CN104936934A - 1-溴-3,3,3-三氟丙烯的合成 - Google Patents
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Abstract
依据本发明，提供了一种以商业规模生产溴氟丙烯的方法，所述方法通过使3，3，3-三氟丙炔与溴化氢在升高的温度下进行反应来进行。
Description
相关申请的交叉引用
本发明要求2012年12月21日提交的美国临时专利申请号61/745,195的优先权，其公开的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及节省成本的1-溴-3，3，3-三氟丙烯的合成。更具体地，本发明涉及由3，3，3-三氟丙炔与HBr的反应来合成1-溴-3，3，3-三氟丙烯。
背景技术
氯氟烃(CFCs)是已知的并且广泛地用于工业中作为溶剂，发泡剂，传热流体，气溶胶推进剂和其他用途。但是CFCs也为人熟知的具有臭氧破坏潜势(ODP)并且被蒙特利尔议定书所管制。合适的替代材料应该具有微不足道的或没有ODP，和可接受的全球变暖潜势(GWP)。
1-溴-3，3，3-三氟丙烯，2-溴-3，3，3-三氟丙烯和1，2-二溴-3，3，3-三氟丙烯，各自具有令人满意的ODP和GWP，并且潜在地可以用作高效灭火剂。例如，CN 102319498 A描述了具有2-5wt％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯的干粉灭火剂，该组合物具有高防潮性能，高抗再燃烧性(reburning resistance)和高灭火效率。类似地，Zhang等发现溴三氟丙烯/沸石混合物是高效灭火剂(Zhongguo AnquanKexue Xuebao 2011，21(5)，53；Process Safety and Enviromental Protection 2007，85(B2)，147；Huozai Kexue(2010)，19(2)，60-67)。1-溴-3，3，3-三氟丙烯与惰性气体一起具有HALON 1301灭火剂的许多期望的性能。结果显示装载了溴三氟丙烯的复合物比常规的干粉在扑灭汽油火焰、更少的粉末需求和具有更短的灭火时间方面表现出好得多的性能。
一种现有的生产1-溴-3，3，3-三氟丙烯的方法要求3，3，3-三氟丙烯与溴发生反应，随后脱溴化氢，而得到目标化合物。该方法非常昂贵，并且不适合大规模生产。
溴三氟丙烯的其他生产方法也已经被研究。J.Chem.Soc.1951，2495描述了CF3CH＝CH2的溴化，随后碱处理以得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯。J.Chem.Soc.1952，3490描述了溴化氢(HBr)与3，3，3-三氟丙炔在0℃下反应或与AlBr3在-25℃下反应以在高产率下得到1-溴-3，3，3-三氟丙烯。同样，当在低温下反应时，HBr与3，3，3-三氟丙炔在密闭的圆筒中在或不在AlBr3的存在下反应以在高产率下(83-91％的产率)生成1-溴-3，3，3-三氟丙烯(J.Chem.Soc.1952，3490；J.Am.Chem.Soc.1952，650)。2-溴-3，3，3-三氟丙烯是用于制药和农用化学品中的重要的中间体，并且经常用作3，3，3-三氟乙炔阴离子的前驱体，并且可以在0℃下用LDA或BuLi脱溴化氢(J.Org.Chem.2009，7559-61；J.Flu.Chem.1996，80，145-7)。最后，Mori等使用1，2-二溴-3，3，3-三氟丙烯与20％NaOH水溶液反应以在98％的产率下生产2-溴-3，3，3-三氟丙烯(JP 2001322955)。
发明概述
仍然存在对改进方法的需求，其可以用于以商业规模更有效率地生产溴三氟丙烯，且尤其是1-溴-3，3，3-三氟丙烯。
为了此目的，根据本发明的一个方面，提供了合成溴三氟丙烯的方法，所述方法包括混合3，3，3-三氟丙炔和溴化氢以制备第一混合物，并随后使该第一混合物与催化剂在至少50℃的温度下接触以生成至少一种溴三氟丙烯。
此外，根据本发明的第二方面，提供了合成溴三氟丙烯的方法，所述方法包括使3，3，3-三氟丙炔与溴化氢在不存在催化剂的情况下在至少50℃的温度下反应以生成至少一种溴三氟丙烯。
发明详述
根据本发明，已发现3，3，3-三氟丙炔可以与HBr在高温下在路易斯酸的影响下反应以生成含有溴化的烯烃混合物的产品，所述路易斯酸例如为CuBr2，CuBr，ZnBr2，MgBr2，AlBr3，和其他金属溴化物(MBrx)。通常，生成的主要产品为1-溴-3，3，3-三氟丙烯，但是也产生了2-溴-3，3，3-三氟丙烯和1，2-二溴-3，3，3-三氟丙烯。
