CN102112421A - 制备反-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种形成HFO-1234ze和形成包含HFO-1234ze的组合物的方法,其通过以下步骤进行:(a)使五氟丙烷(HFC-245)(优选1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa))优选通过与苛性碱溶液接触转化(优选通过脱氟化氢)为包含顺-HFO-1234ze和反-HFO-1234ze的反应产物;和(b)使至少一部分,优选主要部分且在某些实施方案中基本全部所述反应产物与至少一种异构化催化剂接触以使所述反应产物中的至少一部分,优选至少主要部分的顺-HFO-1234ze转化为反-HFO-1234ze。
Description
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2007年5月22日提交的临时申请60939582的优先权。本申请还是一个部分继续申请并要求下列待审的美国正规申请的优先权:2006年11月6日提交的第11/592,442号;2006年10月27日提交的第11/588,466号;2003年10月27日提交的第10/694,272号;和2003年7月25日提交的第10/626,997号。每一上述正规申请和临时申请通过引用结合到本文中来。美国专利第5,986,151号也通过全文引用结合到本文中来。
发明背景
发明领域
本发明涉及制备氟化有机化合物的方法,更详细地讲,涉及制备氟化烯烃的方法。
相关技术描述
已经公开了氢氟烃(HFC)(尤其是氢氟烯烃如四氟丙烯,尤其包括1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze))为有效的冷冻剂、灭火剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、灭菌剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与潜在损害地球臭氧层的氟氯烃(CFC)和氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbon,HCFC)不同,HFC不含氯,因此对臭氧层不形成威胁。
已知有若干制备HFO-1234ze的方法。例如,美国专利第6,124,510号公开了一种制备含有HFO-1234ze的产物流的方法。所述方法包括使用强碱的碱性溶液(如氢氧化钾的水溶液或醇溶液)或铬基催化剂优选在气相中使HFC-245fa脱氟化氢的步骤。通过所公开方法的实施例制备的组合物含有相对大浓度的HFO-1234ze的顺式异构体。更具体地讲,该专利中公开的三个实施例制备了含有反-HFO-1234ze和顺-HFO-1234ze二者的组合物,所述组合物中顺式异构体的量为17.7%-23.9%。因此,美国专利第6,124,510号中所公开的方法(如其实施例中所述)制备了具有相对低浓度的反-HFO-1234ze(即,浓度为74%-80.5%)的产物组合物。
申请人已领会到对于优选以有效且成本有效方式制备具有相对高浓度的反式异构体的含HFO-1234ze组合物的需要并已研发出制备其的方法。一方面,申请人已确定已知方法关于其产物产率(特别是由于在所述已知方法的产物流中形成显著量的非所要顺式异构体)通常并不经济。
发明概述
申请人开发出制备包含氟化有机化合物尤其包含HFO-1234ze的组合物的方法,其中基于所述组合物中HFO-1234ze的总重量计算,反-HFO-1234ze的百分比比较高,更优选为至少约85%,更优选为至少约90%,甚至更优选为至少约95%。
本发明的另一方面涉及一种形成反-HFC-1234ze的方法,其在工业规模上是经济的且优选比现有技术方法更经济,和/或其优选以相对高的产率、优选以比迄今已知类型的商业方法高的产率生成反-HFO-1234ze。
