CN106824231B - 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂包括有活性炭载体，贵金属化合物及普通金属化合物按照一定比例组成的混合活性组分；所述贵金属化合物含量为活性炭质量的0.5~20%，所述普通金属化合物含量为活性炭质量的0.5~20%；将贵金属化合物溶于氨水中混合均匀、然后加入活性炭，蒸干，再注入混合均匀的普通金属化合物与浓盐酸的混合物、混合均匀，蒸干，煅烧即得到产品。本发明所制备的催化剂绿色环保，在乙炔氢氯化合成反应中具有较好的活性和选择性，副产物少、生产工艺简单、成本低，本发明采用价格相对低廉的氯化银为活性组分，显著降低了催化剂的成本，易于工业化生产。

Description

一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
氯乙烯单体的工业合成方法主要有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法。在我国大约有70%的氯乙烯单体采用乙炔氢氯化法进行生产，这是由我国的特殊能源结构所决定的，而乙炔氢氯化法工艺路线一直采用的是剧毒的氯化汞/活性炭为催化剂，该催化剂易挥发流失，对工人身体健康即周围环境造成了严重的危害。因此，如何消除汞触媒污染，清洁乙炔氢氯化合成的工艺路线成为氯碱行业继续解决的问题。
近年来，居民对生活环境的要求越来越高，国家对重金属污染日益重视、控制力度也越来越大；而且汞资源匮乏、国家上对汞出口进行严格限制，即找到汞触媒的替代产品、开发无汞催化剂成为电石法氯乙烯行业内需要突破的发展瓶颈及缓解环境压力的重要手段。
根据文献和专利报道，目前无汞催化剂体系主要特征是催化剂采用活性炭或者其它氧化物为载体，通过负载金属盐、氧化物、或者磷化物等活性组分而制备负载型催化剂。其中活性组分多以贵金属金、钯、钌、铂等贵金属为主，催化剂成本较高，难以实现工业化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂绿色环保，具有较好的活性及选择性，成本相对较低。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂，所述的催化剂包括活性炭载体，一种贵金属化合物与一种或多种普通金属化合物按照一定比例组成的混合活性组分；所述贵金属化合物选自氯化银；所述贵金属化合物含量为活性炭质量的0.5~20%，所述普通金属化合物的含量为活性炭质量的0.5~20%。
所述的用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂，所述的普通金属化合物为氯化亚铜、氯化钙、氯化铋、氯化铜、氯化锌、氯化镁和氯化钡中的任一种或任几种。
上述用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在室温状态下，将贵金属化合物溶于氨水中，超声波震荡充分溶解，溶解完毕后加入蒸馏水混合均匀；
（2）按照上述比例要求在步骤（1）所述的混合均匀的溶液中加入活性炭，然后置于水浴锅中蒸干，得到AgCl/C；
（3）取普通金属化合物在室温下溶于浓盐酸中进行溶解，待完全溶解之后加入蒸馏水混合均匀；
（4）将步骤（3）所述混合均匀之后的盐酸溶液注入步骤（2）所述蒸干的AgCl/C中进行浸渍，浸渍的时间为4~12小时，浸渍完成后置于水浴锅中蒸干，得到含有普通金属组分的AgCl/C；
（5）将步骤（4）所述蒸干之后含有普通金属组分的AgCl/C置于马弗炉中进行煅烧，煅烧完成后即得到产品。
所述的贵金属催化剂的制备方法，步骤（1）中所述氯化银与氨水的用量比为：（1~15）g：100ml，溶解完毕后氯化银与加入蒸馏水的用量比为：（5~30）g：100ml。
所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）及步骤（4）所述水浴蒸干时水浴的温度为50~100℃。
所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述普通金属化合物与浓盐酸的用量比为：（3~20）g：100ml，完全溶解之后普通金属化合物与加入蒸馏水的用量比为（5~30）g：100ml。
所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述在煅烧炉中的煅烧温度为100~300℃、煅烧时间为1~8小时。
