CN105107498A - 一种炭负载金催化剂的制备方法及该催化剂的应用 - Google Patents

Abstract

一种炭负载金催化剂的制备方法及该催化剂的应用，该炭负载金催化剂的制备方法为：首先配置双氧水/盐酸混合液，然后将金前驱体或者金的前驱体和第二种金属的氯化物一起加入到该混合液中，所述金前驱体为选自氯金酸(HAuCl₄)、氯化金(AuCl₃)、乙二胺氯化金(Au(en)₂Cl₃)、三苯基膦氯化金(Au(PPh₃)Cl)等中的一种或几种，所述第二种金属选自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一种，在室温下搅拌使金前驱体或者金前驱体和第二种金属的氯化物充分溶解，然后取炭载体经浸渍、在不超过180℃的条件下干燥制得炭负载金催化剂。本发明提供了制得的炭负载金催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，制备的催化剂活性相稳定、反应活性高、选择性高、稳定性好。

Description

一种炭负载金催化剂的制备方法及该催化剂的应用

(一)技术领域

本发明属于催化剂制备技术及其应用范围，具体的说，涉及一种炭负载金催化剂的制备方法及该炭负载金催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。

(二)背景技术

氯乙烯是用途广泛的通用塑料聚氯乙烯的单体。基于我国油气短缺、煤资源丰富的能源结构特点，相比源于石油化工路线的乙烯法，煤化工路线的乙炔法制备氯乙烯的工艺有着很大的资源与成本优势，我国有超过80％的氯乙烯通过乙炔法工艺生产。工业用氯化汞催化剂的易挥发性质导致的汞流失对生态环境造成巨大的危害，且造成催化剂失活。因此，开发乙炔法合成氯乙烯的非汞催化剂十分必要。

炭负载金催化剂被认为是最有可能替代炭载汞催化剂应用于催化乙炔氢氯化合成氯乙烯工业。文献公开报道[HutchingsG.等，Vaporphasehydrochlorinationofacetylene:Correlationofcatalyticactivityofsupportedmetalchloridecatalysts[J].J.Catal.,1985,96(1):292-295.]将金属离子的催化活性与其标准电极电势相关联，提出金属离子标准电极电势和催化活性正相关。根据该规律，三氯化金(AuCl₃)因其高电极电势被证实具有最高的催化活性(HutchingsG.VaporphasehydrochlorinationofacetylenewithgroupVIIIandIBmetalchloridecatalysts[J].Appl.Catal.,1988,43:33-39.)。但是，由于载体炭本身具有较强的还原能力，易造成负载的AuCl₃被还原成没有催化活性的Au⁰。因此，在催化剂制备过程中需要采用强氧化剂来活化和稳定该活性相。文献[CatalLett.124(2008)165-167.；CatalLett.144(2014)1-8.；CatalSciTechnol.3(2013)128-134.；JCatal.297(2013)128-136.；ChemEngJ.242(2014)69-75.；ApplCatal,B.142-143(2013)234-240.；CatalSciTechnol.4(2014)4426-4432.；CatalLett.134(2010)102-109.；ApplCatal,A.475(2014)292-296.；ReactKinet,MechCatal.112(2014)189-198.；JCatal.316(2014)141-148.；GreenChem.15(2013)829-836.；JIndEngChem.18(2012)49-54.；ChemPlusChem.80(2015)196-201.；RSCAdv.5(2015)6925-6931.；GreenChem.17(2015)356-364.]和专利[CN201310468272.X，CN201110134607.5，CN201110150286.8，CN201110199651.4]无一例外的采用王水作为金催化剂制备过程中的溶剂和活化剂，实现稳定AuCl₃物种的氧化态、提高其分散度等目的，进而提高炭载金催化剂的活性和稳定性。但是，王水在配置和使用过程中易分解产生大量的有毒气体(NOCl、Cl₂、NO_x)，这些气体不仅严重污染环境，同时还危害操作人员的身体健康。此外，王水的强腐蚀性还会严重地腐蚀和损坏仪器和设备。因此，如何更绿色地制备和活化金催化剂对于其工业化开发和应用具有重要的现实意义。在现有技术报道中，除了广泛地采用王水，用于炭载金催化剂的溶剂和活化剂鲜有研究；更进一步，在活化效果达到或者超过王水的前提下，可替代王水的绿色溶剂和活化剂的研究还未见公开报道。

