CN112159303B - 一种适用于无汞催化剂的氯乙烯合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氯乙烯的生产工艺，具体涉及适用于无汞催化剂的氯乙烯生产工艺。一种适用于无汞催化剂的氯乙烯合成工艺，该工艺流程前段转化器采用铜系无汞催化剂，后段转化器采用金系无汞催化剂，同时克服了非贵金属无汞催化剂高空速下转化率不高，贵金属无汞催化剂初期反应热点高，投资较大的缺点，在保证氯乙烯无汞合成效率满足工业化生产需求的同时，大幅减少了贵金属无汞催化剂用量，节约了投资和运行成本，具有显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯的生产工艺，具体涉及一种适用于无汞催化剂的氯乙烯生产工艺。
背景技术
氯乙烯单体是聚氯乙烯聚合反应的原料，电石法PVC过程中，氯乙烯单体合成反应式如下：
CHCH+HCl→CH2CHCl+124.8kJ/mol
电石法PVC氯乙烯的合成工艺为：来自乙炔工段的乙炔气体和来自氯氢合成工段的氯化氢气体以1:1.05-1.1的体积比，进入混合器中混合后，经过串联的两级冷却器降温至-14℃，进入酸雾捕集器脱除混合气中的水分，酸雾捕集器出口混合气含水量为200-600ppm，随后经预热器预热至90℃后，进入一段转化器内，一段反应器出口气体中含20-30％的乙炔未反应，进入二段转化器继续反应，使其出口乙炔含量控制在3％以下。生成的粗氯乙烯经过后续的净化、压缩、精馏后送至聚合工段参与聚合反应生成PVC。
工业上采用的氯乙烯合成催化剂为含量4-6.5％的低汞催化剂，其中活性较高的新鲜催化剂装填在后台用于控制出口乙炔指标，当后台出口乙炔含量高于3％后将催化剂翻倒至前台继续参与反应，直至前段出口乙炔含量低于指标要求后，卸出催化剂后作为废催化剂进行后续处理。
由于汞易升华的特性，汞催化剂在使用过程中会向系统及环境中排放一定量的汞元素，对环境以及渉汞的工作人员产生危害，所以使用无汞催化剂替代汞催化剂势在必行。目前无汞催化剂的开发主要集中在金系催化剂及铜系催化剂方面。
铜基催化剂的特点是价格低廉，但相对汞系及金系催化剂催化活性低，在工业应用中存在以下缺陷：
1)由于铜基催化剂活性较低，作为后台催化剂无法保证出口乙炔含量长期稳定低于3％；采用前后台串联运行时，较难满足30h-1以上的工业空速要求；
2)铜基催化剂最佳反应温度高于汞系催化剂，而目前大多数企业采用热水换热，反应温度无法达到铜基催化剂的最佳温度。
金系催化剂活性高，但由于黄金的价格高昂，在工业应用中存在以下缺陷：
1)金系催化剂活性高，短期内单台即可满足出口乙炔的指标要求，但单台运行寿命较低，运行成本高；
2)采用前后台串联的运行模试，会增加大量的资金投入，同时，在现有操作压力下较难满足后台反应温度要求，后台催化剂有效利用率不高；并且翻倒过程会造成较大的催化剂损耗，增加运行成本；
3)金系催化剂反应初期放热集中，反应热点难以控制，很容易加速催化剂的失活。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于无汞催化剂的氯乙烯合成工艺，以解决无汞催化剂工业化应用过程中铜系催化剂活性不足以及金系催化剂温度难控制且成本高的问题，具体包括以下步骤：
步骤1)：将乙炔气体和氯化氢气体混合后得一次混合气；
步骤2)：一次混合气经过预热后，使用无汞催化剂进行合成反应，得一次反应气；
步骤3)：一次反应气进行吸附处理，脱除反应气中可能夹带的杂质；
步骤4)：另取乙炔气体经预热后，与步骤3)经吸附处理后的一次反应气混合，得二次混合气；
步骤5)：二次混合气使用无汞催化剂进行氯乙烯合成反应，得二次反应气；
步骤6)：二次反应气进行吸附处理，脱除反应气中可能夹带的杂质；
步骤7)：步骤6)经吸附处理后的二次反应气经过洗涤净化，压缩，精馏后得精制氯乙烯。
对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：
进一步地，步骤一中所述乙炔气体和步骤四中所述另取乙炔气体的摩尔比为1-7:9-3。
进一步地，所述步骤2)中，所述一次混合气预热至110-150℃，所述无汞催化剂为铜系无汞催化剂。
