CN1037501A - 通过氯化氢转化乙炔制造氯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过氯化氢转化乙炔制造氯乙烯的 方法。
乙炔的氢氯化反应是以钯化物作为催化剂，在脂 族和/或环脂族羧酸酰胺溶剂中进行的。采用本方 法得到的时空产率和转化率均显著高于现有技术。

Description

本发明涉及在存在贵金属催化剂的有机溶剂中和高于室温的条件下，通过氯化氢转化乙炔制造氯乙烯的方法。
通过氯化氢转化乙炔大规模制造氯乙烯通常是采用含HgCl2的多相催化剂在气相中进行的。基于环境保护考虑，使用不含氯化汞的催化剂就成为重要的课题。另一个关于采用气相方法的建议也导致失败。
关于在液相中进行乙炔的氢氯化反应。同样在文献中已报导有若干事例，但均不能应用于大规模生产。报导的文献例如有：
根据US-PS    1812542，US-PS    1934324和US-PS3113158，公众已知通过溶解有铜化物（尤以氯化铜为最佳）作为催化剂的盐酸溶液能够将乙炔转化为氯乙烯。根据US-PS    1812542，催化剂溶液还含有氯化铵。根据US-PS    1934324，则含有碱金属或碱土金属。根据US-PS    3113158，则含有磷化氢和/或二膦和/或甲膦。
SU-PS    165446介绍了在氯化铜存在下，在二甲基甲酰胺溶剂中乙炔的氢氯化反应。SU-PS    232956则介绍了在氯化铜存在下，在盐酸三乙醇溶液中乙炔的氢氯化反应。
据报导，乙炔的转化率为26～99%，时空产率（ (产品)/(催化剂体积.时间) ）（克/升.小时））为10～130克氯乙烯/升.小时。在这种情况下，其缺点是所用溶剂中氯化铜的浓度高达60（重量）%。此外，令人不能满意的是如上所述，催化剂系统通常含有附加成分。
JP-OS    77/136公开了在以氯化金和氯化铂和/或氯化釲作为催化剂，由乙炔和氯化氢制造氯乙烯的方法。水或诸如液体石蜡、氯化烃、二异丙苯、水合氯醛和2-氯乙醇等有机溶剂均可分别用作溶剂或悬浮剂。用活性炭作为载体材料，具有催化活性的金属氯化物也可悬浮。此外，过渡金属氯化物也可用作催化剂的附加成分，如权利要求2所述的氯化铂（Ⅱ）也可用作催化剂。选择率约为99%时，转化率可达58～78%，时空产率则达100克氯乙烯/升.小时。缺点是至少要有两个不同的贵金属氯化物，而且所达到的转化率极低。
本发明的任务：以操作简单，选择率高，在低浓度催化剂的多相催化剂溶液中，通过乙炔的氢氯化反应，制造时空产率和转化率均很高的氯乙烯。
令人惊奇的是业已发现，采用钯化物作为催化剂，在羧酸酰胺溶剂中时空产率与现有技术相比，可超过10-1量级，尤其是乙炔几乎全部能转化，选择率高达99%。
因此，本发明涉及在存在贵金属催化剂的有机溶剂中和高于室温的条件下，通过盐酸转化乙炔制造氯乙烯的方法，其特征在于采用钯化物作为催化剂，脂族和/或环脂族羧酸酰胺作为溶剂。
适宜用作催化剂的钯化物包括：氯化钯（Ⅱ）、碱金属和碱土金属四氯钯化物（如Na2（PdCl4），K2（PdCl4），Li2（PdCl4）和（NH4）2（PdCl4）、四氯钯氢酸盐（Ⅱ）、乙酸钯（Ⅱ）、乙酰丙酮钯、二（三苯膦）氯化钯（Ⅱ）、二（乙腈）氯化钯（Ⅱ）和二（苄腈）氯化钯。尤以氯化釲催化剂为最佳。
用氯化氢转化乙炔是在以脂族羧酸酰胺作为溶剂的液相中进行的。羧酸酰胺可以是环状结构的，也可以是非环状结构的。例如可以是：
a）通式R1CONR2R3的羧酸酰胺，式中R1和R2代表氢或具有1至5个C原子的烷基部分，R3代表具有1至5个C原子的烷基部分，例如甲酸乙酰胺、甲酸二甲基酰胺、乙酸二甲基酰胺，
b）通式R1CONR2R3的羧酸酰胺，式中R3代表氢或具有1至5个C原子的烷基部分。R1和R2形成具有2至5个C原子，特别是3至4个C原子的闭环。尤以N-甲基吡咯烷酮用作溶剂为最佳。
为了将催化剂溶于本发明所用的溶剂中，最重要的是在任意加热的同时，将氯化氢通过液体加到溶剂中。一般说来并不需要氯化氢饱和溶剂。
