CN102089265A - 氢(氯)氟烯烃和用于制备它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)XCFzR3-z化合物，其中X表示未被取代的或者取代的、支链的或者直链的具有最多5个碳原子的不饱和烃基团，R表示Cl，F，Br，I或H，Z等于1，2或3，其生物碳含量为至少1%。本发明还涉及所述化合物的制备方法。

Description

氢(氯)氟烯烃和用于制备它们的方法
发明领域
本发明的目的是氢(氯)-氟烯烃(Hydro(chloro)-flurooléfines)和由可再生原材料制备它们的方法。
技术背景
氢(氯)氟烯烃或者H(C)FOs特别地由于它们作为制冷剂和传热流体、灭火剂、喷射剂、起泡剂、膨胀剂、气态电介质、聚合或者单体介质、载体流体、研磨剂、干燥剂和用于能量产生装置的流体的性质是已知的。与CFC和HCFC(其对于臭氧层是潜在危险的)不同，HFOs不包含氯并因此不造成对于臭氧层的问题。
这些化合物自传统烃化合物(即来源于石油工业)进行合成。虽然HFOs对臭氧层没有危险，但它们的生产的生态平衡(特别地CO2平衡)不是完美的。这些化合物由于较低的GWP(全球变暖潜力)已经代替了HFC。然而，当前生产H(C)FOs的方法仍然促进全球变暖。
本发明的目的因此在生产H(C)FOs期间通过降低与它们的生产有关的温室气体排放而降低全球变热。
本发明的目的因此改善H(C)FO的碳足迹(empreinte carbone)(与生产原材料和与生产方法有关的温室气体的累积排放)。
发明内容
本发明的目的是式(I)XCFzR3-z化合物，其中：
X表示未被取代的或者取代的、支链的或者直链的具有最多5个碳原子的不饱和烃基团，
R表示Cl，F，Br，I或H，
Z等于1，2或3，
其生物碳(biocarbone)含量为至少1%。
根据本发明的实施方案，该生物碳含量大于5%，优选地大于10%，优选地大于25%，优选地大于或等于33%，优选地大于50%，优选地大于或等于66%，优选地大于75%，优选地大于90%，优选地大于95%，优选地大于98%，优选地大于99%，有利地基本上等于100%。
根据本发明的实施方案，X为未被取代的或者被至少一个原子，优选地1-9个原子，有利地1-6个原子取代的基团，所述原子选自Cl，F，Br和I。
根据本发明的实施方案，根据本发明的化合物为式(II):
R2C=CRR’
其中
R'代表(CR2)nY
Y代表CRF2
每个R独立地具有在权利要求1至3中给出的含义
n等于0，1，2或者3。
根据一个实施方案，n等于0或者1。
根据一个实施方案，Y代表CF3。
根据一个实施方案，R代表Cl，F或H。
根据一个实施方案，该化合物选自四氟丙烯(1234系列)，五氟丙烯(1225系列)和氯三氟丙烯(1233系列)。
根据一个实施方案，该化合物选自2，3，3，3-四氟-1-丙烯(1234yf)，1，3，3，3-四氟-1-丙烯(1234ze，顺式和反式)，1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye，顺式和反式)，1，1，3，3，3-五氟丙烯(1225zc)，3，3，3-三氟-2-氯-1-丙烯(1233xf)和3，3，3-三氟-1-氯-1-丙烯(1233zd)。
本发明的其它目的为用于制备根据本发明的化合物的方法，包括提供一种或多种包含一个或多个碳原子具有至少1%的生物碳含量的碳链的步骤，和通过合成转化为所寻求的卤代化合物。
根据一个实施方案，所述提供步骤包括生产醇，特别地甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的步骤。
根据一个实施方案，生产醇的步骤通过生物质的发酵进行。
