CN106669747A - 一种高比表面积的氟化钙催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化钙催化剂及其制备方法，通过使HF的乙醚和/或醇溶液与有机钙溶液接触得到催化剂前驱体，再经处理后得到氟化钙催化剂。本发明提供的氟化钙催化剂的比表面积能够达到320m2/g以上，适合用于氟氯交换反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化反应的金属氟化物，特别是涉及一种高比表面积的氟化钙催化剂。
背景技术
氟化钙(CaF2)具有良好的光学性能、机械性能和物化稳定性，不仅可以用做光学晶体、激光晶体和无机闪烁晶体，还可以用作氟化催化剂。例如中国专利CN 101961658报道了一种以氟化钙为载体的氟化催化剂，通过浸渍三氯化铁和选自一种Mn2+，Ni2+，Co2+，Cu2+和Zn2+等的可溶性盐得到催化剂前驱体，再在200～300℃焙烧和300～450℃用HF氟化后得到氟化钙基催化剂。制备的氟化钙基催化剂在多个氟氯交换反应中均具有活性。
现有技术中，未有直接以氟化钙为催化剂用于氟氯交换反应的报道，也未有关于能够用作催化剂的氟化钙的制备方法的报道。
因此，有希望提供一种能够用作氟氯交换反应的氟化钙催化剂，并提供氟化钙催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够用作氟氯交换反应的氟化钙催化剂，当用于氟氯交换反应时，具有较高转化率和选择性。
本发明采用的技术方案如下：
一种氟化钙催化剂，所述氟化钙催化剂的制备方法包括：
(1)使HF的乙醚和/或醇溶液与有机钙溶液接触，反应后得到的反应产物经干燥后得到催化剂前驱体；
所述有机钙溶液含有钙盐和有机溶剂；
钙盐选自C1-4脂肪醇钙盐、C1-4脂肪酸钙盐和芳香酸钙盐中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机溶剂选自C1-6醇、C1-6酮、C1-6醚、C1-6酯、C1-6砜、苯、C1-6烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机钙溶液中，钙盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L；将催化剂前驱体经处理后得到氟化钙催化剂。
本发明使用的HF的乙醚和/或醇溶液，由HF和乙醚混合而成，或者由HF和醇混合而成，或者由HF、乙醚和醇混合而成。作为优选的方式，使用的醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种。作为优选的方式，HF的乙醚和/或醇溶液浓度为10～15mol/L。
本发明使用的有机钙溶液含有钙盐和有机溶剂配制而成，当配制时，钙盐和有机溶剂可以以任何比例混合。所述有机钙溶液中，合适的钙盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L。作为一种优选的方式，钙盐的摩尔浓度为0.50～1.5mol/L，并进一步优选为钙盐的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L。
合适的钙盐选自C1-4脂肪醇钙盐、C1-4脂肪酸钙盐和芳香酸钙盐中的一种、两种或三种以上组合；优选为选自甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、草酸钙、甲醇钙和乙醇钙中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为选自甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、甲醇钙和乙醇钙中的一种、两种或三种以上组合。
合适的有机溶剂选自选自C1-6醇、C1-6酮、C1-6醚、C1-6酯、C1-6砜、苯、C1-6烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合。
本发明所述方法中，HF与钙盐的摩尔配比优选为1.3～2.2:1，进一步优选为1.5～2.0:1。
本发明所述方法中，反应温度优选为-70℃～120℃，进一步优选为0℃～50℃。
本发明所述方法中，HF与钙盐反应时间为1～24小时，优选为2～6小时。
本发明所述方法中，作为一种优选的方式，所述步骤(1)得到的反应产物先经老化处理，然后经减压蒸馏、离心分离、旋转蒸发或冷冻分离脱除有机溶剂，再经干燥后得到催化剂前驱体。作为进一步优选的方式，所述步骤(1)得到的反应产物先经老化处理2～8小时，然后经旋转蒸发脱除有机溶剂，再经干燥后得到催化剂前驱体，所述旋转蒸发的蒸发温度为50～70℃。
本发明所述方法中，得到的氟化钙为多孔性材料，呈疏松的粉末状，利用传统的成型方式，比如压片机进行压片时，往往难以形成具有较高机械强度的片。为改善所述前驱体的强度，本发明优选将催化剂前驱体与造孔剂进行干混。造孔剂优选为聚乙二醇、硬脂酸或月桂酸。前驱体与造孔剂的质量配比优选为100:1～10，进一步优选为100:1～4。
本发明制备的氟化钙催化剂，其比表面积能够达到大于220m2/g，其孔容能够达到大于0.15cm3，其孔径能够达到大于作为优选的方式，所述氟化钙催化剂的比表面积为320～380m2/g、孔容为0.15～0.50cm3、孔径为作为进一步优选的方式，所述氟化钙催化剂的比表面积为360～380m2/g、孔容为0.25～0.45cm3、孔径为
本发明还提供催化剂前驱体的氟化处理方法。作为示例性实施方案，本发明步骤(2)中催化剂前驱体的氟化处理包括三段式氟化法，包括以下步骤：
(1)开始升温阶段：在惰性气体气氛中，或在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，温度保持在室温～200℃；
(2)快速升温阶段：在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，以1～8℃/min的速率升温至200～350℃；
(3)保温阶段：继续升温，使温度在350～400℃保温1～12小时。