进一步地，所述步骤3)中，所述吸附使用活性炭进行；所述杂质为夹带的Cu和其他杂质。
进一步地，所述步骤4)中，预热温度为130-150℃。
进一步地，所述步骤5)中，所述催化剂为金系无汞催化剂。
进一步地，所述步骤6)中，所述吸附使用活性炭进行；所述杂质为夹带的Au和其他杂质。
进一步地所述步骤1)和步骤4)中，所述乙炔气体纯度≥96％，含水量≤300ppm步骤1中所述氯化氢的纯度为90-98％，含水量≤300ppm。
进一步地，步骤1所述乙炔气体和步骤4所述另取乙炔气体的总量与所述氯化氢气体的摩尔比为1：1-1.1。
进一步地，所述步骤2)中，所述乙炔空速为30h-1-60h-1。
进一步地，所述步骤2)中，所述乙炔空速为30h-1-40h-1。
进一步地，所述步骤2)中，所述无汞催化剂为铜含量20％以下的铜系无汞催化剂。
进一步地，所述步骤2)中，所述无汞催化剂为铜含量10％-20％的铜系无汞催化剂。
进一步地，所述步骤2)中，所述无汞催化剂为铜含量10％-20％的CuCl2催化剂。
进一步地，所述步骤2)中，所述反应在带庚烷循环系统的列管式反应器中进行，庚烷温度控制为120-190℃。
进一步地，所述步骤2)中，所述反应温度为150-220℃。
进一步地，所述步骤4)中，所述预热温度为130-150℃。
进一步地，所述步骤5)中，所述无汞催化剂为金含量0.2％以下的金系无汞催化剂。
进一步地，所述步骤5)中，所述无汞催化剂为金含量0.1％-0.2％的金系无汞催化剂。
进一步地，所述步骤5)中，所述无汞催化剂为金含量0.1％-0.2％的AuCl3催化剂。
进一步地，所述步骤5)中，所述反应在带庚烷循环系统的列管式反应器中进行，庚烷温度控制为120-230℃。
进一步地，所述步骤5)中，所述反应温度为150-260℃。
本发明有以下有益效果：
1)该工艺一次混合气使用铜系无汞催化剂进行合成反应，二次混合气使用金系无汞催化剂进行合成反应，与两次反应均采用铜系催化剂的流程相比，催化剂的使用寿命更久，产能更大，生产更稳定。而与两次反应均采用金系催化剂的流程相比，该方案在满足现有工业生产中对于转化率的基础上，大幅减少贵金属催化剂的使用量，节约了投资的运行成本。此外，可以避免金系催化剂在作为前台时由于热点过高难以控制造成催化剂的快速失活，极大的提高了金系催化剂的使用效率；
2)该工艺通过调整一次混合气中氯化氢过量，从而提高了一次混合气反应时铜系催化剂的活性，促进乙炔的转化，并有效消除乙炔铜生成风险。同时降低了氯化氢与乙炔的整体比例，节约了原料氯化氢消耗，降低了生产成本；
3)该工艺采用庚烷汽化移热，且通过控制乙炔浓度，可以有效降低二次混合气反应时金系催化剂的热点温度，延长金系催化剂的使用寿命；
4)该工艺流程催化剂无需进行催化剂翻倒，减少人工成本以及翻到过程中的催化剂损耗；
5)该工艺流程一次反应气经过活性炭吸附处理，可以有效防止两次反应不同催化剂之间的污染，有利于提高金系催化剂回收和再生使用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种适用于无汞催化剂的氯乙烯合成工艺：
1)将乙炔气体与氯化氢气体混合，得一次混合气；所述乙炔气体与氯化氢气体摩尔比为0.7:1；所述乙炔气体纯度为99.5％，含水量为100ppm，氯化氢气体纯度为95％，含水量为200ppm；
2)一次混合气经预热至130℃，在装有质量为5.5t的铜含量为12％的CuCl2催化剂的转化器中进行合成反应，反应温度为180℃，乙炔空速为35h-1，得一次反应气；所述前段转化器为带庚烷循环系统的列管式反应器，庚烷温度控制为150℃；
3)使用活性炭对一次反应气进行吸附处理，脱除反应气中可能夹带的Cu及其他杂质；
4)另取乙炔气体经预热至130℃后，与步骤3)经吸附处理后的一次反应气混合，得二次混合气，所述步骤4)乙炔气体与步骤1)中所述乙炔气体的摩尔比为3:7；
5)二次混合气在装有质量为5t的金含量0.1％AuCl3催化剂的转化器中进行氯乙烯合成反应，反应温度为180℃，得二次反应气，所述转化器为带庚烷循环系统的列管式反应器，庚烷温度控制为150℃；