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果
本发明所制备的催化剂绿色环保，在乙炔氢氯化合成反应中具有较好的活性和选择性，副产物少、生产工艺简单、成本低。相比金、钯、钌、铂等贵金属，银的价格只有其所用贵金属的几十分之一，且催化效果在工业化催化应用中较好，催化剂的装填方式、使用方法等也与目前工业化催化剂相同，可基本替代现有含汞催化剂；
本发明采用价格相对低廉的氯化银为活性组分，显著降低了催化剂的成本，易于工业化生产。
具体应用实施例
下面通过具体实施例对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
催化剂制备实施例1
一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3.0g氯化银在室温状态下加入40ml氨水中，采用超声波震荡进行充分溶解，然后加入20ml蒸馏水混合均匀；
（2）在步骤（1）所述的混合均匀的溶液中加入60.0g活性炭，然后置于90℃水浴锅中蒸干，得到AgCl/C；
（3）取3.0g氯化亚铜在室温下加入30ml浓盐酸中溶解，待完全溶解之后加入20ml蒸馏水混合均匀；
（4）将步骤（3）所述混合均匀之后的氯化亚铜的浓盐酸溶液注入步骤（2）所述盛有AgCl/C的烧杯中进行浸渍，浸渍10小时，浸渍完成后置于温度为80℃的水浴锅中蒸干，得到含有铜组分的AgCl/C；
（5）将步骤（4）所述含有铜组分的AgCl/C置于马弗炉中，在180℃条件下煅烧1.5h，得到催化剂A。通过反应实施例1对该催化剂进行评价。
催化剂制备实施例2
一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.8g氯化银在室温状态下加入40ml氨水中，采用超声波震荡进行充分溶解，然后加入20ml蒸馏水混合均匀；
（2）在步骤（1）所述的混合均匀的溶液中加入60.0g活性炭，然后置于90℃水浴锅中蒸干，得到AgCl/C；
（3）取2.4g氯化铜与0.6g的氯化镁在室温下加入30ml浓盐酸中溶解，待完全溶解之后加入20ml蒸馏水混合均匀；
（4）将步骤（3）所述混合均匀之后的氯化铜与氯化镁的浓盐酸溶液注入步骤（2）所述盛有AgCl/C的烧杯中进行浸渍，浸渍8小时，浸渍完成后置于温度为95℃的水浴锅中蒸干，得到含有铜与镁组分的AgCl/C；
（5）将步骤（4）所述含有铜与镁组分的AgCl/C置于马弗炉中，在200℃下煅烧4h，得到催化剂B。通过反应实施例2对该催化剂进行评价。
催化剂制备实施例3
一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4.8g氯化银在室温状态下加入40ml氨水中，采用超声波震荡进行充分溶解，然后加入20ml蒸馏水混合均匀；
（2）在步骤（1）所述的混合均匀的溶液中加入60.0g活性炭，然后置于95℃水浴锅中蒸干，得到AgCl/C；
（3）取1.8g氯化铋与1.8g氯化锌在室温下加入30ml浓盐酸中溶解，待完全溶解之后加入20ml蒸馏水混合均匀；
（4）将步骤（3）所述混合均匀之后的氯化铋与氯化锌的浓盐酸溶液注入步骤（2）所述盛有AgCl/C的烧杯中进行浸渍，浸渍6小时，浸渍完成后置于90℃的水浴锅中蒸干，得到含有铋与锌组分的AgCl/C；
（5）将步骤（4）所述含有铋与锌组分的AgCl/C置于马弗炉中，在220℃下煅烧3h，得到催化剂C。通过反应实施例3对该催化剂进行评价。
催化剂制备实施例4
一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4.2g氯化银在室温状态下加入40ml氨水中，采用超声波震荡进行充分溶解，然后加入20ml蒸馏水混合均匀；
（2）在步骤（1）所述的混合均匀的溶液中加入60.0g活性炭，然后置于95℃水浴锅中蒸干，得到AgCl/C；
（3）取2.4g氯化钡在室温下加入30ml浓盐酸中溶解，待完全溶解之后加入20ml蒸馏水混合均匀；
（4）将步骤（3）所述混合均匀之后的氯化钡的浓盐酸溶液注入步骤（2）所述盛有AgCl/C的烧杯中进行浸渍，浸渍5小时，浸渍完成后置于温度为90℃的水浴锅中蒸干，得到含有钡组分的AgCl/C；
（5）将步骤（4）所述含有钡组分的AgCl/C置于马弗炉中，在240℃下煅烧2h，得到催化剂D。通过反应实施例4对该催化剂进行评价。