根据本发明的一个实施方案，生产醇的步骤包括以下分步骤：(i) 由生物质生产甲烷，(ii) 将甲烷蒸气(vapeur de celui-ci)重整为合成气体或者通过直接气化生物质生产合成气，和(iii) 由这种合成气体生产醇。
根据本发明的一个实施方案，生产醇的步骤包括以下分步骤：(i) 由生物质生产甲烷，(ii) 直接氧化为甲醇。
根据一个实施方案，该醇被转化为烯烃。
根据一个实施方案，该甲醇被转化为DME，其然后被脱水为烯烃。
根据一个实施方案，该醇被转化为饱和卤代化合物。
根据一个实施方案，甲醇被转化为化合物CHmClnF4-m-n，其中每个m能够表示0-3的整数和每个n能够表示0-4的整数和m+n最多等于4。
根据一个实施方案，化合物CHmClnF4-m-n与至少一种烯烃反应。
根据一个实施方案，合成步骤包括至少一个氯化步骤然后至少一个部分或者完全氟化步骤。
根据一个实施方案，该合成步骤包括至少一个脱卤化氢步骤。
具体实施方式
本发明使用天然来源的产品作为起始产物。生物材料的碳来源于植物的光合作用并因此来源于大气的CO2。这些材料降解(降解还表示在寿命结束时的燃烧/焚化)为CO2，因此不促进变暖，因为没有增加释放在大气中的碳。生物材料的CO2平衡因此显著更好并且有助于降低获得的产物的碳足迹(仅仅考虑用于制备的能量)。与此相反，被降解为CO2的化石来源的材料将促进CO2浓度的增加并因此促进全球变暖。
根据本发明的化合物因此将具有比从化石来源获得的化合物更好的碳足迹。
本发明因此也改善在生产H(C)FOs期间的生态平衡。
术语"生物碳"指出该碳是天然来源的并且来自生物材料，如在下面指出那样。生物碳含量和生物材料含量为表示相同值的措辞。
可再生来源的材料或者生物材料是其中碳来源于最近(在人类范围上)通过来自大气的光合作用固定的CO2的有机材料。在陆地上，这种CO2被植物捕获或者固定。在海洋中，CO2由细菌或者由进行光合作用的植物或者微型藻类捕获或者固定。生物材料(100%天然来源碳)具有大于10-12，典型地大约1.2×10-12的14C/12C同位素比，而化石材料具有为零的比率。因为，在最多几十年的时间范围内，14C同位素在大气中形成然后通过光合作用被结合。14C的半衰期是5730年。因此来源于光合作用的材料，即通常植物，必然具有最大的14C同位素含量。
生物材料的含量或者生物碳的含量通过应用标准ASTM D 6866(ASTM D 6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)进行测定。标准ASTM D 6866涉及"Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis"，而标准ASTM D 7026涉及"Sampling and Reporting of Results for Determination of Biobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis"。第二个标准在它的第一款中参考第一个标准。
第一个标准描述了测量样品的14C/12C比率的测试并使它与100%可再生来源的参考样品的14C/12C比率相比较，以提供在样品中可再生来源的C的相对百分比。该标准基于与14C年代测定相同的原理，但是不运用年代测定方程式。
如此计算的比率被表示为"pMC"(现代碳的百分比)。如果待分析的材料是生物材料和化石材料(没有放射性同位素)的混合物，那么获得的pMC的值与存在于样品中的生物材料的量直接相关。用于14C年代测定的参考值是来自1950年的年代测定值。选择这一年是因为在大气中存在过核实验，在该时期后其使大量同位素引入到大气中。该基准1950相当于100的pMC值。考虑热核测试，采用的当前值大约107.5(其相当于0.93的校正因数)。现今植物的放射性碳信号(signature en carbone radioactif )因此是107.5。54 pMC和99 pMC的信号因此相当于分别50%和93%的在样品中生物材料的量。
标准ASTM D 6866提出三种测量同位素14C含量的技术：
- LSC(液体闪烁计数)液体闪烁光谱法。这种技术在于计数由14C的衰变产生的β粒子。在某一时间内测量来自已知质量(已知C原子数)的样品的β射线。该"放射性"与14C原子数目成正比例，其因此能被测定。存在于样品中的14C发射β射线，其一经与闪烁流体(闪烁剂)接触产生光子。这些光子具有不同的能量(0-156 keV)并形成所谓的14C光谱。根据这种方法的两种变型，该分析涉及由在适当的吸收溶液中的由含碳样品预先产生的CO2，或者涉及在含碳样品预先转化为苯之后的苯。标准ASTM D 6866因此基于这种LSC方法给出两种方法A和C。
- AMS/IRMS(与同位素比例质谱法(Isotope Radio Mass Spectrometry)联用的加速质谱法)。这种技术基于质量光谱学。样品被还原成石墨或者气态的CO2，其在质谱仪中分析。这种技术使用加速器和质谱仪以分离14C离子与12C离子，并因此测定这两种同位素的比。
根据本发明的化合物至少部分地来自生物材料并因此具有至少1%的生物材料含量。这种含量有利地是更高的，特别地最多100%。根据本发明的化合物因此可以包含100%生物碳或者相反地获自与化石来源的混合物。
根据一个实施方案，14C/12C同位素比为0.2×10-12-1.2×10-12。
根据本发明的化合物，如上所指出，是式I (XCFzR3-z)，优选地式II (R2C=CRR’)的氢(氯)-氟烯烃。
为了生产基于生物碳的H(C)FOs，首先制备非卤化碳化合物。在第二阶段中，这种非卤代化合物经受氯化反应，然后氟化或者直接氟化(并且任选地氯化)反应。偶合、热解、消除和加成反应也是可能的。以这种方法获得根据本发明的H(C)FOs。
作为能够产生基于生物碳的非卤代化合物的反应的实例可以提到以下反应。
由生物质生产甲烷是已知的。生物气(biogas)甲烷由可发酵的废物的甲烷化或者厌氧消化产生。通常来源是排放物，选择性收集腐烂的废物(任选地使用蒸煮器)、净化厂淤泥、牲畜排出液、食品工业排出液或者色淀(例如Lac Kivu)等等。该生物气包含大比例的甲烷。
这种甲烷然后经历蒸汽重整或SMR(蒸汽甲烷重整)反应。一旦完成该反应，以不同比率(典型地大约2-3)获得CO和氢的混合物，也被称为合成气体或者合成气。这种合成气例如用于通过费-托反应生产烃，烃通过通常的升级反应被转化为不同的产品，特别地烯烃。这种合成气还可以根据H2:CO比率，和/或根据使用的催化剂，被转化为甲醇或者高级醇。
还可以考虑使生物质直接气化为合成气体或者合成气，通过在例如氧(纯氧或者空气氧)或者水存在下、在或高或低的温度下(例如800-1000℃)在例如接近于大气压的压力下的生物质碳的反应。
关于合成气转化为甲醇或者高级醇，可以参考"Procédés de pétrochimie，IFP，ENSPM"，1985，第2版，pp90-104和参考"Fundamentals of Industrial Catalytic Processes"，Wiley，第2版，6.4.8。
还可以进行直接地从甲烷至甲醇的直接(受控)氧化反应。
乙醇或者高级醇如丙醇或者丁醇还可以直接地由生物质进行生产。生物质使用酵母(例如酿酒酵母(Saccharomyces Cerevisiae))或者细菌(例如发酵单孢菌(Zymomonas)或者Clostrodium)进行发酵。这种方法为本领域的技术人员所知的。原料生物质是不定的，特别地取决于使用的微生物，它可以任选地被水解至基本的单糖。
从生物质获得的甲醇随后可以被转化为二甲醚(DME)。DME然后进行脱水以产生低级烯烃，典型地乙烯和丙烯。这种反应是通常的并且对于本领域的技术人员是熟知的。可以参考以下文献:"Heterogeneous catalysts in Industrial Practice"，Charles N. Satterfield，第二版，McGraw-Hill Inc，7.7.9 Methanol to gasoline，p.255; UOP"UOP/HYDRO MTO Process Methanol to Olefins Conversion"，2007，UOP 4522-3 UOP-PTE 0708-002; Lurgi，"Methanol-To-Propylene–MTP®"，commercial brochure，pp1-4。
高级醇如乙醇、丙醇和丁醇因此可以以标准的方法进行脱水以通过脱水获得烯烃。
这种原料生物质可以是可以容易地被水解的木质纤维素生物质(木材、甘蔗、稻草等等)或者糖类生物质(谷物、甜菜等等)。
如此获得的烯烃随后可以通过本领域的技术人员已知的氟化和/或氯化反应进行转化。
例如从乙烯开始，可以通过氯化获得氯乙烯和二氯乙烷(参看J.C LANET的Procédé CVM Chlorure de Vinyle Monomère)。从乙烯开始，还可以提及包括四氯甲烷与乙烯的反应以产生1，1，1，3-四氯丙烷的方法。这种衍生物随后可以通过氟化(任选地在催化剂存在下)和脱卤化氢反应被转化为3，3，3-三氟-1-丙烯。该3，3，3-三氟-1-丙烯还可以通过用Cl2氯化转化为1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷进行转化。后者化合物还可以经历脱氯化氢反应为3，3，3-三氟-2-氯-1-丙烯，其随后可以进行与HF起反应以产生3，3，3，2-四氟-2-氯-丙烷。这种化合物因此可以经受脱氯化氢反应以产生2，3，3，3-四氟-1-丙烯。3，3，3-三氟-2-氯-1-丙烯还可以进行从氯化衍生物1，1，2，3-四氯-1-丙烯(1230xa)获得。
该乙烯还可以经受氟化反应以产生该一氟乙烯或者二氟乙烯衍生物或者还其它氟化衍生物。
一氟乙烯可以与CF3Cl起反应以产生式CF3CH2CHFCl化合物，其然后进行去卤化氢(例如使用碳酸钾)以产生1，3，3，3-四氟-1-丙烯。
二氟乙烯可以与化合物CHFCl2反应，以产生式CHClFCH2CClF2化合物，其因此可以暴露于脱卤化氢和/或氟化的条件以产生化合物1，3，3，3-四氟-1-丙烯。
从丙烯开始，可以提及的反应包括使用氯的反应以产生衍生物CCl3CHClCH2Cl(催化剂Au/TiO2)，其被氟化为CF3CHClCH2F，其然后进行脱卤化氢以产生化合物1，3，3，3-四氟-1-丙烯。
1，3，3，3-四氟-1-丙烯和2，3，3，3-四氟-1-丙烯可以通过脱氟化氢从1，1，1，2，3-五氟丙烷或者通过脱氯化氢从1，1，1，3-四氟-2-氯-丙烷进行制备。
2，3，3，3-四氟-1-丙烯还可以通过脱氟化氢从1，1，1，2，2-五氟丙烷(后者化合物可以进行从相应的五氯化的化合物经由三氯丙酮或者通过氯化和氟化连续步骤经由中间体2，2-二氟丙烷获得)进行制备。
还可以提及通过六氟丙烷的脱卤化氢制备五氟-丙烯。
该六氟丙烷和/或六氟丙烯的合成途径是标准的并且本领域的技术人员已知的(特别地从二氟一氯甲烷开始)。
还可以提及在以下文献中提到的反应Knunyants等，(Journal of the USSR Academy of Sciences，Chemistry Department，"Reactions of fluoro-olefins"，report 13，"Catalytic hydrogenation of perfluoro-olefins"，1960)。
一般地，可以进行烯烃的氟化和/或氯化，任选地产生饱和化合物，其可以经受脱卤化氢反应以产生所寻求的烯烃。
可以从甲醇通过HCl与甲醇的反应制备含氯化合物，其产生一氯甲烷和水。一氯甲烷可以随后在Cl2的作用下被转化，直至四氯甲烷。四氯甲烷是在卤化烯烃化学中已知的中间体。甲烷的氯化衍生物可以使用氢氟酸进行氟化，以产生或多或少氟化的甲烷衍生物(还包含或不包含氯原子)。这些氯化和/或氟化甲烷化合物可以经受例如偶合或者加成反应。

Claims (22)

1.式(I)化合物
XCFzR3-z
其中
X表示未被取代的或者取代的、支链的或者直链的具有最多5个碳原子的不饱和烃基团，
R表示Cl，F，Br，I或H，
Z等于1，2或3，
其生物碳含量为至少1%。
2.根据权利要求1的化合物，其中生物碳含量大于5%，优选地大于10%，优选地大于25%，优选地大于或等于33%，优选地大于50%，优选地大于或等于66%，优选地大于75%，优选地大于90%，优选地大于95%，优选地大于98%，优选地大于99%，有利地基本上等于100%。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中X为未被取代的或者被至少一个原子，优选地1-9个原子，有利地1-6个原子取代的基团，所述原子选自Cl，F，Br和I。
4.根据权利要求1-3任一项的化合物，其为式(II)化合物，其中:
R2C=CRR’
其中
R'代表(CR2)nY
Y代表CRF2
每个R独立地具有在权利要求1至3中给出的含义
n等于0，1，2或者3。
5.根据权利要求4的化合物，其中n为0或1。
6.根据权利要求4或5的化合物，其中Y代表CF3。
7.根据权利要求1-6任一项的化合物，其中R代表Cl，F或H。
8.根据权利要求1-7任一项的化合物，其选自四氟丙烯，五氟丙烯和氯三氟丙烯。
9.根据权利要求1-8任一项的化合物，其选自2，3，3，3-四氟-1-丙烯(1234yf)，1，3，3，3-四氟-1-丙烯(1234ze，顺式和反式)，1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye，顺式和反式)，1，1，3，3，3-五氟丙烯(1225zc)，3，3，3-三氟-2-氯-1-丙烯(1233xf)和3，3，3-三氟-1-氯-1-丙烯(1233zd)。
10.根据权利要求1-9任一项的化合物，其中14C/12C同位素比为0.2×10-12-1.2×10-12。
11.制备根据权利要求1-10任一项的化合物的方法，包括提供一种或多种包含一个或多个碳原子具有至少1%的生物碳含量的碳链的步骤，和通过合成转化为所寻求的卤代化合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述提供步骤包括生产醇，特别地甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中生产醇的步骤通过生物质的发酵进行。
14.根据权利要求12的方法，其中生产醇的步骤包括以下分步骤：
(i)由生物质生产甲烷，
(ii)将甲烷蒸气重整为合成气体；或者通过直接气化生物质生产合成气，和
(iii)由这种合成气体生产醇。
15.根据权利要求12的方法，其中生产醇的步骤包括以下分步骤：
(i)由生物质生产甲烷，
(ii)直接氧化为甲醇。
16.根据权利要求12-15任一项的方法，其中醇被转化为烯烃。
17.根据权利要求16的方法，其中该甲醇被转化为DME，其然后被脱水为烯烃。
18.根据权利要求12-15任一项的方法，其中该醇被转化为饱和卤代化合物。
19.根据权利要求18的方法，其中甲醇被转化为化合物CHmClnF4-m-n，其中每个m能够表示0-3的整数和每个n能够表示0-4的整数和m+n最多等于4。
20.根据权利要求19的方法，其中化合物CHmClnF4-m-n与至少一种烯烃反应。
21.根据权利要求11-20任一项的方法，其中合成步骤包括至少一个氯化步骤然后至少一个部分或者完全氟化步骤。
22.根据权利要求11-21任一项的方法，其中该合成步骤包括至少一个脱卤化氢步骤。
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