各种离子溶剂可以用于3，3，3-三氟丙炔与HBr的反应，所述离子溶剂例如为1-烷基3-甲基咪唑鎓(1-alkyl-3-methylimidazolium)，1-烷基吡啶鎓，N-甲基N-烷基吡咯烷鎓和铵离子；然而，离子溶剂不是必需的。如果使用离子溶剂，1-烷基-3-甲基咪唑鎓溴化物是优选的，但是最优选没有这种溶剂的反应。
也可以使用催化剂。这些包括无机酸，例如H2SO4，或路易斯酸，例如金属盐，特别是铜，铝和锑的金属盐(例如，CuBr2，CuBr，和AlBr3)。根据反应温度，该催化剂可能不是必需的。
对于在大气压下的反应，反应温度被限制为50-350℃，但是在远高于350℃下该反应也可能进行。为了发现合适的反应温度，使预混合的3，3，3-三氟丙炔和HBr通过加热的催化剂/溶剂混合物并且继续加热直到观察到反应的证据，例如，测量到的热的释放或挥发物的产生。
优选地，HBr与3，3，3-三氟丙炔的摩尔比率应该至少为1，并且可以更高；然而，超过3的比率没有发现是特别有利的，并且可能增加副反应的发生率。1.1-2.5的摩尔比率是特别优选的。
在实施例的实施方式中，HBr与3，3，3-三氟丙炔在不锈钢圆筒中混合并且在50-350℃下通过离子液体和催化剂或装载在活性炭上催化剂的混合物。使用在20ml/m至100ml/m的速度下的氮气或氩气作为载气。通过调节阀在10-50ml/m速率下来控制反应物。离开反应容器的产品通过在-20℃至-78℃下的冷却阱(cooling trap)来收集。
下面的实施例进一步说明本发明，但是不应被解释为是以任何方式对本发明的范围进行限制。
实施例
实施例1
将3.52g的CuBr在0℃下溶解在18ml的48％HBr酸中。在氩气下向该溶液中添加31.7g活性炭(Shirasagi granular，G2 X 4/b-1)。使该混合物经历短暂的真空，然后在氩气下沉降过夜。在真空下(＜80℃)移除溶剂，然后在100℃下加热2小时。
实施例2
将4.40g来自实施例1的催化剂在10mm直径的蒙乃尔合金管中在烘箱中在300℃下在100ml/m的氮气流下加热4小时。然后，该烘箱冷却至250℃，氮气流降低到20ml/m，并且使在圆筒中的13.0g的TFP和15.0g的HBr的混合物在250℃下通过该管。在-78℃的阱中收集26.1g的澄清液体产品。NMR分析显示存在9.47％的顺式-1-溴-3，3，3-三氟丙烯(-61.0ppm，dd，J＝7.6，19.6Hz)，64.79％的反式-1-溴-3，3，3-三氟丙烯(-64.7ppm，dd，J＝6.1，20.1Hz)，15.40％的顺式-1，2-二溴-3，3，3-三氟丙烯(-66.5ppm，d，J＝19.8Hz，)，10.33％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯(-69.4ppm，d，J＝19.6Hz)。
实施例3
重复使用来自实施例2的CuBr催化剂。该烘箱被加热至100℃，并且使在圆筒中的4.30g的TFP和8.10g的HBr的混合物在100℃下在20ml/m的氮气流下通过该管。在-78℃的阱中收集5.2g的橙色液体产品。NMR和GC分析显示该液体包含23.0％的3，3，3-三氟丙炔，10.60％的顺式-1-溴-3，3，3-三氟丙烯，56.77％的反式-1-溴-3，3，3-三氟丙烯，1.13％的1，2-二溴-3，3，3-三氟丙烯，3.24％的2-溴-3，3，3-三氟丙烯，和一些未经确认的产品。
Claims (10)
1.一种合成溴三氟丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
混合3，3，3-三氟丙炔和溴化氢以制备第一混合物；和，
使该第一混合物与催化剂在至少50℃的温度下接触以生成至少一种溴三氟丙烯。
2.权利要求1的方法，其中至少一种三氟丙烯包括反式-1-溴-3，3，3-三氟丙烯。
3.权利要求1的方法，其中至少一种三氟丙烯包括顺式-1-溴-3，3，3-三氟丙烯。
4.权利要求1的方法，其中至少一种三氟丙烯包括2-溴-3，3，3-三氟丙烯。
5.权利要求1的方法，其中该接触步骤在不存在离子溶剂的情况下进行。
6.权利要求1的方法，其中该接触步骤在存在离子溶剂的情况下进行。
7.权利要求6的方法，其中该离子溶剂选自由1-烷基-3-甲基咪唑鎓，1-烷基吡啶鎓，N-甲基N-烷基吡咯烷鎓和铵离子。
8.权利要求1的方法，其中在第一混合物中溴化氢与3，3，3-三氟丙炔的摩尔比率至少为1。
9.权利要求8的方法，其中溴化氢与3，3，3-三氟丙炔的摩尔比率为1.1-2.5。
10.一种合成溴三氟丙烯的方法，所述方法包括使3，3，3-三氟丙炔与溴化氢在不存在催化剂的情况下在至少50℃的温度下反应以生成至少一种溴三氟丙烯。
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