基于上述背景，本发明所要解决的技术问题是：提供一种可以替代王水的绿色溶剂和活化剂，应用于制备催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的炭负载金催化剂，其具有达到或超过王水的活化效果的特征。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种炭负载金催化剂的制备方法及所述炭负载金催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，该制备方法克服现有王水应用于制备炭负载金催化剂过程中产生有毒气体危害人体健康和造成污染环境等缺点，采用双氧水/盐酸混合液代替王水作为溶剂和活化剂，对环境污染和人体危害小，制备得到的催化剂活性相稳定、催化活性高、选择性高、稳定性好。

本发明的技术构思为：在炭负载金催化剂制备中，以双氧水/盐酸混合液作为溶剂和活化剂，由于双氧水的电极电势高于金，它可以将Au⁰物种氧化成AuCl₃，而盐酸提供Cl^-，与氧化态的Au³⁺反应生成配位离子四氯合金离子(AuCl₄ ^-)，降低了金离子的电极电势，增强了金的还原能力，从而制备出具有高活性、高分散度的负载金催化剂。

具体的，本发明采用如下技术方案：

一种炭负载金催化剂的制备方法，所述方法为：首先配置双氧水/盐酸混合液，然后将金前驱体或者金的前驱体和第二种金属的氯化物一起加入到该混合液中，所述金前驱体为选自氯金酸(HAuCl₄)、氯化金(AuCl₃)、乙二胺氯化金(Au(en)₂Cl₃)、三苯基膦氯化金(Au(PPh₃)Cl)等中的一种或几种，所述第二种金属选自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一种，在室温下搅拌使金前驱体或者金前驱体和第二种金属的氯化物充分溶解，然后取炭载体经浸渍、在不超过180℃的条件下干燥制得炭负载金催化剂。

本发明制得的炭负载金催化剂组成包括炭载体以及负载在炭载体上的金化合物或者金化合物和掺杂的第二种金属的氯化物。

进一步，双氧水/盐酸混合液由10～30wt％双氧水和15～38wt％盐酸按照体积比1:10～10:1的比例混合得到，优选双氧水浓度为15wt％，优选盐酸浓度为20％，优选混合体积比为3:1～1:5，最优选为1:3。

进一步，金前驱体优选自氯金酸(HAuCl₄)或氯化金(AuCl₃)。

进一步，第二种金属优选自Cu、In、Ba、Sr或Zn。

进一步，炭载体选自具有较高比表面积的活性炭、含氮炭材料、炭纳米管、石墨烯中的一种，优选的载体是活性炭，更优选为比表面积大于1000m²/g的活性炭。

进一步，金与炭载体的投料质量比为0.1～1：100，提高金的负载量有助于提高催化剂的催化活性，但考虑到成本，优选金与炭载体的投料质量比为0.1～0.5：100。

进一步，当加入第二种金属的氯化物时，有助于提高催化剂的催化活性，其中金与第二种金属的摩尔比为1：0.5～4。

进一步，所述的浸渍优选采用等体积浸渍法，即将溶液滴加到炭载体上并翻动搅拌，湿润的载体在室温下静置1-3小时。

进一步，干燥条件为：在90-150℃的温度下干燥12-24小时。

本发明提供了制得的炭负载金催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。

进一步，乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的条件是：温度40-300℃，压力为0.01-3MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-3，乙炔的体积空速为15-1000h^-1。

更进一步，反应温度100-250℃，压力0.05-0.5MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1-1.5。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.负载金催化剂制备工艺安全、简单；