反应实施例1
取100mL贵金属无汞催化剂A，催化剂中含有3.4%银和2.9%亚铜，将催化剂装入固定床反应管中，然后控制催化剂床层温度在180℃，通入的原料气中气体比例为：氯化氢/乙炔（体积比）=1.1: 1，反应原料气体流速与催化剂体积比（体积空速）=100h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔的转化率为70%，氯乙烯的选择性为98%，反应6小时后，催化剂活性、选择性基本不变。
反应实施例2
取100mL贵金属无汞催化剂B，催化剂中含有2.1%银、1.7%铜和0.2%镁，将催化剂装入固定床反应管中，然后控制催化剂床层温度在180℃，通入的原料气中气体比例为：氯化氢/乙炔（体积比）=1.1: 1，反应原料气体流速与催化剂体积比（体积空速）=100h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔的转化率为52%，氯乙烯的选择性为90%，反应6小时后，乙炔的转化率降为45%，氯乙烯的选择性为91%。
反应实施例3
取100mL贵金属无汞催化剂C，催化剂中含有5.3%银、1.7%铋和1.3%锌，将催化剂装入固定床反应管中，然后控制催化剂床层温度在180℃，通入的原料气中气体比例为：氯化氢/乙炔（体积比）=1.1: 1，反应原料气体流速与催化剂体积比（体积空速）=100h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔的转化率为85%，氯乙烯的选择性为96%，反应6小时后，催化剂活性、选择性基本不变。
反应实施例4
取100mL贵金属无汞催化剂D，催化剂中含有4.7%银和2.4%钡，将催化剂装入固定床反应管中，然后控制催化剂床层温度在180℃，通入的原料气中气体比例为：氯化氢/乙炔（体积比）=1.1: 1，反应原料气体流速与催化剂体积比（体积空速）=100h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔的转化率为77%，氯乙烯的选择性为99%，反应6小时后，催化剂活性、选择性基本不变。

Claims (4)

1.一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括活性炭载体，一种贵金属化合物与一种或多种普通金属化合物按照一定比例组成的混合活性组分；所述的贵金属化合物选自氯化银；所述的普通金属化合物为氯化亚铜、氯化钙、氯化铋、氯化铜、氯化锌、氯化镁和氯化钡中的任一种或任几种；
所述贵金属化合物含量为所述活性炭质量的0.5~20%，所述普通金属化合物的含量为所述活性炭质量的0.5~20%。
2.一种制备权利要求1所述的贵金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在室温状态下，将贵金属化合物溶于氨水中，超声波震荡充分溶解，溶解完毕后加入蒸馏水混合均匀；
所述氯化银与氨水的用量比为（1~15）g：100ml，溶解完毕后氯化银与加入蒸馏水的用量比为：（5~30）g：100ml；
（2）按照上述比例要求在步骤（1）所述的混合均匀的溶液中加入活性炭，然后置于水浴锅中蒸干，得到AgCl/C；
（3）取普通金属化合物在室温下溶于浓盐酸中进行溶解，待完全溶解之后加入蒸馏水混合均匀；
所述普通金属化合物与浓盐酸的用量比为：（3~20）g：100ml，完全溶解之后普通金属化合物与加入的蒸馏水的用量比为（5~30）g：100ml；
（4）将步骤（3）混合均匀之后的盐酸溶液注入步骤（2）蒸干的AgCl/C中进行浸渍，浸渍的时间为4~12小时，浸渍完成后置于水浴锅中蒸干，得到含有普通金属组分的AgCl/C；
（5）将步骤（4）所述蒸干之后含有普通金属组分的AgCl/C置于马弗炉中进行煅烧，煅烧完成后即得到产品。
3.根据权利要求2所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）及步骤（4）所述水浴锅蒸干时水浴的温度为50~100℃。
4.根据权利要求2所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述煅烧温度为100~300℃、煅烧时间为1~8小时。
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