本发明制备的氟化钙催化剂适合用于氟氯交换反应。进一步地，所述氟化钙催化剂适合用于C1～C6的烷烃、烯烃或炔烃的氟氯交换反应。再进一步的，所述氟化钙催化剂适合用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。更进一步地，所述氟化钙催化剂特别适合用于由四氯乙烯合成l-氯-2,2,2-三氟乙烷、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成3,3,3-三氟丙烯、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成1,1,1,2,3-五氯丙烷、由1-氯-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙烯或由cis-1233zd异构化制备trans-1233zd。
本发明与现有技术相比，具有以下主要优点：
(1)氟化钙不仅比表面积高、孔容大、孔径适中，而且催化活性高、稳定性强；
(2)前驱体活化时，无需采用惰性气体与氟化氢的混合气体，显著缩短氟化时间；
附图说明
图1为实施例1制备的氟化钙催化剂前驱体CaF2-1的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：催化剂制备
取39.54g Ca(CH3COO)2溶于500ml甲醇中，搅拌，形成钙溶液。室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述钙溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化钙催化剂前驱体，记为CaF2-1。
制备的CaF2-1的XRD谱图见附图1。
实施例2：催化剂制备
取51.08g Ca(MeO)2溶于500ml乙酸乙酯中，搅拌，形成钙溶液。室温下，将溶有20.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述钙溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化钙催化剂前驱体，记为CaF2-2。
实施例3：催化剂制备
取52.72g Ca(CH3COO)2溶于500ml乙醚中，搅拌，形成钙溶液。室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述钙溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化钙催化剂前驱体，记为CaF2-3。
实施例4：催化剂制备
取49.42g Ca(CH3COO)2溶于500ml甲苯中，搅拌，形成钙溶液。室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述钙溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化钙催化剂前驱体，记为CaF2-4。
实施例5：催化剂制备
取52.72g Ca(CH3COO)2溶于500ml苯中，搅拌，形成钙溶液。在0℃的环境下，将溶有12.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述钙溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化钙催化剂前驱体，记为CaF2-5。
实施例6：催化剂制备
取54.56g(C3H5O3)2Ca溶于500ml乙醇中，搅拌，形成钙溶液。在室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述钙溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化钙催化剂前驱体，记为CaF2-6。
实施例7：催化剂制备
取70.58 g(C6H5COO)2Ca溶于500ml丙酮中，搅拌，形成钙溶液。在室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5 mol/L)加入上述钙溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化钙催化剂前驱体，记为CaF2-7。
实施例8：催化剂制备
取32.02 g(COO)2Ca溶于500ml二甲亚砜中，搅拌，形成钙溶液。在室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5 mol/L)加入上述钙溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化钙催化剂前驱体，记为CaF2-8。
通过BET等温氮气吸附测定比表面积，制备的各氟化钙前驱体的比表面积、孔容和孔径如下表1。
表1、氟化钙前驱体的比表面积、孔容和孔径
实施例9：四氯乙烯(TCE)制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷(R133a)。
将实施例4制得的氟化钙前驱体压片成型，规格为5×5mm。将成型的氟化钙装入镍合金管(46×3mm)固定床反应器的中部，具体装填过程为：向量筒中缓慢垂直地加入100mL实施例4的氟化钙，然后再将量筒中的氟化钙垂直加入到反应器中，装好反应器。
在开始反应前先用N2吹扫2小时，然后通入HF，控制N2与HF的体积比为N2：HF＝10：1，再处理2小时。通入原料TCE和HF开始反应，TCE：HF＝1：8(摩尔比)，温度280℃，空速300h-1。TCE经预热器预热后气化与HF发生反应，未反应完全的TCE在水碱洗瓶中再次液化，通过称量水碱洗瓶中的油状物，即可计算TCE的转化率。反应数据列于表2。试验结果显示，TCE的平均转化率可达91.83％，R133a平均选择性97.45％。
表2、TCE制备R133a反应数据表
实施例10：1,1,1,3,3-五氯丙烷(R240fa)制备反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(T-R1233zd)。
将实施例5制得的氟化钙前驱体压片成型，规格为5×5mm。将成型的氟化钙装入镍合金管(46×3mm)固定床反应器的中部，具体装填过程为：向量筒中缓慢垂直地加入50mL实施例4的氟化钙，然后再将量筒中的氟化钙垂直加入到反应器中，装好反应器。