在优选的实施方案中,本发明提供一种用于形成HFO-1234ze且用于形成包含HFO-1234ze的组合物的方法,所述方法通过以下步骤进行:(a)使五氟丙烷(HFC-245)(优选1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa))优选通过与苛性碱溶液接触转化(优选通过脱氟化氢)为包含顺-HFO-1234ze和反-HFO-1234ze的反应产物;和(b)使所述反应产物的至少一部分,优选主要部分且在某些实施方案中基本全部与至少一种异构化催化剂接触以使所述反应产物中的至少一部分且优选至少主要部分的顺-HFO-1234ze转化为反-HFO-1234ze。在优选的实施方案中,所述接触步骤(b)包括提供气相形式的来自步骤(a)的所述反应产物和使所述气相反应产物与基于金属的催化剂,优选固体形式的基于金属的催化剂,甚至更优选包含氟的基于金属的催化剂接触。在某些优选的实施方案中,所述基于金属的催化剂包含铬(包括所有其电离态)。在某些优选的实施方案中,所述基于金属的催化剂包含铝(包括所有其电离态)。
优选实施方案的详细描述
本发明的一个有益方面在于其能够使用比较高转化率和高选择性的反应制备合乎需要的氟烯烃,优选C3氟烯烃。此外,在某些优选的实施方案中,本发明方法允许由相对有吸引力的原料制备合乎需要的氟烯烃。例如,在某些实施方案中,五氟丙烷(pentafluoropropene),尤其是1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)可为有利原料。通常认为该化合物相对易于处理,且其通常易于以商业量得到且可易于由其它易于得到的材料生成。
优选在第一转化步骤中使HFC-245fa暴露于有效制备含有顺-HFO-1234ze和反-HFO-1234ze二者的反应产物的反应条件。在本发明的一个优选方面,转化步骤(a)包括使HFC-245fa暴露于本文中有时为了方便但不必作为限制称为脱卤化氢反应或在某些实施方案中更特定地称为脱氟化氢反应的反应条件。在优选的实施方案中,在第二转化步骤(b)中,使至少一部分来自第一转化步骤(a)的反应产物,优选基本全部来自第一转化步骤(a)的反应产物暴露于使顺-HFO-1234ze有效选择性转化为反-HFO-1234ze的反应条件。根据本发明的某些优选方面,该第二转化步骤(b)包括使至少一部分来自转化步骤(a)的反应产物暴露于本文中有时为了方便但不必作为限制称为异构化反应的反应条件。本发明的某些优选的实施方案描述如下,标题是为了方便而使用不必作为限制。
I.脱氟化氢
在某些优选的实施方案中,转化步骤(a)在有效提供至少约40%,更优选至少约55%,甚至更优选至少约70%的HFC-245(更优选HFC-245fa)转化率的条件下进行。在某些优选的实施方案中,所述转化率为至少约90%,更优选为约100%。此外,在某些优选的实施方案中,使HFC-245(优选HFC-245fa)在转化步骤(a)中在有效提供至少约85%,更优选至少约90%,更优选至少约95%,甚至更优选约100%的对HFO-1234ze的选择性的条件下转化。
优选的转化步骤(a)包括液相反应,不过在某些实施方案中它可包括气相反应或气相反应与液相反应的组合,考虑所述反应可分批、连续或以分批和连续的组合进行。可用于转化步骤(a)的其它反应机制的实例见述于美国申请11/592,442中,该申请以US 2007/0129580公开。
一个优选的转化步骤包括如下反应:其中使HFC-245fa与脱卤化氢剂如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、Ca(OH)2、CaO和这些物质的组合和/或其它催化剂接触以形成包含顺-HFO-1234ze和反-HFO-1234ze二者的反应产物。该反应可由下列反应方程式描述(举例说明但不必限制):
CF3CH2CHF2+KOH→CF3CH=CHF+KCl+H2O
在所述实施方案的优选方面,所述脱卤化氢剂包括苛性碱物质如KOH且在某些实施方案中基本由苛性碱物质如KOH组成,且优选以包含约2%-约100%,更优选约5%-约90%,甚至更优选约10%-约80%重量的所述苛性碱物质的水溶液而提供,所述苛性碱物质优选包含KOH或基本由KOH组成。
在某些优选的实施方案中,使所述苛性碱溶液,优选所述KOH溶液达到约20℃-约100℃,更优选约30℃-约90℃,最优选约40℃-约80℃的温度。在这类实施方案中,反应压力可以根据各应用的特定工艺参数而改变。在某些实施方案中,所述反应压力为大气压、高于大气压或真空。当使用真空压力时,优选在某些实施方案中为约5托-约760托。
B.异构化