6)使用活性炭对二次反应气进行吸附处理，脱除反应气中可能夹带的Au及其他杂质；
7)步骤6)经吸附处理后的二次反应气经过洗涤净化，压缩，精馏后得精制氯乙烯。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤1中所述乙炔气体与氯化氢气体摩尔比为0.5:1，步骤4)中所述另取乙炔气体与步骤1)中所述乙炔气体的摩尔比为1:1，其余步骤相同。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中所述乙炔气体与氯化氢气体摩尔比为0.7:1.05，其余步骤相同。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，步骤2)中一次混合气预热至150℃，其余步骤相同。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，步骤2)中转化器装填质量为5.5t的铜含量为10％的CuCl2催化剂，其余步骤相同。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，步骤4)中另取乙炔气体经预热至150℃，其余步骤相同。
对比例1
一种适用于无汞催化剂的氯乙烯合成工艺：
1)将乙炔气体与氯化氢气体混合，得一次混合气；所述乙炔气体与氯化氢气体摩尔比为0.7:1；所述乙炔气体纯度为99.5％，含水量为100ppm，氯化氢气体纯度为95％，含水量为200ppm；
2)一次混合气经预热至130℃，在装有质量为5t的金含量0.1％AuCl3催化剂的转化器中进行合成反应，反应温度为180℃，乙炔空速为35h-1，得一次反应气；所述前段转化器为带庚烷循环系统的列管式反应器，庚烷温度控制为150℃；
3)使用活性炭对一次反应气进行吸附处理，脱除反应气中可能夹带的Au及其他杂质；
4)另取乙炔气体经预热至130℃后，与步骤3)经吸附处理后的一次反应气混合，得二次混合气，所述另取乙炔气体与步骤1)中所述乙炔气体的摩尔比为3:7；
5)二次混合气在装有质量为5t的金含量0.1％的AuCl3催化剂的转化器中进行氯乙烯合成反应，反应温度为180℃，得二次反应气，所述转化器为带庚烷循环系统的列管式反应器，庚烷温度控制为150℃；
6)使用活性炭对二次反应气进行吸附处理，脱除反应气中可能夹带的Au及其他杂质；
7)步骤6)经吸附处理后的二次反应气经过洗涤净化，压缩，精馏后得精制氯乙烯。
对比例2
一种适用于无汞催化剂的氯乙烯合成工艺
1)将乙炔气体与氯化氢气体混合，得一次混合气；所述乙炔气体与氯化氢气体摩尔比为0.7:1；所述乙炔气体纯度为99.5％，含水量为100ppm，氯化氢气体纯度为95％，含水量为200ppm；
2)一次混合气经预热至130℃，在装有质量为5.5t的铜含量12％的CuCl2催化剂的转化器中进行合成反应，反应温度为180℃，乙炔空速为35h-1，得一次反应气；所述前段转化器为带庚烷循环系统的列管式反应器，庚烷温度控制为150℃；
3)使用活性炭对一次反应气进行吸附处理，脱除反应气中可能夹带的Cu及其他杂质；
4)另取乙炔气体经预热至130℃后，与步骤3)经吸附处理后的一次反应气混合，得二次混合气，所述另取乙炔气体与步骤1)中所述乙炔气体的摩尔比为3:7；
5)二次混合气在装有质量为5.5t的铜含量为12％的CuCl2催化剂的转化器中进行氯乙烯合成反应，反应温度为180℃，得二次反应气，所述转化器为带庚烷循环系统的列管式反应器，庚烷温度控制为150℃；
6)使用活性炭对二次反应气进行吸附处理，脱除反应气中可能夹带的Au及其他杂质；
7)步骤6)经吸附处理后的二次反应气经过洗涤净化，压缩，精馏后得精制氯乙烯。
对比例3
一种适用于无汞催化剂的氯乙烯合成工艺：
1)将乙炔气体与氯化氢气体混合，得一次混合气；所述乙炔气体与氯化氢气体摩尔比为0.7:1；所述乙炔气体纯度为99.5％，含水量为100ppm，氯化氢气体纯度为95％，含水量为200ppm；
