CN112599801A - 一种配体保护Pt6亚纳米团簇及其制备方法以及一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学技术领域，提供了一种配体保护Pt₆亚纳米团簇及其制备方法以及一种催化剂及其制备方法和应用。本发明以膦类化合物为配体，以极性值为1～5的弱极性溶剂为配体的溶剂，以胺络合物为还原剂，在三者配合作用下对团簇中Pt原子数量进行精准控制，实现了Pt₆亚纳米团簇的合成。本发明提供的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂包括炭载体和负载在炭载体上的配体保护Pt₆亚纳米团簇，在配体保护作用下，Pt₆亚纳米团簇能够稳定存在，在催化过程中不易发生团聚；本发明提供的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂对氢气氧化反应具有超高的质量活性和良好的稳定性，其质量活性和耐久性均高于商业的Pt/C催化剂，具有广阔的应用前景。

Description

一种配体保护Pt6亚纳米团簇及其制备方法以及一种催化剂及 其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种配体保护Pt₆亚纳米团簇及其制备方法以及一种催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢能被视作21世纪最有发展潜力的清洁能源，氢能的高效利用已经成为未来新型清洁型社会发展的趋势。其中，氢燃料电池是一种依靠氢气获得绿色电力的有效发电装置。

已经商业化的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)已经能够在低载量的贵金属Pt负载下(≤0.05mg_Pt cm^-2)实现较高的氢气氧化反应(HOR)催化活性，但是由于动力学缓慢在阴极侧发生的氧气还原反应(ORR)要求较高的 Pt载量(0.2～0.4mg_Pt cm^-2)，这限制了PEMFCs的广泛应用。随着阴离子交换膜技术的突破，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)为减少阴极侧的Pt 载量提供了可能。然而，在阴离子交换膜燃料电池的阳极侧，即使使用目前活性最好的商用Pt/C电催化剂，HOR动力学也比质子交换膜介质中的动力学低两个数量级。因此，提高阳极HOR催化剂的活性是本领域亟需解决的难题。

鉴于Pt仍然是现有报道中活性最高的HOR催化剂，通过优化含Pt的阳极催化剂的结构与形貌，实现Pt基HOR催化剂的低载量和高质量活性成为了目前的热点研究课题。理论来说，随着Pt的粒径减小，可以增大电化学表面积从而增加H₂吸附与解离的活性位点，提高催化活性，但在实际生产和应用过程中，过小的粒径(如单原子Pt)容易发生团聚，会影响催化剂的稳定性，反而会降低催化剂的活性。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种配体保护Pt₆亚纳米团簇及其制备方法以及一种催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的配体保护Pt₆亚纳米团簇能够稳定存在，不易发生聚集，将其作为活性组分负载在炭黑载体上，所得催化剂对氢气氧化反应(HOR)具有超高的质量活性和良好的稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种配体保护Pt₆亚纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：将配体溶液、氯铂酸、还原剂和醇混合进行还原反应，得到还原产物溶液，所述还原产物为配体保护Pt₆亚纳米团簇；所述配体为膦类化合物，所述配体溶液的溶剂为弱极性溶剂，所述弱极性溶剂的极性值为1～5，所述还原剂为胺络合物。

优选的，所述膦类化合物为三苯基膦、三丁基膦、二苯基膦和二甲基苯基膦中的一种或几种；所述胺络合物为甲硼烷叔丁胺络合物、三氟化硼-单乙胺络合物、硼烷-三甲胺络合物和三乙基硼烷胺络合物中的一种或几种；所述弱极性溶剂为甲苯，所述醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种；所述配体溶液中配体的浓度为10～50mmol/L；所述氯铂酸以氯铂酸水溶液的形式加入，所述氯铂酸水溶液的浓度为10～50mmol/L；所述还原剂以还原剂溶液的形式加入，所述还原剂溶液的浓度为10～100mmol/L；所述配体溶液、氯铂酸水溶液、还原剂溶液和醇的体积比为1～20:1～20:1～5:500；所述混合的方式为：先将配体溶液、氯铂酸水溶液和醇混合，然后在搅拌条件下加入还原剂溶液。

