CN108358744A - 一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，包括：乙炔经乙炔阻火器将占气体体积比为20～90％的乙炔与氯化氢在一次混合器中按比例混合；混合气体经一次预热器预热后，进入前转化器，进行氯乙烯合成；经乙炔阻火器占气体体积比为80～10％的乙炔经二次预热器预热后，与出前转化器的混合气体在二次混合器中混合；二次混合后的气体进入后转化器，再次进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯，混合气体进入后处理系统。本发明工艺中前转化器中原料配比氯化氢过量，使催化剂保持较高的活性，促进乙炔的转化；有利调控后台转化器反应后混合器中剩余氯化氢含量；后转化器通入乙炔气浓度增大，有利用氯乙烯合成，促进乙炔转化率升高，延长了催化剂使用寿命。

Description

一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺

技术领域

本发明涉及氯乙烯合成技术领域，具体涉及一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺。

背景技术

现有制备氯乙烯的工艺有乙炔法和乙烯法，由于原料条件的原因，我国绝大多数采用乙炔法制备氯乙烯，即通过乙炔气体与氯化氢气体在活性炭为载体的氯化汞催化剂作用下发生合成反应，生成氯乙烯。现有氯乙烯合成的工艺技术，见图1所示，为乙炔经乙炔阻火器与氯化氢在混合器按一定的比例混合后，经预热器预热至70～80℃后，依次进入装有活性炭为载体的氯化汞催化剂的串联两段式转化器(分别为前转化器和后转化器)，进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯，混合气体再进入后处理系统。前转化器出口气体中含有20～30％的乙炔未反应，进入后转化器继续反应，使其出口处乙炔含量控制在2％以下。后转化器装填的是活性高的新活性炭为载体的氯化汞催化剂，前转化器装填的是活性较低活性炭为载体的氯化汞催化剂(即由后转化器经抽翻更换下来的旧氯化汞催化剂)。

该传统工艺的不足之处在于：1)使用活性成分为氯化汞的催化剂，随着《水俣公约》在国内生效，使用活性炭为载体氯化汞催化剂的氯乙烯合成工艺将会逐步退出历史舞台；2)串联两段式转化器运行，由于物料配比和压力控制恒定，易造成活性炭为载体氯化汞催化剂活性中心结合的氯化氢因无法及时补充，导致活性中心与乙炔结合，长时间在高温状态下发生碳化反应，使得催化剂活性中心因积碳而失去活性，缩短催化剂使用寿命，不利于单台转化器产率的提高；3)串联两段式转化器运行，为降低催化剂运行成本，需要对活性炭为载体的氯化汞催化剂进行抽翻作业，在抽翻过程中，活性炭载体因自身强度问题，破损量较大，且对环境造成一定影响。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，包括以下步骤：

1)乙炔经乙炔阻火器后，将占气体体积比为20～90％的乙炔与氯化氢在一次混合器中按总乙炔与氯化氢摩尔比为1:(1.05～1.25)的比例混合；

2)混合气体经一次预热器预热后，进入装有催化剂的前转化器，进行氯乙烯合成；经乙炔阻火器占气体体积比为80～10％的乙炔经二次预热器预热后，与出前转化器的混合气体在二次混合器中混合；

3)经二次混合器混合后的气体进入装有催化剂的后转化器，进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯，混合气体进入后处理系统。

对于上述技术方案，本发明还有进一步限定的方案：

进一步，所述步骤2)中，经一次预热器预热后的混合气体温度为90～150℃。

进一步，所述出一次混合器的气体温度为-10～45℃；出二次混合器的气体温度为120～200℃。

进一步，所述转化器通过循环水控制反应温度为150～220℃。

进一步，所述前转化器和后转化器装填的催化剂为非汞催化剂，为氯化金、氯化钯、氯化铜、氯化银、氯化铋、氯化镍、氯化铅、氯化锡、氯化铂、氯化铑、氯化钼、氯化钨、氯化钡或氯化锌的一种或几种混合物。

进一步，所述乙炔气体纯度≥98.5％。

进一步，所述氯化氢的纯度≥94％，不含游离氯。

本发明所制备的氯乙烯，其氯乙烯纯度不小于85.5％，乙炔含量不大于2.1％，氧含量不大于2.2％，氯含量不大于6.3％，二氯乙烷含量不大于0.001％。

本发明有以下有益效果：

1)该工艺中前转化器中原料配比氯化氢过量，使催化剂保持较高的活性，促进乙炔的转化。

2)该工艺控制有利调控后台转化器反应后混合器中剩余氯化氢含量，便于后续处理。

3)该工艺后转化器通入乙炔气，乙炔浓度增大，有利用氯乙烯合成，促进乙炔转化率升高，间接延长了催化剂的使用寿命。

4)该工艺催化剂前后转化器的催化剂不需要抽翻(后台转化器催化剂卸下来，装填至前台转化器继续使用)，减少了检修时间，提高了设备运转率，降低了成产成本，同时减少了催化剂因抽翻造成的损失并保护了环境。