可使来自步骤(a)的反应产物在引入异构化反应之前进行中间处理,不过考虑可消除所述中间步骤。在一个优选的实施方案中,首先将来自转化步骤(a)的反应产物例如用干燥剂如分子筛或硫酸干燥,使其进料到异构化反应器中,所述异构化反应器在使顺式的氟化烯烃选择性转化为反式的同一烯烃的条件下操作。在优选的实施方案中,所述反应在催化剂存在下进行。在优选的实施方案中,合适的异构化催化剂包括氟化氧化铬(chromia)、氟化铬、氟化氧化铝、氟化铝等,所述反应在使一部分,优选主要部分,最优选基本全部所述顺式物质(优选顺-HFO-1234ze)转化为反-HFO-1234ze的条件下进行。在某些实施方案中,所述反应在使至少约50%,甚至更优选至少约70%的所述顺式化合物有效转化为所述反式化合物的条件下进行。所述优选实施方案的一个重要要素来源于申请人的发现:当根据本文所含的教导使用时,某些催化剂能够有效实现所述反应的如此高的转化率和选择性水平。
考虑宽浓度的顺式物质可存在于进料到异构化反应中的工艺物流中。例如,在本发明的某些实施方案中,含有待转化的所述顺式化合物的异构化原料流可含有相对低浓度的所述化合物,例如小于约50%重量,或可能甚至低至1%重量。然而,一般来说,在许多实施方案中,更优选含有待根据本发明转化的所述顺式化合物的原料物流含有相对高浓度的所述顺式分子。因此,在优选的实施方案中,根据本发明的优选方面的原料物流包含至少约5%重量的所述顺式分子,更优选至少约7%重量,甚至更优选至少约10%重量的所述顺式分子。所述顺式分子的这种高浓度可在某些实施方案中例如通过将来自转化步骤(a)的粗反应产物流暴露于分级蒸馏(或其它分离处理)以便产生所述顺式分子(且可能的未反应的HFC-245)相对浓缩的物流来实现。
本发明的优选实施方案的一个方面包括优选以至少约1%,更优选至少约70%,甚至更优选至少约90%的转化率,同时优选实现至少约80%,更优选至少约95%且在某些高度优选的实施方案中至少约98%的对所述反式化合物的选择性使这种物流和/或来自转化步骤(b)反应产物流处理(例如通过分离)的其它类似物流中的顺式氟化烯烃转化为反式氟化烯烃。
鉴于本文所含的总体教导,考虑异构化步骤可使用多种工艺参数和工艺条件来进行,例如,考虑所述异构化步骤可包括(在某些并不优选的实施方案中)液相反应。然而,在本发明的许多实施方案中,优选所述反应步骤包括气相反应,优选在催化剂(优选金属催化剂)存在下进行。
申请人已发现通过适当选择操作参数(包括但不必限于催化剂类型、反应温度和反应驻留时间)尤其且优选由本文所述的原料流实现所述高度合乎需要的顺反转化率和选择性水平。这些参数中的每一者的优选方面在下文描述。
申请人已发现当根据本文所含的教导使用时,为了实现上述高转化率和选择性水平,三种一般类型的催化剂高度合乎需要且有效。更具体地讲,本发明方法的优选实施方案通常包括使所述顺式化合物暴露于选自卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和这些催化剂的组合的基于金属的催化剂。
关于包含卤化金属氧化物和/或路易斯酸金属卤化物的催化剂,优选金属组分包含一种或多种选自过渡金属、硼族金属、稀土金属、VA族金属、碱金属、碱土金属和这些金属的组合的金属且优选基本上由所述金属组成。
虽然考虑许多过渡金属可适合用作本发明催化剂中的金属组分,但是在某些实施方案中通常优选所述催化剂包含选自原子序数为约21-约57的过渡金属和原子序数为77(铱)或78(铂)的过渡金属的过渡金属组分。对于具有选自硼族金属组分的催化剂来说,优选原子序数为约13-约81的所述金属,其中优选为Tl和Al。对于具有选自碱土金属的金属组分的催化剂来说,优选为Mg。对于具有选自VA族金属的金属组分的催化剂来说,优选为Sb。(如本文中所用,除非另外明确指明,否则提及周期表是指CAS版元素周期表)。对于具有选自碱金属的金属组分的催化剂来说,优选原子序数为约3-约37的金属,甚至更优选原子序数为约3-约19的金属。对于具有选自稀土金属的金属组分的催化剂来说,优选为铈。当然,考虑上述金属组分的任何和所有组合和在此没有提及的其它金属组分可根据本发明以组合形式使用。
对于为卤化金属氧化物催化剂(本文中为了方便起见有时将其称为HMO催化剂)和路易斯酸催化剂(本文中为了方便起见有时将其称为LA催化剂)的催化剂来说,通常优选所述催化剂包括过渡金属或Al,且当存在过渡金属时,优选它选自原子序数为约21-约57的过渡金属或这些过渡金属的组合。在适用于HMO和LA催化剂中的过渡金属之中,在某些实施方案中优选为VIB族的金属,在该族金属中尤其优选Cr。通常,对于包含过渡金属组分的HMO和LA催化剂来说,所述金属优选选自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn和这些金属的组合。通常,对于包含稀土金属组分的HMO和LA催化剂来说,所述金属优选为Ce。通常,对于包含硼金属组分的HMO和LA催化剂来说,所述金属优选选自Al、Tl和这些金属的组合。通常,对于包含碱土金属组分的HMO和LA催化剂来说,所述金属优选为Mg。通常,对于包含碱金属组分的HMO和LA催化剂来说,所述金属优选选自Li、Na、K和这些金属的组合。