2.催化剂制备过程对环境污染和人体危害小；

3.制备的催化剂活性相稳定、反应活性高、选择性高、稳定性好。

(四)附图说明

图1是催化剂样品No.1和样品No.4的稳定性曲线。

(五)具体实施方式

下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

本发明实施例使用的载体活性炭的比表面积为1136m²/g，购自荷兰NORIT公司。

实施例1

按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯金酸或和第二种金属氯化物一起溶于双氧水/盐酸混合溶液中，待固体全部溶解后，将其滴加到载体活性炭上，并不断搅拌，直至溶液刚好湿润活性炭后室温静置2小时，接着样品在110℃的温度下干燥12小时，即制得活性炭金催化剂No.4-12。

对比实施例1

按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯金酸溶于王水溶液中，待固体全部溶解后，将其滴加到载体活性炭上，并不断搅拌，直至溶液刚好润湿活性炭后室温静置2小时，接着样品在110℃的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载金催化剂No.1。

对比实施例2

按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯金酸溶于双氧水溶液中，待固体全部溶解后，将其滴加到载体活性炭上，并不断搅拌，直至溶液刚好润湿活性炭后室温静置2小时，接着样品在110℃的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载金催化剂No.2。

对比实施例3

按照表1所列的负载量及其配比，将计量的氯金酸溶于盐酸溶液中，待固体全部溶解后，将其滴加到载体活性炭上，并不断搅拌，直至溶液刚好润湿活性炭后室温静置2小时，接着样品在110℃的温度下干燥12小时，即制得活性炭负载金催化剂No.3。

制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性、选择性与稳定性评价：

依次取实施例中制得的0.4g催化剂与3g石英砂混合，置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，以10℃/min的升温速率从室温程序升温到180℃，升温过程中通入氮气保护，待温度恒定后通入氯化氢气体活化0.5小时，然后通入乙炔气体。乙炔C₂H₂(纯度≥99％)的流速为5mL/min，HCl(纯度≥99.99％)的流速为6mL/min，乙炔空速为370h^-1，反应压力为常压。反应器出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价结果见下表1所示。

取催化剂样品No.1和No.4，按照上述步骤和反应条件进行50h的稳定性试验，结果如图1所示。

表1活性炭负载金催化剂的乙炔氢氯化反应评价结果

Claims (10)

1.一种炭负载金催化剂的制备方法，所述方法为：首先配置双氧水/盐酸混合液，双氧水/盐酸混合液由10～30wt％双氧水和15～38wt％盐酸按照体积比1:10～10:1的比例混合得到，然后将金前驱体或者金的前驱体和第二种金属的氯化物一起加入到该混合液中，所述金前驱体为选自氯金酸、氯化金、乙二胺氯化金、三苯基膦氯化金中的一种或几种，所述第二种金属选自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一种，在室温下搅拌使金前驱体或者金前驱体和第二种金属的氯化物充分溶解，然后取炭载体经浸渍、在不超过180℃的条件下干燥制得炭负载金催化剂。

2.如权利要求1所述的炭负载金催化剂的制备方法，其特征在于：双氧水/盐酸混合液由10～30wt％双氧水和15～38wt％盐酸按照体积比3:1～1:5的比例混合得到。

3.如权利要求1或2所述的炭负载金催化剂的制备方法，其特征在于：炭载体选自活性炭、含氮炭材料、炭纳米管、石墨烯中的一种。

4.如权利要求3所述的炭负载金催化剂的制备方法，其特征在于：炭载体为比表面积大于1000m²/g的活性炭。

5.如权利要求1或2所述的炭负载金催化剂的制备方法，其特征在于：金与炭载体的投料质量比为0.1～1：100。

6.如权利要求5所述的炭负载金催化剂的制备方法，其特征在于：金与炭载体的投料质量比为0.1～0.5：100。

7.如权利要求5所述的炭负载金催化剂的制备方法，其特征在于：当加入第二种金属的氯化物时，金与第二种金属的摩尔比为1：0.5～4。

8.如权利要求1或2所述的炭负载金催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸渍采用等体积浸渍法，即将溶液滴加到炭载体上并翻动搅拌，湿润的载体在室温下静置1-3小时。

9.如权利要求1或2所述的炭负载金催化剂的制备方法，其特征在于：干燥条件为：在90-150℃的温度下干燥12-24小时。

10.如权利要求1所述的制备方法制得的炭负载金催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。