及的异异戊烯醇的制备方法，采用3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇催化重排工艺制备，其特征在于：所述催化重排是在催化剂1,3‑双（二苯基膦）丙烷‑乙酸钯鳌合配合物、临氢条件下完成的，温度50℃～80℃，时间20min～2h。该制备方法，原料易得，成本低、催化剂套用次数多，重排过程无三废产生，能耗低，节能降耗环保，原料转化率和产品选择性高，适用于异戊烯醇制备，特别适用于高品质异戊烯醇制备。

Description

一种异戊烯醇的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及化学合成技术，尤其涉及异戊烯醇的制备技术。
背景技术
异戊烯醇主要用途：用于橡胶促进剂、合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸甲酯， 以及其下游产品二氯菊酸酯，DV 菊酰氯（二氯菊酰氯）等，另外还可作为合成香料的中间体。随着人们对异戊烯醇合成工艺的不断研究，应用开发的不断深入，其应用范围也必将不断扩大，需求量也将大幅上升。尤其是做为维生素E的合成原料，用量极大，同时该品是药物新沃克丁的中间体，用途十分广泛，因此加强对异戊烯醇的合成研究，实现大规模化生产是十分必要的。
文献报道的异戊烯醇合成方法主要有以下四种。
第一种是以2一甲基一3一丁烯-2-醇为原料，在催化剂作用下进行异构化转化为异戊烯醇
在US3925485中，是以钒酸芳樟酷为催化剂进行催化异构化反应，当转化率为25. 6%时，异戊烯醇的选择性为83%。
在JP57045121中，是以钒酸硅醇酷为催化剂进行催化异构化反应，当转化率为30%时，异戊烯醇选择性小于50%。
在CN102391073中，是将2-甲基-3-丁烯-2-醇、环己烷、PH为1～3的磷酸水溶液一起在60～95℃搅拌反应4～15小时，2-甲基-3-丁烯-2-醇转化率为19～22%,选择性大于99%。
此类工艺的缺点是转化率比较低，大量未反应的原料需要分离套用。
第四种是以异丁烯和甲醛为原料先经高温高压反应先合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，然后再经异构化反应得到异戊烯醇。与以异戊二烯为原料的生产方法相比，它原料来源丰富、价格低廉，具有很强的市场竞争力，因而极具发展前景。由于缩合反应较易进行和容易控制，异构化反应便成为该方法的关键步骤。其反应式如下:
在CN101544538中，是以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，在常压下，含氢气的气氛中以负载型0. 5%Pd/Y -A1203为催化剂，进行3-甲基-3-丁烯-1-醇临氢异构化制备异戊烯醇的反应。该法保证了反应具有较高的产物选择性和产率，同时又可以在较短的时间内完成。当反应温度50～90℃，反应时间25～40min，反应收率最高达67. 7%，异戊烯醇选择性为96. 5%。催化剂重复使用7次后催化所得收率和选择性分别为60. 8%和91. 5%。
专利US4219683报道了采用钯/铈氧化物为催化剂在临氢的条件下，异构3-甲基-3-丁烯-1-醇得到异戊烯醇的方法。该法相比于传统的钯/碳催化剂具有显著高的异构反应速率，且催化剂的活性可在500～800℃时，与还原剂氢接触而获得再生。异构化反应条件为:负载催化剂约为起始物质量的0.5～50%,氢源为氢气，体系中必须无氧，异构化的温度在40～150℃，异构的时间依催化剂量的不同而不同。异构化中采用含碳数4～20的饱和醇或饱和醚作为稀释剂。以3-甲基-3-丁烯-1醇为例，在130℃ ,氢压为3Pa反应3h，负载催化剂浓度为2.4～3.0%，用0. 1～1. 0 g催化剂异构10g的3-甲基-3-丁烯-1-醇，异构转化率可达54%，选择性可达99%。
专利US4122291报道的异构方法可以抑制临氢异构过程中饱和1-醇的产生以及醛、烃类副产物产生。该法采用常见的Pd类物质作为催化剂，先将3-甲基-3-丁烯-1-醇转化为硼酸酯，在Hz存在下与Pd类催化剂接触进行异构反应、再水解得到异戊烯醇。异构反应过程中选用大气压或稍高于大气压的条件，氢气选用纯氢气或者与惰性气体混合的气体即可。其中催化剂Pd或Pd的化合物用量为0.01～1%，反应温度30～200 ℃。当反应温度为130℃时，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率最高为73.8%, 3-甲基-2-丁烯-1-醇选择性为93.1%，饱和醇3-甲基-1-丁醇的选择性为5.1%。
在JP59184144中报道了采用液体流态化催化剂，在氢气气氛下的液相连续异构化反应结果，研究了以Si02为载体的负载型Pd、Pt、Ru和Ir催化剂，通过添加Cd、Sn、P、Sb、Bi、Se和Ce等助剂，提高催化剂性能，在优化的催化剂和优化的反应条件下，3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为50%左右，生成异戊烯醇的选择性达90%以上。为了降低催化剂的结焦，可以在异构化反应过程中通入氢气，但是，这会造成双键加氢生成少量的饱和醇副产物。
上述催化转位反应都是在催化剂存在下，通过氢气氛围中的异构反应生成异戊烯醇，有氢气的参与不可避免的就有异戊醇的生成，异构反应很难保证较高的选择性，同时由于异戊醇与原料3-甲基-3-丁烯-1-醇沸点接近，难于分离，造成了在回收3-甲基-3-丁烯-1-醇时能耗增加，并影响收率。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高收率、高选择性的异戊烯醇制备方法。