考虑用于本发明的HMO催化剂和LA催化剂中的金属可以任何可利用的氧化态使用。在某些实施方案中,优选所述金属根据下列氧化态使用:
Cr3+和Cr6+
Mo6+
V5+
Nb5+
Sb5+
Ti4+
Zr4+
Ce4+
Al3+
Fe3+
La3+
Mg2+
Ni2+
Zn2+
Li+
Na+
K+
通常,可使用任何卤素作为包含在本发明的HMO中的组分。然而,优选本发明的HMO催化剂包括氟化金属氧化物,更优选氟化过渡金属氧化物,甚至更优选如下氟化过渡金属氧化物,其中所述金属选自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn和这些金属的组合,在某些实施方案中,高度优选氟化氧化铬。用于处理金属氧化物使其形成HMO催化剂的试剂和条件可在本发明的范围内广泛变化。在某些实施方案中,优选金属氧化物用一种或多种下列卤化剂处理:HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI、I2和这些卤化剂的组合。在某些高度优选的实施方案中,所述卤化剂包括一种或多种以下卤化剂:HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2和这些卤化剂的组合,甚至更优选HF、F2、HCl、Cl2F和这些卤化剂的组合,甚至更优选HF、F2和这些卤化剂的组合。
通常,可使用任何配位组分作为包含在本发明的LA中的组分。然而,优选本发明的LA催化剂包括路易斯酸卤化物(Lewis Acidhalide),更优选如下路易斯酸卤化物,其中卤素组分选自F、Cl、Br、I和这些卤素的组合,更优选F、Cl、Br和这些卤素的组合,甚至更优选F、Cl和这些卤素的组合,最优选为F。在某些高度优选的实施方案中,所述路易斯酸催化剂为路易斯酸卤化物,优选氟化物,其由过渡金属形成,甚至更优选由选自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn和这些过渡金属的组合的过渡金属形成的路易斯酸卤化物,在某些实施方案中,所述过渡金属优选为Cr和Fe。用于形成LA催化剂的试剂和条件可在本发明的范围内广泛变化。在某些实施方案中,优选所述LA催化剂例如通过溶解于水性卤盐中,接着蒸发并煅烧形成。在一个特定但并非限制性的实例中,形成所述催化剂的方法包括:1)将大量金属氢氧化物、氧化物和/或碳酸盐(优选)溶解于HF水溶液(优选分别溶解于49%HF水溶液中),在容器中混合;2)将所述溶液蒸发至干燥;3)在高温下优选在惰性气体如N2存在下煅烧干燥的样品历时足够长的时间;和4)任选但优选形成所生成物质的颗粒,优选通过研磨形成细粉,随后优选通过制粒形成所要形状。
关于中性金属催化剂(本文中为了方便起见有时将其称为NM催化剂),通常优选所述催化剂包含一种或多种选自VIII族和IB族的过渡金属,在某些实施方案中,优选为Co和Pd。
所述催化剂的特定形式还可以广泛变化。例如,本发明的催化剂可含有其它组分,可考虑其中一些来改善催化剂组合物的活性和/或寿命。在某些实施方案中,优选的催化剂可用钼、钒、钨、银、铁、钾、铯、铷、钡或其组合的化合物促进。所述催化剂可含有其它添加剂如粘合剂和润滑剂以帮助确保在使催化剂粒化或成型为所要形式期间催化剂的物理完整性。合适添加剂包括硬脂酸镁、碳和石墨。当将粘合剂和/或润滑剂加到所述催化剂中时,它们通常构成所述催化剂重量的约0.1-5%重量。此外,所述催化剂可以如下形式使用,其中它未负载或负载在载体上,或者在一些情况下以这些形式的组合使用。考虑本领域的技术人员已知的所有类型的载体均可根据本发明使用。举例来说,本文提到的任何催化剂可负载在一种或多种物质上,所述物质包括但不必限于以下物质:碳;活性碳;石墨;二氧化硅;氧化铝;氟化石墨;氟化氧化铝;和任何两种或更多种这些物质的组合。