优选的，所述还原反应的温度为室温，时间为10～60min。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的配体保护Pt₆亚纳米团簇，所述配体为膦类化合物，所述膦类化合物中的P原子通过σ-π键与Pt形成配位化合物。

本发明还提供了一种碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂，包括炭载体和负载在所述炭载体上的上述方案所述的配体保护Pt6亚纳米团簇。

优选的，所述碳载体为炭黑；所述催化剂中配体保护Pt₆亚纳米团簇的负载量为2～8％。

本发明还提供了上述方案所述碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将上述方案所述制备方法得到的还原产物溶液和炭载体混合进行浸渍吸附，将所得料液进行固液分离，得到固体产物；

将所述固体产物干燥，得到碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂。

优选的，所述碳载体、Pt和配体的用量比为10～40mg：0.01～0.05mmol： 0.01～0.05mmol；所述配体保护Pt6亚纳米团簇溶液和炭载体的用量比为 1～5mL：10～40mg。

优选的，所述浸渍吸附的温度为室温，时间为1～6h。

本发明还提供了上述方案所述的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂或上述方案所述制备方法制备的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂作为氢气燃料电池阳极氢气氧化催化剂的应用。

本发明提供了一种配体保护Pt₆亚纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：将配体溶液、氯铂酸水溶液、还原剂溶液和醇混合进行还原反应，得到配体保护Pt₆亚纳米团簇溶液，所述配体为膦类化合物，所述配体溶液的溶剂为弱极性溶剂，所述弱极性溶剂的极性值为1～5，所述还原剂为胺络合物。本发明提供的制备方法通过对配体、配体溶剂、还原剂的配合，精准控制Pt 团簇中的原子数量，其中配体选择膦类化合物，配体溶剂选择极性值为1～5 的弱极性溶剂，还原剂选择胺络合物，胺络合物为弱还原剂，通过溶剂的极性和还原剂的还原性调控Pt团簇的还原动力学，最终在膦类化合物的保护作用下得到由6个Pt原子稳定聚集而成的亚纳米团簇，实现了Pt₆亚纳米团簇的合成和稳定存在。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、团簇分散均匀、能够精准控制团簇中的原子数量。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的配体保护Pt₆亚纳米团簇。本发明提供的配体保护Pt₆亚纳米团簇结构稳定，不易团聚。

本发明还提供了一种碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂，包括炭载体和负载在炭载体上的配体保护Pt₆亚纳米团簇。本发明提供的催化剂中活性组分为配体保护Pt₆亚纳米团簇，Pt₆亚纳米团簇能够稳定存在，在炭载体上能够均匀分散，在催化过程中不易发生团聚；本发明提供的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂对氢气氧化反应(HOR)具有超高的质量活性和良好的稳定性，其质量活性和耐久性均高于商业的Pt/C催化剂；本发明提供的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂能够有效改善单原子催化剂中金属原子易团聚的缺点，能够避免因金属原子团聚导致的催化活性下降、稳定性差的问题，在催化氢气氧化反应中具有广阔的应用前景。

本发明还提供了上述方案所述碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂的制备方法，本发明通过炭载体和Pt₆亚纳米团簇的相互作用，利用浸渍吸附的方式将配体保护Pt₆亚纳米团簇负载在炭载体表面。

本发明还提供了上述方案所述碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂或上述方案所述制备方法制备的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂作为氢气燃料电池阳极氢气氧化催化剂的应用。本发明提供的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂质量活性高、稳定性好，将其作为氢气燃料电池阳极氢气氧化催化剂，可以使电池在低Pt 载量下具有较高的氢气氧化催化活性，对燃料电池的成本控制和推广应用具有重要意义。