5)该工艺拓宽了乙炔与氯化氢的物料配比范围。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为现有技术的氯乙烯合成工艺流程；

图2为该发明技术的氯乙烯合成工艺流程。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

如图2所示，本发明的一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，包括以下步骤：

1)乙炔(乙炔气体纯度≥98.5％)经乙炔阻火器后，将占气体体积比为20～90％的乙炔与氯化氢(氯化氢的纯度≥94％，不含游离氯)在一次混合器(出混合器的气体温度为-10～45℃)中按总乙炔与氯化氢摩尔比为1:(1.05～1.25)的比例混合；

2)混合气体经一次预热器预热(经一次预热器预热后的混合气体温度为90～150℃)后，进入装有非汞催化剂(为氯化金、氯化钯、氯化铜、氯化银、氯化铋、氯化镍、氯化铅、氯化锡、氯化铂、氯化铑、氯化钼、氯化钨、氯化钡或氯化锌)的前转化器，进行氯乙烯合成；经乙炔阻火器占气体体积比为80～10％的乙炔经二次预热器预热后，与出前转化器的混合气体在二次混合器(出二次混合器的气体温度为120～200℃)中混合；

3)经二次混合器混合后的气体进入装有非汞催化剂(同上)的后转化器，通过循环水控制反应温度在150～220℃进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯，混合气体进入后处理系统。

本发明乙炔经乙炔阻火器，分为两路，一路乙炔(占乙炔的20％～90％)与氯化氢(两路乙炔与氯化氢总摩尔比为1:1.05～1.25)混合后，经一次预热器预热后，进入装有非汞催化剂的前转化器，经过氯乙烯合成后的混合气体(前台转化器出来的气体)与另一路经二次预热器预热的乙炔气体(占乙炔的80％～10％)，进入混合器混合后，再进入后转化器进行氯乙烯合成，转化器通过循环水控制反应温度为150～220℃，在催化剂的催化作用下发生气相反应生成氯乙烯；最终合成气体进入后处理系统。

本发明通过先将部分乙炔气体与氯化氢气体混合后，控制氯化氢与乙炔总摩尔比，使得氯化氢与部分乙炔在装有非汞催化剂的前转化器中进行氯乙烯合成；然后通过将部分经二次预热器预热的乙炔气体与出前转化器含有氯乙烯的混合气体进一步混合后，再进入装有非汞催化剂的后转化器中充分反应再次进行氯乙烯合成。该发明不使用含汞催化剂，满足政策要求，避免了汞污染，同时催化剂不需要抽翻，减少了催化剂因抽翻造成的损失并保护了环境；该工艺中前转化器中原料配比氯化氢过量，使催化剂保持较高的活性，促进乙炔的转化，整体转化器转化率可达到99.6％；该工艺控制有利调控后台转化器反应后混合器中剩余氯化氢含量，便于后续除酸处理；该工艺拓宽了乙炔与氯化氢的物料配比范围；该工艺后转化器通入乙炔气，乙炔浓度增大，有利用氯乙烯合成，促进乙炔转化率升高，间接延长了催化剂的使用寿命，催化剂的寿命延长可达到9000小时以上。

下面给出具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

乙炔经乙炔阻火器后，将占气体体积比为20％的乙炔与氯化氢按总乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.05的比例进入一次混合器中混合，使混合使气体温度为-10℃；混合气体经一次预热器预热后温度为90℃，进入装有氯化金催化剂的前转化器；经乙炔阻火器占气体体积比为80％的乙炔气体经二次预热器预热后，与出前转化器的混合气体在二次混合器中混合使气体温度为120℃；二次混合后的气体进入装有氯化金催化剂的后转化器，转化器通过循环水控制反应温度为150℃进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯，混合气体进入后处理系统。本实施例转化器的转化率为99.3％。

实施例2

乙炔经乙炔阻火器后，将占气体体积比为60％的乙炔与氯化氢按总乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.1的比例进入一次混合器中混合，使混合使气体温度为45℃；混合气体经一次预热器预热后温度为120℃，进入装有氯化钯催化剂的前转化器；经乙炔阻火器占气体体积比为40％的乙炔气体经二次预热器预热后，与出前转化器的混合气体在二次混合器中混合后使气体温度为160℃；二次混合后的气体进入装有氯化钯催化剂的后转化器，转化器通过循环水控制反应温度为180℃进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯，混合气体进入后处理系统。本实施例转化器的转化率为99.5％。