所述催化剂可在使用前通过在高温下针对HMO和LA催化剂的HF处理或针对NM催化剂的H2处理来活化。在本发明的过程中使用一段时间之后,催化剂的活性会降低。当发生此情况时,可使催化剂再活化。催化剂的再活化可通过本领域已知的任何方式实现,例如,通过在约100℃-约400℃,优选约200℃-约375℃的温度下使空气或用氮气稀释的氧气通过催化剂历时约0.5小时-约3天,接着在约25℃-约400℃,优选约200℃-约350℃的温度下进行针对HMO和LA催化剂的HF处理或在约100℃-约400℃,优选约200℃-约350℃的温度下进行针对NM催化剂的H2处理。
还考虑,鉴于本文所含的总体教导,本发明的方法可适合根据多种反应温度条件使用。例如,在优选的实施方案中,考虑反应温度可为约10℃-约600℃。如本文中所用,除非本文中另有陈述,否则术语“反应温度”是指催化剂床中的平均温度。在许多实施方案中,异构化优选在约20℃-约500℃,更优选约50℃-约200℃的温度下进行。在某些优选的实施方案中,所述反应温度为约20℃-约100℃,更优选为约30℃-约90℃,甚至更优选为约40℃-约80℃。
虽然考虑这些优选范围通常适用于本发明的转化反应,但在某些实施方案中所述范围产生特别异常的结果,例如与1,1,1,3-四氟丙烯的异构化有关。还考虑多种压力可与本发明方法结合使用。尽管如此,在某些优选的实施方案中,所述反应在约5托的真空至约200psig的压力条件下进行。
还考虑对于本发明的优选反应可使用多种接触时间。尽管如此,在某些优选的实施方案中,驻留时间优选为约0.5秒-约600秒。
在本发明的优选方面,所述待转化的顺式化合物包含在原料流中,所述转化步骤包括提供一个或多个反应容器,其中至少一个容器优选含有本发明的催化剂,和在有效实现所要转化的条件下将所述原料流引入所述容器中。应该理解,如本文中所用的术语“流”不限于单数形式,考虑,在某些实施方案中,单独物流在容器外部合并且随后将其一起引入容器中,或者,在其他实施方案中,单独物流可构成反应器进料,将其每一者在不同时间和/或不同位置引入容器中。除非另外明确表明,否则关于本文术语“流”的所有使用已使用了此相同约定且其遍及本文适用。
因此,在优选的实施方案中,有效实现所要高水平的转化率和选择性的条件包括使原料暴露于选自卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和这些催化剂的组合的基于金属的催化剂,优选在使至少约5%的所述顺式化合物有效转化为其它化合物且此外实现至少约70%的对所述反式化合物的选择性的包括反应温度和驻留时间的反应条件下。
反应压力可以变化,但在某些实施方案中,所述压力优选为约真空至约300psi。在某些优选的实施方案中,使用大气压。在许多这样的优选实施方案中,优选使来自异构化反应器的排出物进料到蒸馏系统(distillation train)中,其中将反-HFC-1234ze纯化到产品规格且分离未反应的HFC-245fa和顺-HFC-1234ze并可使其再循环到反应步骤(a)或反应(b)中或两者中。分离反应的副产物并适当处理。
应该了解,可改变纯化步骤的顺序以使得HFC-1234ze(反式)在步骤(a)之后通过蒸馏分离,且将未反应的HFC-245fa和HFC-1234ze(顺式)进料到步骤(b)的反应器中。随后可通过蒸馏纯化来自步骤(b)的反应器的产物HFC-1234ze(反式)。
实施例
以下实施例中提供本发明的其它特征,不应将其视为以任何方式限制权利要求的范围。
实施例1-使用苛性碱溶液的HFC-245fa脱氟化氢
将约1673磅HFC-245fa进料到含有20%摩尔过量的45%KOH的反应容器中。加入少量相转移催化剂Aliquat 336以帮助反应。所述反应在60℃的温度下进行且使压力增加到大于150psig,得到产物。产物分析表明HFC-245fa的转化率为95.1%,对HFC-1234ze(反式)的选择性为86.9%,对HFC-1234ze(顺式)的选择性为13.1%。
实施例2-用所选催化剂的顺-1234ze的异构化
对于实施例2中的顺-1234ze异构化使用三种不同类别的催化剂,即氟化金属氧化物、金属氟化物和负载型金属。在所有情况下,均使用20ml催化剂。使85.3%顺-1234ze/14.7%245fa以12g/h的速率流过催化剂。对于指定催化剂,谨慎选择合适的反应温度,以使得对于原料中所包含的HFC-245fa几乎不发生脱氟化氢反应。如表2中所示,列在表2中的所有催化剂(除约0.5%重量Co/AC之外)在顺-HFO-1234ze异构化期间都提供高活性(>80%顺-HFO-1234ze转化率)和对于反-HFO-1234ze的高选择性(>95%)。所述0.5%重量Co/AC催化剂显示出中等活性(45%的顺-1234ze转化率)和对反-1234ze的高选择性(约98%)。