2)一次混合气经预热至130℃，在装有质量为5.5t的铜含量为12％的CuCl2催化剂的转化器中进行合成反应，反应温度为180℃，乙炔空速为35h-1，得一次反应气；所述前段转化器为带庚烷循环系统的列管式反应器，庚烷温度控制为150℃；
3)另取乙炔气体经预热至130℃后，与步骤2)所述的一次反应气混合，得二次混合气，所述另取乙炔气体与步骤1)中所述乙炔气体的摩尔比为3:7；
4)二次混合气在装有质量为5t的金含量0.1％的AuCl3催化剂的转化器中进行氯乙烯合成反应，反应温度为180℃，得二次反应气，所述转化器为带庚烷循环系统的列管式反应器，庚烷温度控制为150℃；
5)使用活性炭对二次反应气进行吸附处理，脱除反应气中可能夹带的Au及其他杂质；
6)所述经吸附处理后的二次反应气经过洗涤净化，压缩，精馏后得精制氯乙烯。
试验结果
由上表可以看出，本发明提供的技术方案均可以达到总转化率≥97％的要求，同时本发明一次混合气使用铜系无汞催化剂进行合成反应，二次混合气使用金系无汞催化剂进行合成反应，与两次反应均采用铜系催化剂的流程相比，催化剂的使用寿命更久，产能更大，生产更稳定。而与两次反应均采用金系催化剂的流程相比，本发明的方案在满足现有工业生产中对于转化率的基础上，大幅减少贵金属催化剂的使用量，节约了投资的运行成本。此外，可以避免金系催化剂在作为前台时由于热点过高难以控制造成催化剂的快速失活，极大的提高了金系催化剂的使用效率，同时发明的方案中一次反应气经过活性炭吸附处理，可以有效防止两次反应不同催化剂之间的污染，有利于提高金系催化剂回收和再生使用。
Claims (7)
1.一种无汞催化合成氯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将乙炔气体和氯化氢气体混合后得一次混合气；所述乙炔气体与氯化氢气体摩尔比为0.5:1；
步骤二：一次混合气经过预热后，使用铜含量为12%的铜系无汞催化剂进行合成反应，得一次反应气；
步骤三：一次反应气进行吸附处理；
步骤四：另取乙炔气体经预热后，与步骤三经吸附处理后的一次反应气混合，得二次混合气；
步骤五：二次混合气使用金系无汞催化剂进行氯乙烯合成反应，得二次反应气；
步骤六：二次反应气进行吸附处理；
步骤七：步骤六经吸附处理后的二次反应气经过洗涤净化，压缩，精馏后得精制氯乙烯，
步骤一中所述乙炔气体和步骤四中所述另取乙炔气体的摩尔比为1-7:9-3；步骤一中所述乙炔气体和步骤四中所述另取乙炔气体的总量与所述氯化氢气体的摩尔比为1:1-1.1。
2.根据权利要求1所述合成氯乙烯的方法，其特征在于，
所述步骤二中，所述一次混合气预热至110-150℃；
所述步骤三中，所述吸附使用的物质为活性炭；
所述步骤四中，所述预热温度为130-150℃；
所述步骤六中，所述吸附使用的物质为活性炭。
3.根据权利要求1或2所述合成氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤一和步骤四中，所述乙炔气体纯度≥96%，含水量≤300ppm；步骤一中所述氯化氢的纯度为90-98%，含水量≤300ppm。
4.根据权利要求1或2所述合成氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述反应在带庚烷循环系统的列管式反应器中进行，庚烷温度控制为120-190℃；所述反应温度为150-220℃。
5.根据权利要求1或2所述合成氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述乙炔空速为30h-1-60h-1。
6.根据权利要求1或2所述合成氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤五中，所述反应在带庚烷循环系统的列管式反应器中进行，庚烷温度控制为120-230℃；所述反应温度为150-260℃。
7.根据权利要求1或2所述合成氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤五中，所述金系无汞催化剂为金含量0.2%以下的金系无汞催化剂。
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