实施例3

乙炔经乙炔阻火器后，将占气体体积比为90％的乙炔与氯化氢按总乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.25的比例进入一次混合器中混合，使混合使气体温度为25℃；混合气体经一次预热器预热后的温度为150℃，进入装有氯化镍和氯化铋催化剂的前转化器；经乙炔阻火器占气体体积比为10％的乙炔气体经二次预热器预热后，与出前转化器的混合气体在二次混合器中混合使气体温度为200℃；二次混合后的气体进入装有氯化镍和氯化铋催化剂的后转化器，转化器通过循环水控制反应温度为220℃进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯，混合气体再进入后处理系统。本实施例转化器的转化率为99.6％。

实施例4

乙炔经乙炔阻火器后，将占气体体积比为40％的乙炔与氯化氢按总乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.15的比例进入一次混合器中混合，使混合使气体温度为5℃；混合气体经一次预热器预热后的温度为135℃，进入装有氯化铜和氯化银催化剂的前转化器；经乙炔阻火器占气体体积比为60％的乙炔气体经二次预热器预热后，与出前转化器的混合气体在二次混合器中混合使气体温度为140℃；二次混合后的气体进入装有氯化铜和氯化银催化剂的后转化器，转化器通过循环水控制反应温度为165℃进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯，混合气体再进入后处理系统。本实施例转化器的转化率为99.4％。

实施例5

乙炔经乙炔阻火器后，将占气体体积比为75％的乙炔与氯化氢按总乙炔与氯化氢摩尔比为1:1.2的比例进入一次混合器中混合，使混合使气体温度为35℃；混合气体经一次预热器预热后的温度为105℃，进入装有氯化铋、氯化铑、氯化钼和氯化钨的混合催化剂的前转化器；经乙炔阻火器占气体体积比为25％的乙炔气体经二次预热器预热后，与出前转化器的混合气体在二次混合器中混合使气体温度为160℃；二次混合后的气体进入装有氯化铋、氯化铑、氯化钼和氯化钨的混合催化剂的后转化器，转化器通过循环水控制反应温度为200℃进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯，混合气体再进入后处理系统。本实施例转化器的转化率为99.5％。

本发明仅给出了采用上述不同催化剂进行氯乙烯转化的实施例，本发明技术方案中列出的氯化铅、氯化锡、氯化铂、氯化钡和氯化锌催化剂在氯乙烯合成中能够达到与实施例中列出的催化剂相同的转化效果。

下面表1给出了粗氯乙烯的相关性能测试结果。

表1粗氯乙烯的相关性能测试结果对比

项目

控制指标

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

氯乙烯纯度

≥82％

85.5％

86.6％

87.5％

86.7％

87.1％

乙炔含量

≤3％

2.0％

1.8％

2.1％

1.9％

1.7％

氧含量

≤3％

2.0％

2.2％

1.7％

2.1％

1.9％

氯化氢

≤8％

6.3％

5.5％

5.0％

5.3％

5.4％

二氯乙烷含量

≤0.001％

0.001％

0.0008％

0.0009％

0.0009％

0.0008％

从上述实施例可以看出，采用本发明方法制备的氯乙烯，其氯乙烯纯度不小于85.5％，乙炔含量不大于2.1％，氧含量不大于2.2％，氯含量不大于6.3％，二氯乙烷含量不大于0.001％。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)乙炔经乙炔阻火器后，将占气体体积比为20～90％的乙炔与氯化氢在一次混合器中按总乙炔与氯化氢摩尔比为1:(1.05～1.25)的比例混合；

2)混合气体经一次预热器预热后，进入装有催化剂的前转化器，进行氯乙烯合成；经乙炔阻火器占气体体积比为80～10％的乙炔经二次预热器预热后，与出前转化器的混合气体在二次混合器中混合；

3)经二次混合器混合后的气体进入装有催化剂的后转化器，再次进行氯乙烯合成，反应生成粗氯乙烯，混合气体进入后处理系统。

2.根据权利要求1所述的一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，其特征在于，所述步骤2)中，经一次预热器预热后的混合气体温度为90～150℃。

3.根据权利要求1所述的一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，其特征在于，所述出一次混合器的气体温度为-10～45℃；出二次混合器的气体温度为120～200℃。

4.根据权利要求1所述的一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，其特征在于，所述转化器通过循环水控制反应温度为150～220℃。

5.根据权利要求1所述的一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，其特征在于，所述前转化器、后转化器装填的催化剂为非汞催化剂，为氯化金、氯化钯、氯化铜、氯化银、氯化铋、氯化镍、氯化铅、氯化锡、氯化铂、氯化铑、氯化钼、氯化钨、氯化钡或氯化锌中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，其特征在于，所述乙炔气体纯度≥98.5％。

7.根据权利要求1所述的一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，其特征在于，所述氯化氢的纯度≥94％，不含游离氯。

8.根据权利要求1所述的一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，其特征在于，所制备的氯乙烯，其氯乙烯纯度不小于85.5％，乙炔含量不大于2.1％，氧含量不大于2.2％，氯含量不大于6.3％，二氯乙烷含量不大于0.001％。