本发明的目的是这样实现的，采用非均相催化剂工艺，将3-甲基-3-丁烯-1-醇在氢气份中进行异构。以双膦配体和过渡金属钯化合物形成的具有鳌合结构的配合物催化剂，催化3-甲基-3-丁烯-1-醇异构重排，同时抑制异戊醇、异戊二烯等副产物的生成，从而提高原料的转化率和产品的选择性。工艺路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
同时提供上述双膦配体和过渡金属钯化合物鳌合催化剂的制备方法。
本发明涉及的异戊烯醇的制备方法，采用3-甲基-3-丁烯-1-醇催化重排工艺制备，其特征在于：所述催化重排是在催化剂1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）与乙酸钯形成的具有鳌合结构的配合物的作用下、临氢条件下完成的，反应温度50℃～80℃，反应时间20min～2h。
本发明涉及的异戊烯醇的制备方法，采用3-甲基-3-丁烯-1-醇催化重排工艺制备，其特征在于：所述催化剂用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇重量的0.5‰～1.0‰，优选0.7‰～1‰
本发明涉及的异戊烯醇的制备方法，采用3-甲基-3-丁烯-1-醇催化重排工艺制备，其特征在于：所述临氢条件氢气压力0.5～1.5MPa。
本发明涉及的异戊烯醇的制备方法，采用3-甲基-3-丁烯-1-醇催化重排工艺制备，其特征在于：所述重排过程搅拌速度50～1000rpm。
本发明涉及的异戊烯醇的制备方法，采用3-甲基-3-丁烯-1-醇催化重排工艺制备，其特征在于：所述催化剂中1,3-双（二苯基膦）丙烷与乙酸钯的摩尔比介于1：0.54～1.2之间，优选1：0.87～1.2。
本发明涉及的异戊烯醇的制备方法，采用3-甲基-3-丁烯-1-醇催化重排工艺制备，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：按比例将1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）与乙酸钯加入到丙酮中，氮气置换后，室温搅拌30min，50℃真空旋干，得到具有鳌合结构的配合物催化剂。
本发明涉及的异戊烯醇的制备方法，采用的催化剂具有原料易得，成本低、套用次数多，重排过程反应温度低、无三废产生等优点，能耗低，无三废产生，节能降耗环保，原料转化率和产品选择性高，适用于异戊烯醇制备，特别适用于高品质异戊烯醇制备。
具体实施方式
下面实施例中，选择性=生成的异戊烯醇/反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇；转化率=反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量/投入的3-甲基-3-丁烯-1醇的质量；收率=转化率X选择性。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。所记载的实施例仅是本发明的一部分实施例，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
实施例1
称取双膦配体1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）0.165g，过渡金属化合物如乙酸钯0.089g，加入到三口瓶中，加入100ml丙酮，氮气置换3次，28℃搅拌25min，然后停止反应，50℃真空旋干，即可得到所述鳌合结构的配合物催化剂0.15g。
向500m高压釜内加入150克3-甲基-3-丁烯-1-醇，0.15g上述方法制备的催化剂，氮气置换3次后，氢气保压0.7Mpa，控温55℃，转速200 rpm反应60分钟，停止反应，放气抽虑，得异戊烯醇150g，选择性95.21%，转化率79.18%。
实施例2
称取双膦配体1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）0.165g，过渡金属化合物如乙酸钯0.098g，加入到三口瓶中，加入150ml丙酮，氮气置换3次，25℃搅拌30min，然后停止反应，50℃真空旋干，即可得到所述鳌合结构的配合物催化剂0.16g。
向500m高压釜内加入150克3-甲基-3-丁烯-1-醇，0.075g上述方法制备的催化剂，氮气置换3次后，氢气保压1.0Mpa，控温50℃，转速50 rpm反应20分钟，停止反应，放气抽虑，得异戊烯醇169.1g，选择性95.34%，转化率89.26%。
实施例3
称取双膦配体1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）0.165g，过渡金属化合物如乙酸钯0.108g（摩尔比1:1.2），加入到三口瓶中，加入150ml丙酮，氮气置换3次，23℃搅拌35min，然后停止反应，50℃真空旋干，即可得到所述鳌合结构的配合物催化剂0.14g。
向500m高压釜内加入150g3-甲基-3-丁烯-1-醇，0.105g上述方法制备的催化剂，氮气置换3次后，氢气保压1.2Mpa，控温70℃，转速400 rpm反应90分钟，停止反应，放气抽虑，得异戊烯醇174.8g，选择性95.97%，转化率92.35%。
实施例4