在开始反应前先用N2吹扫2小时，然后通入HF，控制N2与HF的体积比为N2：HF＝10：1，再处理2小时。常压下，通入原料R240fa和HF开始反应，R240fa：HF＝1：10(摩尔比)，温度230℃，空速500h-1。R240fa与HF混合后经预热器预热后进入反应器发生反应，反应产物经水碱洗瓶后进入GC分析各组分含量，可以由此数据计算各组分的选择性。反应过程中每8小时更换水碱洗壶，并收集称量水碱洗壶内的油状物(主要为未反应的R240fa)，由此可以计算R240fa的转化率。反应数据列于表3。R240fa制备T-R1233zd的平均转化率98.97％，T-R1233zd的平均选择性为70.38％。
表3、R240fa制备T-R1233zd反应数据表
实施例11：1,1,1,2,3-五氯丙烷(R240db)制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(R1233xf)
将实施例3制得的氟化钙前驱体压片成型，规格为5×5mm。将成型的氟化钙装入镍合金管(46×3mm)固定床反应器的中部，具体装填过程为：向量筒中缓慢垂直地加入50mL实施例4的氟化钙，然后再将量筒中的氟化钙垂直加入到反应器中，装好反应器。
在开始反应前先用N2吹扫2小时，然后通入HF，控制N2与HF的体积比为N2：HF＝10：1，再处理2小时。常压下，通入原料R240fa和HF开始反应，R240db：HF＝1：10(摩尔比)，温度250℃，空速400h-1。R240db与HF混合后经预热器预热后进入反应器发生反应，反应产物经水碱洗瓶后进入GC分析各组分含量，可以由此数据计算各组分的选择性。反应过程中每8小时更换水碱洗壶，并收集称量水碱洗壶内的油状物(主要为未反应的R240db)，由此可以计算R240db的转化率。反应数据列于表4。R240db制备R1233xf的平均转化率87.63％，T-R1233zd的平均选择性为86.60％。
表4、R240db制备R1233xf反应数据表
Claims (11)
1.一种氟化钙催化剂，其特征在于所述氟化钙催化剂的制备方法包括：
(1)使HF的乙醚和/或醇溶液与有机钙溶液接触，反应后得到的反应产物经干燥后得到催化剂前驱体；
所述有机钙溶液含有钙盐和有机溶剂；
钙盐选自C1-4脂肪醇钙盐、C1-4脂肪酸钙盐和芳香酸钙盐中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机溶剂选自C1-6醇、C1-6酮、C1-6醚、C1-6酯、C1-6砜、苯、C1-6烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机钙溶液中，钙盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L；
(2)将催化剂前驱体经处理后得到氟化钙催化剂。
2.按照权利要求1所述的氟化钙催化剂，其特征在于：
所述HF的乙醚和/或醇溶液中，HF的乙醚和/或醇溶液浓度为10～15mol/L，醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；
所述钙盐选自甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、草酸钙、甲醇钙和乙醇钙中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机钙溶液中，钙盐的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L；
所述步骤(1)中，HF与钙盐的摩尔配比为1.5～2.0:1，反应温度为0℃～50℃。
3.按照权利要求2所述的氟化钙催化剂，其特征在于：
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；
所述钙盐选自甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、甲醇钙和乙醇钙中的一种、两种或三种以上组合。
4.按照权利要求1所述的氟化钙催化剂，其特征在于：
所述步骤(1)得到的反应产物先经老化处理，然后经减压蒸馏、离心分离、旋转蒸发或冷冻分离脱除有机溶剂，再经干燥后得到催化剂前驱体；
所述步骤(1)中得到的催化剂前驱体与造孔剂进行干混，所述催化剂前驱体与造孔剂的质量配比为100:1～10。
5.按照权利要求4所述的氟化钙催化剂，其特征在于：
所述步骤(1)得到的反应产物先经老化处理2～8小时，然后经旋转蒸发脱除有机溶剂，再经干燥后得到催化剂前驱体，所述旋转蒸发的蒸发温度为50～70℃；
所述造孔剂选自聚乙二醇、硬脂酸或月桂酸，所述催化剂前驱体与造孔剂的质量配比为100:1～4。
6.按照权利要求1所述的氟化钙催化剂，其特征在于所述步骤(2)中催化剂前驱体经氟化处理后得到氟化钙催化剂，所述氟化处理包括三段式氟化法，包括以下步骤：
(1)开始升温阶段：在惰性气体气氛中，或在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，温度保持在室温～200℃；
(2)快速升温阶段：在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，以1～8℃/min的速率升温至200～350℃；
(3)保温阶段：继续升温，使温度在350～400℃保温1～12小时。
7.按照权利要求1所述的氟化钙催化剂，其特征在于所述氟化钙催化剂的比表面积大于220m2/g、孔容为大于0.15cm3、孔径大于
8.按照权利要求7所述的氟化钙催化剂，其特征在于所述氟化钙催化剂的比表面积为320～380m2/g、孔容为0.25～0.45cm3、孔径为
9.按照权利要求1至8之一所述的氟化钙催化剂，其特征在于所述氟化钙催化剂用于氟氯交换反应。
10.按照权利要求9所述的氟化钙催化剂，其特征在于所述氟化钙催化剂用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。
11.按照权利要求10所述的氟化钙催化剂，其特征在于所述氟化钙催化剂用于由四氯乙烯合成l-氯-2,2,2-三氟乙烷、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成3,3,3-三氟丙烯、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成1,1,1,2,3-五氯丙烷、由1-氯-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙烯或由cis-1233zd异构化制备trans-1233zd。
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