实施本发明方法时，乙炔和氯化氢成分的摩尔比以1∶1至1∶3为佳，尤以1∶1至1∶1.5为最佳，在催化剂条件下进行反应。
根据溶剂的用量，优先使用的催化剂量为0.1～1.0（重量）%，尤以0.3～0.8（重量）%为最佳用量。
乙炔和氯化氢是在高于室温的条件下进行转化的。在任何情况下，温度都必须高于本发明所用的羧酸酰胺的氢氯化物的熔点。
转化优先在100℃至200℃温度下进行，尤以140℃至170℃为最佳。
将乙炔和氯化氢两个离析物同时引入催化剂溶液中，优先采用预混合，即反应系统是一个泡罩塔。本文所述的转化是在大气压或略高于大气压的压力下进行的。
下列实施例将进一步说明本发明。
实施例1
按照下述方法用盐酸转化乙炔。
一个立式双壁玻璃管，其内管的内径为2.2厘米，装满催化剂溶液（175mg Na2PdCl4溶于45ml N-甲基吡咯烷酮）。将体积流速为7.2标准升/小时（Nl/h）的氯化氢和体积流速为5.9标准升/小时的乙炔合并后进入反应器混合，然后引入到保持在150℃（由外套中的热载体保持）的催化剂溶液中。从反应器中流出的气体产品混合物，采用气相层析方法进行分析。经测定，在选择率为98.3%时，乙炔的转化率达99.7%。时空产率为358克氯乙烯/升.小时。
实施例2
按实施例1方法进行反应，催化剂溶液为150mg PdCl2溶于38mlN，N-二甲基甲酰胺，温度120℃，加料速度为：乙炔11.25Nl/h，氯化氢11.25Nl/h，得到的乙炔转化率为80%，选择率为98.7%。时空产率达652g氯乙烯/l.h。
实施例3
加料速度：乙炔5.9Nl/h，氯化氢7.2Nl/h，操作方法与实施例2相同。得到的乙炔转化率为94.7%，选择率达98.9%。时空产率为405g氯乙烯/l.h。
实施例4
操作方法与实施例1相同，所用的催化剂溶液为21ml N-甲基吡咯烷酮溶液含有4.7g PdCl2/l，加入乙炔（13Nl/h）和氯化氢（13Nl/h）的混合气体。得到的乙炔转化率为96.0%，选择率为98.8%。时空产率为1638g氯乙烯/l.h
实施例5
操作方法与实施例4相同，但是所用的催化剂为3g PdCl2/l，加料速度为：乙炔12.5Nl/h，氯化氢15Nl/h。得到的乙炔转化率为89.5%，选择率为98.7%，时空产率为1467g氯乙烯/l.h。
实施例6
操作方法与实施例1相同，所用催化剂溶液为30ml N-甲基吡咯烷酮溶液含有4g PdCl2/l，温度148℃，加离析物速度为：乙炔13Nl/h.氯化氢15.2Nl/h。得到的乙炔转化率为95.9%，选择率为99.2%，时空产率为1150g氯乙烯/l.h。
实施例7
操作方法与实施例6相同，所用催化剂为4.9g PdCl2/l，温度160℃，加料速度为：乙炔12Nl/h，氯化氢14.4Nl/h。得到的乙炔转化率为99.6%，选择率为99.3%，时空产率为1104g氯乙烯/l.h。

Claims (9)

1、在存在贵金属催化剂的有机溶剂中和高于室温的条件下，通过氯化氢转化乙炔制造氯乙烯的方法，其特征在于在脂族和/或环脂族羧酸酰胺溶剂中采用钯化物作为催化剂。
2、按权利要求1的方法，其特征在于所用催化剂为氯化钯（Ⅱ）。
3、按权利要求1和2的方法，其特征在于所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4、按权利要求1至3的方法，其特征在于根据溶剂用量，使用0.1至1.0（重量）%催化剂。
5、按权利要求4的方法，其特征在于根据溶剂用量，使用0.3至0.8（重量）%的催化剂。
6、按权利要求1至5的方法，其特征在于在100至200℃的温度条件下进行转化。
7、按权利要求6的方法，其特征在于在140至170℃的温度条件下进行转化。
8、按权利要求1至7的方法，其特征在于乙炔和氯化氢以1∶1至1∶3的摩尔比进行反应。
9、按权利要求8的方法，其特征在于乙炔和氯化氢以1∶1至1∶1.5的摩尔比进行反应。
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