实施例结果表明，本发明提供的碳载Pt₆亚纳米簇作为燃料电池阳极氢气氧化反应催化剂时，其质量活性达到958A/g，比20％商业Pt/C高1.4倍，并且具有优于商业Pt/C的耐久性。

附图说明

图1为实施例1所得配体保护Pt₆亚纳米团簇的紫外吸收光谱(a)和 ESI-MS光谱(b)；

图2为实施例2制备的载量为2％的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂的电镜图；

图3为实施例2制备的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂与20％Pt/C在氢气饱和的0.1mol/L KOH中转速为2500rpm时的HOR极化曲线；

图4为实施例2制备碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂在氢气饱和的0.1mol/L KOH中不同转速时的HOR极化曲线；

图5为实施例2制备碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂与20％Pt/C在氢气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的相对电流-时间响应曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种配体保护Pt₆亚纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：将配体溶液、氯铂酸、还原剂和醇混合进行还原反应，得到还原产物溶液，所述还原产物为配体保护Pt₆亚纳米团簇；所述配体为膦类化合物，所述配体溶液的溶剂为弱极性溶剂，所述弱极性溶剂的极性值为1～5，所述还原剂为胺络合物。

在本发明中，所述膦类化合物优选为三苯基膦、三丁基膦、二苯基膦和二甲基苯基膦中的一种或几种，更优选为三苯基膦；所述胺络合物优选为甲硼烷叔丁胺络合物、三氟化硼-单乙胺络合物、硼烷-三甲胺络合物和三乙基硼烷胺络合物中的一种或几种，更优选为甲硼烷叔丁胺络合物；所述弱极性溶剂的极性值为1～5，优选为2～3，更优选为2.4，所述弱极性溶剂优选为甲苯；所述醇优选为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种；所述配体溶液中配体的浓度优选为10～50mmol/L，更优选为20～40mmol/L；所述氯铂酸以氯铂酸水溶液的形式加入，所述氯铂酸水溶液的浓度优选为10～50mmol/L，更优选为20～40mmol/L；所述还原剂以还原剂溶液的形式加入，所述还原剂溶液的浓度优选为10～100mmol/L，更优选为20～80mmol/L；所述还原剂溶液的溶剂优选为醇，具体优选为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种；所述配体溶液、氯铂酸水溶液、还原剂溶液和醇的体积比优选为1～20:1～20:1～5:500，更优选为2～15:2～15:2～4:500。

在本发明的具体实施例中，优选先将配体溶液、氯铂酸水溶液和醇混合，然后在剧烈搅拌条件下将还原剂溶液加入所得混合液中进行还原反应；本发明采用先加配体后加还原剂的加料顺序，有利于纳米团簇的形成，避免形成尺寸更大的纳米颗粒。在本发明中，所述配体溶液、氯铂酸水溶液不互溶，本发明通过加入醇能够使二者的互溶，使配体和氯铂酸充分混合。

在本发明中，所述还原反应的温度优选为室温，时间优选为10～60min，更优选为30min。

本发明选择膦类化合物为配体，以极性值为1～5的弱极性溶剂为配体的溶剂，以胺络合物为还原剂，胺络合物为弱还原剂，在三者的配合作用下实现对团簇中Pt原子的精确控制，利用弱极性溶剂和胺络合物对铂离子还原与铂原子团聚的动力学进行调控，铂酸根被还原为Pt原子后，Pt原子和配体发生配位，最终得到配体保护Pt₆亚纳米团簇；若配体溶剂的极性或还原剂的还原性过高，会导致还原反应速率过快，在还原反应中容易得到Pt纳米颗粒，若配体溶剂的极性或还原剂的还原性过低，则容易得到Pt原子，无法实现Pt₆亚纳米团簇的合成。