表2-用多种催化剂的顺-1234ze的异构化
催化剂 反应温度 转化率,%顺 选择性,%反
(℃) -1234ze -1234ze
氟化Cr2O3 100 91.0 100.0
AlF3 200 85.2 99.3
FeF3 300 80.9 100.0
0.5%重量Co/AC 350 45.0 98.2
反应条件:20ml催化剂,12g/h 85.3%顺-1234ze/14.7%245fa,1大气压
Claims (13)
1.一种制备包含反-1,3,3,3-四氟丙烯的组合物的方法,所述方法包括:
(a)使1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)转化为包含顺-HFO-1234ze和反-HFO-1234ze的反应产物;和
(b)将至少一部分来自所述转化步骤(a)的所述反应产物引至使所述反应产物中的至少一部分所述顺-1,3,3,3-四氟丙烯有效转化为反-1,3,3,3的催化反应条件,所述条件包括使所述顺-1,3,3,3-四氟丙烯暴露于选自卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和这些催化剂的组合的基于金属的催化剂。
2.权利要求1的方法,其中所述卤化金属氧化物的金属组分选自:(1)原子序数为约21-约57的过渡金属,(2)原子序数为约13-约81的IIIA族金属,(3)原子序数为约51-约83的VA族金属,(4)稀土金属如铈,(5)原子序数为约3-约37的IA族碱金属,(6)原子序数为约12-约56的IIA族碱土金属,和(7)任何两种或更多种上述金属的组合。
3.权利要求1的方法,其中所述路易斯酸金属卤化物的金属组分选自:(1)原子序数为约21-约57的过渡金属,(2)原子序数为约13-约81的IIIA族金属,(3)原子序数为约51-约83的VA族金属,(4)稀土金属如铈,(5)原子序数为约3-约37的IA族碱金属,(6)原子序数为约12-约56的IIA族碱土金属,和(7)任何两种或更多种上述金属的组合。
4.权利要求1的方法,其中当所述催化剂包含VIII族或IB族金属时,且其中所述金属以其氧化态为零的形式存在。
5.权利要求1的方法,其中所述步骤(b)中的所述反应条件有效转化至少约5%的所述顺式物质并实现至少约70%的对所述反式物质的选择性。
6.权利要求1的方法,其中步骤(b)引入的所述组合物包含至少约5%重量的所述顺式物质。
7.权利要求1的方法,其中所述转化步骤(a)在有效转化至少约70%的所述HFC-245的条件下进行,且其中所述引入步骤(b)在使至少约70%的所述顺-HFO-1234ze有效转化为反-HFO-1234ze的条件下进行。
8.权利要求10的方法,其中步骤(b)中的所述反应条件有效转化至少约95%的所述顺式物质并实现至少约98%的对所述反式物质的选择性。
10.权利要求1的方法,其中所述转化步骤(a)包括使所述HFC-245fa在液相中与至少一种选自氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、Ca(OH)2、CaO和这些物质的组合的物质反应。
11.权利要求10的方法,其中所述转化步骤(a)在约20℃-约100℃的温度下进行。
12.权利要求11的方法,其中所述转化步骤(a)在约30℃-约90℃的温度下进行。
13.权利要求12的方法,其中所述卤化金属氧化物的金属组分选自:(1)原子序数为约21-约57的过渡金属,(2)原子序数为约13-约81的IIIA族金属,(3)原子序数为约51-约83的VA族金属,(4)稀土金属如铈,(5)原子序数为约3-约37的IA族碱金属,(6)原子序数为约12-约56的IIA族碱土金属,和(7)任何两种或更多种上述金属的组合。
14.权利要求12的方法,其中当所述催化剂包含VIII族或IB族金属时,且其中所述金属以其氧化态为零的形式存在。
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---|---|---|---|
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C10 | Entry into substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant |