JPH10309464A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法

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JPH10309464A
JPH10309464A JP13489797A JP13489797A JPH10309464A JP H10309464 A JPH10309464 A JP H10309464A JP 13489797 A JP13489797 A JP 13489797A JP 13489797 A JP13489797 A JP 13489797A JP H10309464 A JPH10309464 A JP H10309464A
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JP
Japan
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pentafluoropropane
producing
tetrahalogenopropane
chlorine
propene
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Application number
JP13489797A
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English (en)
Inventor
Tatsuo Nakada
龍夫 中田
Akinori Yamamoto
明典 山本
Noriaki Shibata
典明 柴田
Takashi Shibanuma
俊 柴沼
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価に入手若しくは合成できる原料から容易
に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造
すること。 【解決手段】 テトラハロゲノプロパンを原料とし、こ
れを触媒の存在下に特に塩素及びフッ酸と反応させて塩
素フッ素化することにより、１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンを得るものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒、発泡剤、洗
浄剤として使用されているＣＦＣ（クロロフルオロカー
ボン）やＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）の
代替化合物となり得る有用な化合物である１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンの合成方法として、これまでに、１，１，１，
３，３−ペンタクロロプロパンのフッ素化触媒存在下で
のフッ化水素（ＨＦ）によるフッ素化が知られている。
【０００３】しかしながら、この方法は、一般的に５価
のアンチモンを触媒として反応を行うが、その選択性を
高く保つため、また、生産性を上げるためにはＨＦ溶媒
（即ち液相中）で反応を行う必要があり、これらの反応
条件で使用できる反応器の材質が限られ、一般に高価な
材料が必要になってくる。
【０００４】また、ヘキサクロロプロペンのフッ素化に
よって得られる１，１，１，３，３−ペンタクロロ−
２，３−ジクロロプロパンの還元による合成法も知られ
ているが、この方法では、原料の合成、及び還元の２段
階の反応が必要であり、プロセスが煩雑である。
【０００５】更に、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンの水素添加により１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンを合成する方法も知られているが、
この方法では、原料である１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロペンの入手が困難であり、工業的に実施す
ることは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
に入手若しくは合成できる原料から１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を容
易かつ経済的に製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した課
題を解決するべく１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンの効率的かつ安価な製造プロセスについて鋭意
検討を行った結果、容易に入手できるテトラハロゲノプ
ロパンを塩素及びフッ化水素（ＨＦ）で特定の触媒存在
下に塩素フッ素化することにより、容易に（一段階で）
目的物を誘導できることを見出し、本発明を完成するに
至ったものである。
【０００８】即ち、本発明は、テトラハロゲノプロパン
を原料とし、これを触媒の存在下に、特に塩素及びフッ
酸と反応させることにより、１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンを得る、１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の製造方法
に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、原料
であるテトラハロゲノプロパンとしては、１，１，３，
３−テトラハロゲノプロパン、１，１，１，３−テトラ
ハロゲノプロパンなどが用いられるのがよい。
【００１０】これらは、１，１，３，３−テトラハロゲ
ノプロパン（例えば１，１，３，３−テトラクロロプロ
パン）の場合は、クロロホルム、ジクロロフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタンなどのトリハロメタンへの
塩化ビニルの付加によって合成できる。また、１，１，
１，３−テトラハロゲノプロパン（例えば１，１，１，
３−テトラクロロプロパン）の場合、四塩化炭素、トリ
クロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなど
のテトラハロゲノメタンへのエチレンの付加によって合
成できる。
【００１１】さらに、これらのテトラハロゲノプロパン
はフッ素化により、フッ素含有量の多いプロパンに変換
した後に塩素フッ素化を行い、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンに誘導することもできる。
【００１２】例えば、１，１，１，３−テトラクロロプ
ロパンは適当な条件でフッ素化すると、１，１，１−ト
リフルオロ−３−クロロプロパンに誘導できるが、これ
を塩素フッ素化することもできる。或いは、原料をフッ
素化し、１，１，３，３−テトラフルオロプロパンもし
くは１，１，１，３−テトラフルオロプロパンとした
後、塩素フッ素化を行うこともできる。
【００１３】このようにして得られた原料を気相で塩
素、ＨＦと共に触媒に通じて、塩素フッ素化するのがよ
い。
【００１４】ここで使用可能な触媒としては、活性炭ま
たは活性炭に金属を担持したもの、もしくは金属酸化物
が好適に用いられる。
【００１５】上記において、活性炭に担持する金属とし
ては、クロム、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、パラジ
ウム及び銅からなる群より選ばれる一つもしくは二つ以
上の金属が、目的物の選択率の面から好ましい。これら
は、塩酸塩や硝酸塩の形で担持されてよい。反応前に、
熱処理、ＨＦでのフッ素化処理などを行ってもよい。硝
酸塩を用いた場合、熱処理で対応する酸化物に変化す
る。
【００１６】また、金属酸化物単独を触媒として使用す
ることも可能である。こうした金属酸化物としては、ク
ロム、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウム及びバリウムの各酸化物から
なる群より選ばれる一つ又は二つ以上の酸化物が、目的
物の選択率の面から好ましい。
【００１７】上記塩素フッ素化の反応において、反応さ
せる塩素の量は、少なければ塩素化が進行せず、その結
果として、未塩素化物の生成量が増し、多ければ塩素化
の進み過ぎた化合物が増加する。
【００１８】こうした未塩素化物は、反応後に目的物と
分離した後、再度塩素フッ素化することにより、目的と
する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに導
くことができる。但し、塩素量をあまり少なくし過ぎた
場合、この回収に多大な費用がかかり、効率的でない。
また、多くし過ぎることも、回収できない、塩素化の進
み過ぎた生成物の増加のために、収率が低下し、やはり
効率的でない。
【００１９】そのため、塩素は、導入する原料の０．３
〜１．２倍モル程度導入することが望ましい。
【００２０】ＨＦについては、その理論的に必要な量は
導入する原料の１〜５倍モルであるが、この必要量に対
して０．５〜５倍程度のＨＦを用いるのが好ましい。
【００２１】この場合、転化率を上げるため、また触媒
の劣化を抑える意味でも、理論量以下で反応を行う必要
はないが、反応条件により塩素化の転化率を下げるよう
な反応条件を用いる場合には、理論量以下で反応を行う
こともありうる。上限も特に限定はされないが、反応器
の効率の面から、ＨＦを理論量の５倍以上にして反応が
行われることはない。より好ましくは、１〜３倍量のＨ
Ｆを用いる。
【００２２】また、本発明の製造方法において、目的物
の選択率を上げるために、上記塩素フッ素化に続いて、
その生成物を更にフッ素化して１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンを製造することもできる。
【００２３】この生成物としては、具体的には、１，
１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン、
１，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペ
ン、１−フルオロ−１，１，３−トリクロロ−２−プロ
ペン、１，１−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−２−プ
ロペン等のオレフィンが例示される。これらは上記フッ
素化することにより、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンを製造することができる。
【００２４】また、同時に副生する、ハロゲン化がされ
ていない生成物、具体的には、１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロペン、１，１−ジフルオロ−３−クロロ−
２−プロペンなどは、再度、上記塩素フッ素化工程に供
することによりリサイクルされてよい。
【００２５】さらに、フッ素化において副生する生成
物、及び原料である１，１，１−トリフルオロ−３−ク
ロロ−２−プロペン、１，１，１，３−トリフルオロ−
２−プロペンなどは再度フッ素化反応に供することで、
リサイクルされる。
【００２６】上記のフッ素化は触媒存在下でＨＦと反応
させて行えるが、使用する触媒として、ハロゲン化アン
チモン、ハロゲン化ニオブ及びハロゲン化タンタルから
なる群より選ばれる一つもしくは二つ以上のハロゲン化
物が挙げられ、或いは、クロム、アルミニウム、鉄又は
ニッケルの酸化物もしくはハロゲン化物を触媒に用い、
気相でフッ素化反応を行うことができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例について説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】実施例１ クロロホルム７４５ｇ（６．２ｍｏｌ）を１Ｌオートク
レイブに入れ、これに塩化銅９．９ｇ（０．１ｍｏｌ）
及びジブチルアミン６５ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れた。
【００２９】冷却後、オートクレイブ内を窒素置換し、
その後に減圧とした。塩化ビニル１９０ｇ（３ｍｏｌ）
を導入し、室温まで温度を戻した。その後、１ｈｒかけ
て、１２０℃まで反応温度を上昇させて５時間反応させ
た。
【００３０】反応後、１Ｎ塩酸で洗浄し、ＧＬＣ（気相
−液相クロマトグラフィー：以下、同様）分析を行っ
た。分析結果は次の通りであった。
【００３１】 分析結果： 塩化ビニル １２．９％ クロロホルム ６４．６％ １，１，３，３−テトラクロロプロパン ２０．９％ その他 １．６％
【００３２】このように、塩化ビニル及びクロロホルム
から、反応率６３％、選択率９３％で１，１，３，３−
テトラクロロプロパンが得られることが分かった。
【００３３】その後に精留を行い、１４４ｇの１，１，
３，３−テトラクロロプロパンを得た。
【００３４】次に、直径２０ｍｍの反応管に、塩化鉄を
担持した活性炭２５ｇを充填し、これを３００℃にし
た。反応管に塩素２０ｃｃ、ＨＦ２００ｃｃを導入する
と共に、上記のように合成された１，１，３，３−テト
ラクロロプロパンを気化して２０ｃｃ導入した。
【００３５】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリ
ウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥
し、ＧＬＣ分析を行った。分析結果は次の通りであっ
た。
【００３６】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ３．５％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン １．５％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２６．８％ １，１−ジフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２９．７％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン １０．７％ １，１−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−２−プロペン １２．５％ その他 １５．３％
【００３７】以上の結果のように、塩素フッ素化によ
り、一段階で１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンが得られることが明らかとなった。
【００３８】実施例２ 四塩化炭素６１５ｇ（４．０ｍｏｌ）を１Ｌオートクレ
イブに入れ、これに塩化銅６．７ｇ及びジブチルアミン
２５．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れた。
【００３９】冷却後、オートクレイブ内を窒素置換し、
その後に減圧とした。エチレン３６ｇ（１．４ｍｏｌ）
を導入し、室温まで温度を戻した。その後、２ｈｒかけ
て、１２０℃まで反応温度を上昇させて６時間反応させ
た。
【００４０】反応後、３Ｎ塩酸で洗浄し、ＧＬＣ分析を
行った。分析結果は次の通りであった。
【００４１】 分析結果： 四塩化炭素 ８５．６％ １，１，１，３−テトラクロロプロパン １３．９％ その他 ０．５％
【００４２】このように、四塩化炭素及びエチレンか
ら、反応率１４％、選択率９７％で１，１，１，３−テ
トラクロロプロパンが得られることが分かった。
【００４３】その後に精留を行い、８６．１ｇの１，
１，１，３−テトラクロロプロパンを得た。
【００４４】次に、直径２０ｍｍの反応管に、塩化鉄を
担持した活性炭２５ｇを充填し、これを３００℃にし
た。反応管に塩素２０ｃｃ、ＨＦ２００ｃｃを導入する
と共に、上記のように合成された１，１，１，３−テト
ラクロロプロパンを気化して２０ｃｃ導入した。
【００４５】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリ
ウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥
し、ＧＬＣ分析を行った。分析結果は次の通りでっあっ
た。
【００４６】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ５．４％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン ０．８％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン １６．７％ １，１，１−トリフルオロ−２−プロペン ５２．３％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン ２．５％ その他 ２２．３％
【００４７】以上の結果のように、塩素フッ素化によ
り、一段階で１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンが得られることが明らかとなった。
【００４８】実施例３ 活性炭に担持する金属塩を硝酸クロムに変えた以外は、
実施例１と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分
析結果は次の通りであり、目的物が得られることが分か
った。
【００４９】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ４．８％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン ０．９％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２８．４％ １，１−ジフルオロ−３−クロロ−２−プロペン １８．６％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン １８．９％ １，１−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−２−プロペン １１．７％ その他 １６．７％
【００５０】実施例４ 活性炭に担持する金属塩を塩化亜鉛に変えた以外は、実
施例１と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分析
結果は次の通りであり、目的物が得られることが分かっ
た。
【００５１】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ５．７％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン １．０％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２７．６％ １，１−ジフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２４．８％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン １１．６％ １，１−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−２−プロペン １３．８％ その他 １５．５％
【００５２】実施例５ 活性炭に担持する金属塩を塩化コバルトに変えた以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行った。反応生成物
の分析結果は次の通りであり、目的物が得られることが
分かった。
【００５３】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ４．９％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン ０．７％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２６．７％ １，１−ジフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２２．１％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン １５．８％ １，１−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−２−プロペン １２．２％ その他 １７．６％
【００５４】実施例６ 活性炭に担持する金属塩を塩化ニッケルに変えた以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行った。反応生成物
の分析結果は次の通りであり、目的物が得られることが
分かった。
【００５５】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ５．５％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン １．１％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２２．６％ １，１−ジフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２８．４％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン １３．２％ １，１−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−２−プロペン １０．６％ その他 １８．６％
【００５６】実施例７ 活性炭に担持する金属塩を硝酸銅に変えた以外は、実施
例１と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分析結
果は次の通りであり、目的物が得られることが分かっ
た。
【００５７】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ６．９％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン １．２％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン １９．８％ １，１−ジフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２２．５％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン １４．８％ １，１−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−２−プロペン １４．７％ その他 ２０．１％
【００５８】実施例８ 触媒を酸化クロムに変えた以外は、実施例１と同様の方
法で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りで
あり、目的物が得られることが分かった。
【００５９】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ３．７％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン ０．９％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン １５．５％ １，１−ジフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２５．２％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン ２８．８％ １，１−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−２−プロペン １２．６％ その他 １３．３％
【００６０】実施例９ 触媒を酸化鉄に変えた以外は、実施例１と同様の方法で
反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであ
り、目的物が得られることが分かった。
【００６１】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ５．８％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン ０．９％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン １９．９％ １，１−ジフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２２．７％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン ２０．０％ １，１−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−２−プロペン １５．７％ その他 １５．０％
【００６２】実施例１０ 実施例１と同様にして得られた１，１，３，３−テトラ
クロロプロパンを、ＳｂＦ5 を触媒としてＨＦ中でフッ
素化し、１，１，３，３−テトラフルオロプロパンを得
た。
【００６３】直径２０ｍｍの反応管に、塩化鉄を担持し
た活性炭２５ｇを充填し、これを３００℃にした。塩素
２０ｃｃ、ＨＦ２００ｃｃを導入すると共に、上記のよ
うに合成された１，１，３，３−テトラフルオロプロパ
ンを気化して２０ｃｃ導入した。
【００６４】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリ
ウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥
し、ＧＬＣ分析を行った。分析結果は次の通りでっあっ
た。
【００６５】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン １１．６％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン １７．９％ １，１，３−トリフルオロ−２−プロペン ２８．６％ １，１，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン ２２．７％ １，１，３−トリフルオロ−１−クロロ−２−プロペン １０．７％ １，１，３−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ６．２％ その他 ２．３％
【００６６】以上の結果のように、塩素フッ素化によ
り、一段階で１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンが得られることが明らかとなった。
【００６７】実施例１１ １，１，１−トリフルオロプロパンを臭素化し、１，
１，１−トリフルオロ−３−ブロモプロパンを得た。
【００６８】直径２０ｍｍの反応管に、塩化鉄を担持し
た活性炭２５ｇを充填し、これを３００℃にした。塩素
２０ｃｃ、ＨＦ２００ｃｃを導入すると共に、上記のよ
うに合成された１，１，１−トリフルオロ−３−ブロモ
プロパンを気化して２０ｃｃ導入した。
【００６９】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリ
ウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥
し、ＧＬＣ分析を行った。分析結果は次の通りでっあっ
た。
【００７０】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ７．２％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン １．３％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２０．５％ １，１，１−トリフルオロ−２−プロペン ５６．５％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン １．９％ その他 １２．６％
【００７１】以上の結果のように、塩素フッ素化によ
り、一段階で１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンが得られることが明らかとなった。
【００７２】実施例１２ 実施例１で述べた方法と同様な方法で１，１，３，３−
テトラクロロプロパンを得た。
【００７３】直径２０ｍｍの反応管に、塩化鉄を担持し
た活性炭２５ｇを充填し、これを３００℃にした。塩素
２０ｃｃ、ＨＦ２００ｃｃを導入すると共に、上記のよ
うに合成された１，１，３，３−テトラクロロプロパン
を気化して２０ｃｃ導入した。
【００７４】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリ
ウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥
し、ＧＬＣ分析を行った。分析結果は次の通りでっあっ
た。
【００７５】 分析結果： １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ３．５％ １，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロペン １．５％ １，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２６．８％ １，１−ジフルオロ−３−クロロ−２−プロペン ２９．７％ １，１−ジフルオロ−１，３−ジクロロ−２−プロペン １０．７％ １，１−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−２−プロペン １２．５％ その他 １５．３％
【００７６】以上の結果のように、塩素フッ素化によ
り、テトラクロロプロパンよりテトラハロゲノプロペン
が得られることが明らかとなった。このようにして得ら
れたテトラハロゲノプロペンを以下の方法で液相フッ素
化を行った。
【００７７】上記のようにして得られた１，１，１−ト
リフルオロ−３−クロロ−２−プロペン５０ｇ、五フッ
化アンチモン５ｇ、ＨＦ１００ｇを２００ｍｌオートク
レイブに入れ、８０℃で３ｈｒ反応させた。反応圧力は
１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、生成したＨＣｌを抜いた。
【００７８】反応後、反応器より、生成したＨＣｌ、過
剰のＨＦ、生成した有機物を水洗塔を通じて抜き出し
た。水洗後、塩化カルシウム塔に通じ、ドライアイス−
アセトントラップで生成物をトラップした。得られた有
機物をＧＬＣによって分析したところ、次の通りであっ
た。
【００７９】分析結果： ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨＦ2 ９８．２％ ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＨＦ ０．７％ ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨＦＣｌ ０．８％ ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＣｌＨ ０．３％
【００８０】こうして、ほぼ定量的に効率良く１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンが得られることが
明らかになった。副生するテトラフルオロプロペンは上
記液相フッ素化工程へリサイクルすることによって、目
的とするペンタフルオロプロパンに誘導できた。このリ
サイクルによって、目的とするペンタフルオロプロパン
の選択率は９９．３％に向上した。
【００８１】実施例１３ 実施例１２において、液相フッ素化に代えて気相フッ素
化を行った。
【００８２】直径２０ｍｍの反応管に、フッ化クロム２
５ｇを充填し、これを３００℃にした。ＨＦ２００ｃｃ
を導入すると共に、上記のように合成された１，１，１
−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペンを気化して
２０ｃｃ導入した。
【００８３】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリ
ウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥
し、ＧＬＣ分析を行った。分析結果は次の通りでっあっ
た。
【００８４】分析結果： ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨＦ2 ６７．２％ ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＨＦ ８．５％ ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＣｌＨ ２４．３％
【００８５】こうして、効率良く１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンが得られることが明らかとなっ
た。副生するテトラフルオロプロパンは上記気相フッ素
化工程へリサイクルすることによって、目的とするペン
タフルオロプロパンに誘導できた。このリサイクルによ
って、目的とするペンタフルオロプロパンの選択率は９
５％に向上した。
【００８６】実施例１４ 実施例１２において、副生成物として生じた１，１−ジ
フルオロ−３−クロロ−２−プロペンを上記の塩素フッ
素化工程へリサイクルしたところ、上記と同様にして得
られた有機物中の１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンの選択率が８６％となることが、ＧＬＣの分析
結果により確認された。
【００８７】
【発明の作用効果】本発明の製造方法によれば、テトラ
ハロゲノプロパンを原料とし、これを触媒の存在下に、
特に塩素及びフッ酸と反応させることにより、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得るものである
から、容易に入手若しくは合成できるテトラハロゲノプ
ロパンを塩素及びフッ化水素（ＨＦ）で特定の触媒存在
下に塩素フッ素化することにより、容易に目的物に誘導
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/21 Ｃ０７Ｃ 17/21 17/278 17/278 19/08 19/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 柴田 典明 大阪府摂津市西一津屋１の１ ダイキン工 業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 柴沼 俊 大阪府摂津市西一津屋１の１ ダイキン工 業株式会社淀川製作所内

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 テトラハロゲノプロパンを原料とし、塩
    素フッ素化工程を経て１，１，１，３，３−ペンタフル
    オロプロパンを得る、１，１，１，３，３−ペンタフル
    オロプロパンの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記テトラハロゲノプロパンを塩素及び
    フッ酸と反応させて前記塩素フッ素化を行う、請求項１
    に記載した１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
    ンの製造方法。
  3. 【請求項３】 前記テトラハロゲノプロパンとして、
    １，１，３，３−テトラハロゲノプロパンを用いる、請
    求項１又は２に記載した１，１，１，３，３−ペンタフ
    ルオロプロパンの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記１，１，３，３−テトラハロゲノプ
    ロパンとして、１，１，３，３−テトラクロロプロパン
    を用いる、請求項３に記載した１，１，１，３，３−ペ
    ンタフルオロプロパンの製造方法。
  5. 【請求項５】 前記テトラハロゲノプロパンとして、
    １，１，１，３−テトラハロゲノプロパンを用いる、請
    求項１又は２に記載した１，１，１，３，３−ペンタフ
    ルオロプロパンの製造方法。
  6. 【請求項６】 前記１，１，１，３−テトラハロゲノプ
    ロパンとして、１，１，１，３−テトラクロロプロパン
    を用いる、請求項５に記載した１，１，１，３，３−ペ
    ンタフルオロプロパンの製造方法。
  7. 【請求項７】 前記原料中のハロゲン原子の全てもしく
    は一部をフッ素化した後、前記塩素フッ素化を行う、請
    求項１〜６のいずれか１項に記載した１，１，１，３，
    ３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  8. 【請求項８】 前記原料をフッ素化し、１，１，３，３
    −テトラフルオロプロパンもしくは１，１，１，３−テ
    トラフルオロプロパンとした後、前記塩素フッ素化を行
    う、請求項７に記載した１，１，１，３，３−ペンタフ
    ルオロプロパンの製造方法。
  9. 【請求項９】 前記塩素フッ素化反応の触媒として、活
    性炭もしくは活性炭に金属を担持した触媒を用いる、請
    求項１〜８のいずれか１項に記載した１，１，１，３，
    ３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  10. 【請求項１０】 活性炭に担持する金属として、クロ
    ム、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、パラジウム及び銅
    からなる群より選ばれる一つもしくは二つ以上の金属を
    用いる、請求項９に記載した１，１，１，３，３−ペン
    タフルオロプロパンの製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記塩素フッ素化反応の触媒として、
    金属酸化物を用いる、請求項１〜８のいずれか１項に記
    載した１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
    製造方法。
  12. 【請求項１２】 金属酸化物として、クロム、鉄、亜
    鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウ
    ム、カルシウム及びバリウムの各酸化物からなる群より
    選ばれる一つもしくは二つ以上の酸化物を用いる、請求
    項１１に記載した１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
    プロパンの製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記１，１，３，３−テトラハロゲノ
    プロパンをトリハロメタンへの塩化ビニルの付加により
    合成する、請求項３に記載した１，１，１，３，３−ペ
    ンタフルオロプロパンの製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記トリハロメタンとしてクロロホル
    ムを用い、１，１，３，３−テトラクロロプロパンを合
    成する、請求項１３に記載した１，１，１，３，３−ペ
    ンタフルオロプロパンの製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記１，１，１，３−テトラハロゲノ
    プロパンをテトラハロゲノメタンへのエチレンの付加に
    より合成する、請求項５に記載した１，１，１，３，３
    −ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記テトラハロゲノメタンとして四塩
    化炭素を用い、１，１，１，３−テトラクロロプロパン
    を合成する、請求項１５に記載した１，１，１，３，３
    −ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記テトラハロゲノプロパンを前記塩
    素フッ素化し、その生成物を更にフッ素化する、請求項
    １〜１６のいずれか１項に記載した１，１，１，３，３
    −ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記生成物がオレフィン化合物であ
    る、請求項１７に記載した１，１，１，３，３−ペンタ
    フルオロプロパンの製造方法。
  19. 【請求項１９】 触媒存在下でＨＦと反応させて前記フ
    ッ素化を行う、請求項１７に記載した１，１，１，３，
    ３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記触媒として、ハロゲン化アンチモ
    ン、ハロゲン化ニオブ及びハロゲン化タンタルからなる
    群より選ばれる一つもしくは二つ以上のハロゲン化物を
    用い、前記ＨＦ中で反応を行う、請求項１９に記載した
    １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方
    法。
  21. 【請求項２１】 前記触媒として、クロム、アルミニウ
    ム、鉄又はニッケルの酸化物もしくはハロゲン化物を用
    い、気相で前記ＨＦと反応を行う、請求項１９に記載し
    た１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造
    方法。
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