本发明制备得到的配体保护Pt₆亚纳米团簇为溶液形式，配体保护Pt₆亚纳米团簇均匀分散在溶液中，溶液的颜色为深棕色。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的配体保护Pt₆亚纳米团簇。在本发明中，所述配体保护Pt₆亚纳米团簇的粒径优选＜1nm；所述配体保护Pt₆亚纳米团簇中配体和Pt的摩尔比优选为1:1；所述配体为膦类化合物，膦类化合物中的配位原子P通过σ-π配键与Pt形成配位化合物。

本发明还提供了一种碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂，包括炭载体和负载在炭载体上的上述方案所述的配体保护Pt₆亚纳米团簇。

在本发明中，所述炭载体优选为炭黑；本发明对所述炭黑没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的商业炭黑即可。

在本发明中，所述催化剂中配体保护Pt₆亚纳米团簇的负载量优选为 2～8％，更优选为3～6％。

本发明还提供了上述方案所述碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将上述方案制备的还原产物溶液和炭载体混合进行浸渍吸附，将所得料液进行固液分离，得到固体产物；

将所述固体产物干燥，得到碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂。

在本发明的具体实施例中，优选直接向上述方案所得的配体保护Pt₆亚纳米团簇溶液中加入炭载体进行浸渍吸附；在本发明的具体实施例中，在浸渍吸附过程中还优选向配体保护Pt₆亚纳米团簇溶液和炭载体的混合料液中加入乙醇，以使炭载体的在溶液中均匀分散，避免溶液体积太少造成炭黑分散不均匀。在本发明中，所述碳载体、Pt和配体的用量比优选为10～40mg： 0.01～0.05mmol：0.01～0.05mmol，更优选为20～30mg：0.02～0.03mmol： 0.02～0.03mmol；所述配体保护Pt₆亚纳米团簇溶液和炭载体的用量比优选为1～5mL：10～40mg，更优选为2～4mL：20～30mg；所炭载体和乙醇的用量比优选为10～40mg：10～50mL。

在本发明中，所述浸渍吸附的温度优选为室温，时间优选为1～6h，更优选为2～5h；所述浸渍吸附优选在搅拌条件下进行。

在本发明中，所述固液分离的方法优选为抽滤；所述干燥的温度优选为室温，所述干燥优选在真空条件下进行；所述干燥的时间优选为6～12h。

本发明还提供了上述方案所述的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂或上述方案所述制备方法制备的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂作为氢气燃料电池阳极氢气氧化催化剂的应用。

在本发明中，所述氢气燃料电池优选为碱性氢气燃料电池，所述碱性氢气燃料电池的电解液优选为KOH溶液。

本发明优选将所述碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂配制成催化剂墨水，然后将所述催化剂墨水涂覆在电极上，得到氢气燃料电池阳极，再将阳极和阴极、隔膜、集电器进行组装，即可得到氢气燃料电池；本发明对所述阴极、隔膜和集电极的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可，本发明岁所述阳极、阴极、隔膜和集电器的组装方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的组装方法即可。在本发明中，所述催化剂墨水的组成成分优选包括碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂、蒸馏水、异丙醇和5wt％Nafion溶液；所述碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂、蒸馏水、异丙醇和5wt％Nafion溶液的用量比医学院为2.5mg:700μL:290μL:10μL；催化剂墨水在所述电极上的涂覆量优选根据阳极的Pt负载量进行确定，在本发明中，所述阳极的Pt负载量优选为 2～5μg/cm²，更优选为3μg/cm²。本发明提供的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂具有超高的质量活性，因而能够降低阳极上的Pt负载量，使阳极在低Pt负载量的条件下实现高HOR活性。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

(1)将200μL 20mmol/L的三苯基膦的甲苯溶液、200μL 20mmol/L氯铂酸水溶液与5mL乙醇充分混合。

(2)将步骤(1)所得的混合溶液剧烈搅拌并加入30μL 50mmol/L的甲硼烷叔丁胺络合物的乙醇溶液，反应30分钟，到深棕色的配体保护Pt₆亚纳米团簇溶液。

图1为所得配体保护Pt₆亚纳米团簇的紫外吸收光谱(a)和ESI-MS光谱(b)；在图1中的紫外吸收光谱中，在385和355nm处出现了Pt₆亚纳米团簇的特征吸收峰，ESI-MS光谱中位于m/z＝2400Da的峰，结合的紫外吸收光谱和ESI-MS光谱以及根据中间产物的分子量带入计算，本实施例成功合成了稳定存在的Pt₆亚纳米团簇。