称取双膦配体1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）0.231g，过渡金属化合物如乙酸钯0.069g，加入到三口瓶中，加入100ml丙酮，氮气置换4次，22℃搅拌40min，然后停止反应，50℃真空旋干，即可得到所述鳌合结构的配合物催化剂0.3g。
向500m高压釜内加入150克3-甲基-3-丁烯-1-醇，0.12g上述方法制备的催化剂，氮气置换3次后，氢气保压1.5Mpa，控温80℃，转速800 rpm反应120分钟，停止反应，放气抽虑，得异戊烯醇180.5g，选择性95.98%，转化率95.89%。
实施例5
称取双膦配体1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）0.231g，过渡金属化合物如乙酸钯0.109g，加入到三口瓶中，加入100ml丙酮，氮气置换3次，22℃搅拌32min，然后停止反应，50℃真空旋干，即可得到所述鳌合结构的配合物催化剂0.3g。
向500m高压釜内加入150克3-甲基-3-丁烯-1-醇，0.150g上述方法制备的催化剂，氮气置换3次后，氢气保压1.0MPa，控温85℃，转速1000 rpm反应80分钟，停止反应，放气抽虑，得异戊烯醇180.5g，选择性95.77%，转化率95.34%。
实施例6
称取双膦配体1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）0.231g，过渡金属化合物如乙酸钯0.110g，加入到三口瓶中，加入100ml丙酮，氮气置换3次，26℃搅拌28min，然后停止反应，50℃真空旋干，即可得到所述鳌合结构的配合物催化剂0.3g。
向500m高压釜内加入150克3-甲基-3-丁烯-1-醇，0.15g上述方法制备的催化剂，氮气置换3次后，氢气保压0.5Mpa，控温60℃，转速200 rpm反应100分钟，停止反应，放气抽虑，得异戊烯醇180.5g，选择性95.77%，转化率95.34%。
实施例7
将实施例5中反应后抽干回收的催化剂加入50ml甲醇浸泡2小时后抽干，放入真空烘箱中80℃烘干，待套用。
向500m高压釜内加入200克3-甲基-3-丁烯-1-醇，加入上述方法回收的催化剂，氮气置换3次后，氢气保压1.0Mpa，控温65℃，转速800 rpm反应30分钟，停止反应，放气抽虑，得异180.5g，选择性95.62%，转化率95.10%。用此方法连续套用20次，得到实验数据如下：
批次 转化率/% 选择性/%
新投 95.77 95.34
套用1 95.62 95.10
套用3 94.86 94.39
套用5 95.12 94.97
套用7 94.99 95.64
套用9 95.15 95.61
套用10 94.77 95.70
套用15 94.22 94.51
套用18 95.10 94.32
套用20 95.19 94.99

Claims (10)

1.一种异戊烯醇的制备方法，采用3-甲基-3-丁烯-1-醇催化重排工艺制备，其特征在于：所述催化重排是在催化剂1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）与乙酸钯形成的具有鳌合结构的配合物的作用下、临氢条件下完成的，反应温度50℃～80℃，时间20min～2h。
2.根据权利要求1所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇重量的0.5‰～1.0‰。
3.根据权利要求2所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇重量的优选0.7‰～1‰。
4.根据权利要求1或2所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述临氢条件氢气压力0.5～1.5MPa。
5.根据权利要求3所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述临氢条件氢气压力0.5～1.5MPa。
6.根据权利要求1或2所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述重排过程搅拌速度50～1000rpm。
7.根据权利要求1或2所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂中1,3-双（二苯基膦）丙烷与乙酸钯的摩尔比介于1：0.54～1.2之间。
8.根据权利要求7所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂中1,3-双（二苯基膦）丙烷与乙酸钯的摩尔比介于1：0.87～1.2之间。
9.根据权利要求1或2所述的异戊烯醇的制备方法，其特征在于：催化剂1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）与乙酸钯的摩尔比介于1：0.87～1.2之间，氢气压力0.5～1.5MP，反应温度50℃～80℃，搅拌速度200～1000rpm，时间20min～2h。
10.根据权利要求1或2所述的异戊烯醇的制备方法，采用3-甲基-3-丁烯-1-醇催化重排工艺制备，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：按比例将1,3-双（二苯基膦）丙烷（DPPP）与乙酸钯加入到丙酮中，氮气置换后，室温搅拌30min，50℃真空旋干，得到具有鳌合结构的配合物催化剂。
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