实施例2

(1)取5mL实施例1制备的配体保护Pt₆亚纳米团簇溶液分别与10、 20、40mg的炭黑混合，再分别加入45mL乙醇，均匀混合搅拌6小时，分别获得载量为8％、4％和2％的碳载Pt₆亚纳米团簇溶液。

(2)将步骤(1)所得溶液进行抽滤分离，然后在室温下真空干燥过夜，即可获得碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂。

图2为载量为2％的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂的电镜图，其中(a)为球差电镜图，(b)为TEM图，(c)、(d)为不同部位的HAADF-STEM 图；根据图2可以看出，Pt₆亚纳米团簇在炭黑表面均匀分散。

氢气电催化氧化性能测试：取上述获得的催化剂2.5mg，充分研磨后，与700μL蒸馏水、290μL异丙醇和10μL 5％Nafion溶液混合并超声30分钟，取一定量的催化剂墨水涂覆在旋转圆盘电极(d＝4mm)上，使得Pt的负载量为3μg/cm²。测试系统采用三电极体系，均匀涂膜的圆盘电极为工作电极，Hg/HgO作为参比电极，碳棒作对电极，电解液为0.1M KOH水溶液，电压范围为-0.02V～0.6V，扫速为5mV/s，圆盘电极转速为400～3600rpm，在氢气饱和条件下测试氢气电催化氧化性能，并绘制HOR极化曲线。

稳定性测试：将上述配置的催化剂墨水逐滴滴加至炭纤维纸上，控制 Pt的负载量为3μg/cm²；干燥后采用三电极体系在氢气饱和的0.1mol/L KOH 溶液中采用计时电流法测试其氢气氧化反应的稳定性，并绘制相对电流-时间响应曲线，测试过程中保持恒定0.1V的过电势。

以商业催化剂20％Pt/C催化剂为对照，在相同条件下进行氢气电催化氧化性能测试和稳定性测试。

图3为碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂与20％Pt/C在氢气饱和的0.1mol/L KOH中转速为2500时的HOR极化曲线。根据图3可以看出，碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂的表观响应电流密度明显高于20％Pt/C，表明其碱性HOR催化活性明显高于20％Pt/C。

图4为碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂在氢气饱和的0.1mol/L KOH中不同转速时的HOR极化曲线。根据图4中的结果，使用K-L方程可以计算得出，碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂的质量活性为958A/g。

图5为碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂与20％Pt/C在H₂饱和的0.1mol/LKOH 溶液中的相对电流-时间响应曲线。根据图5可以看出，碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂在经过18个小时的计时电流测试以后，响应电流衰减率为25％，而在相同的测试条件下，20％Pt/C的电流衰减率达到了50％，这表明Pt₆亚纳米团簇能显著提升Pt的抗团聚现象，提高催化剂的耐久性。

实施例3～5

其他条件和实施例1相同，仅改变配体的种类、配体溶剂的种类和还原剂的种类，配体、溶剂和还原剂的具体种类见表1：

表1实施例3～5中配体、配体溶剂和还原剂的种类

对实施例3～5所得产物进行紫外吸收光谱和ESI-MS光谱测试，结果显示均得到了稳定存在的Pt₆亚纳米团簇。

以实施例3～5制备得到Pt₆亚纳米团簇为原料，按照实施例2中的方法制备得到碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂，并按照实施例2中的方法对所得催化剂的氢气电催化氧化性能和稳定性进行测试，结果显示所得碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂均具有较高的质量活性和优异的耐久性。

对比例1～10

其他条件和实施例1一致，仅改变配体的种类、配体溶剂的种类和还原剂的种类，配体、溶剂和还原剂的具体种类见表2：

表2对比例1～10中配体、配体溶剂和还原剂的种类

对对比例1～10所得Pt团簇溶液进行测试，结果显示：对比例2、3、4、 10得到的是Pt原子，对比例1、5、6、7、8、9得到的是Pt纳米颗粒，对比例1～10均没有得到Pt₆亚纳米团簇，说明配体、配体溶剂和还原剂的种类对Pt₆亚纳米团簇的合成具有重要影响。

以对比例1～10制备得到Pt溶液为原料，按照实施例2中的方法制备得到碳载Pt催化剂，并按照实施例2中的方法对所得催化剂的氢气电催化氧化性能和稳定性进行测试，将催化剂的质量活性值和18个小时后的响应电流衰减率列于表3中。

表3对比例1～10所得催化剂的氢气电催化氧化性能和稳定性测试结果

项目	质量活性值/A/g	响应电流衰减率/％
			对比例1	521	38％
对比例2	342	42％
			对比例3	378	57％
对比例4	457	62％
			对比例5	623	36％
对比例6	655	34％
			对比例7	586	45％
对比例8	574	44％
			对比例9	514	41％
对比例10	372	69％

根据表3中的数据可以看出，对比例1～10所得催化剂的氢气电催化的质量活性较低，且稳定性差，响应电流衰减较快。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种配体保护Pt₆亚纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将配体溶液、氯铂酸、还原剂和醇混合进行还原反应，得到还原产物溶液，所述还原产物为配体保护Pt₆亚纳米团簇；所述配体为膦类化合物，所述配体溶液的溶剂为弱极性溶剂，所述弱极性溶剂的极性值为1～5，所述还原剂为胺络合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膦类化合物为三苯基膦、三丁基膦、二苯基膦和二甲基苯基膦中的一种或几种；所述胺络合物为甲硼烷叔丁胺络合物、三氟化硼-单乙胺络合物、硼烷-三甲胺络合物和三乙基硼烷胺络合物中的一种或几种；所述弱极性溶剂为甲苯，所述醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种；所述配体溶液中配体的浓度为10～50mmol/L；所述氯铂酸以氯铂酸水溶液的形式加入，所述氯铂酸水溶液的浓度为10～50mmol/L；所述还原剂以还原剂溶液的形式加入，所述还原剂溶液的浓度为10～100mmol/L；所述配体溶液、氯铂酸水溶液、还原剂溶液和醇的体积比为1～20:1～20:1～5:500；所述混合的方式为：先将配体溶液、氯铂酸水溶液和醇混合，然后在搅拌条件下加入还原剂溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为室温，时间为10～60min。

4.权利要求1～3任意一项所述制备方法制备的配体保护Pt₆亚纳米团簇，所述配体为膦类化合物，所述膦类化合物中的P原子通过σ-π键与Pt形成配位化合物。

5.一种碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂，其特征在于，包括炭载体和负载在所述炭载体上的权利要求4所述的配体保护Pt₆亚纳米团簇。

6.根据权利要求5所述的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂，其特征在于，所述碳载体为炭黑；所述催化剂中配体保护Pt₆亚纳米团簇的负载量为2～8％。

7.权利要求5或6所述碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1～3任意一项所述制备方法得到的还原产物溶液和炭载体混合进行浸渍吸附，将所得料液进行固液分离，得到固体产物；

将所述固体产物干燥，得到碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体、Pt和配体的用量比为10～40mg：0.01～0.05mmol：0.01～0.05mmol；所述配体保护Pt₆亚纳米团簇溶液和炭载体的用量比为1～5mL：10～40mg。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍吸附的温度为室温，时间为1～6h。

10.权利要求5或6所述的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂或权利要求7～9任意一项所述制备方法制备的碳载Pt₆亚纳米团簇催化剂作为氢气燃料电池阳极氢气氧化催化剂的应用。

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