CN106946647A - 一种混合料常温异构化制备反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法 - Google Patents

一种混合料常温异构化制备反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种混合料常温异构化制备反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯。原料易于获取，工艺路线简单、灵活，转化率高，目标产物选择性好，成本低廉。本申请将异构化反应的温度降低为了常温，为常温反应适配了氟化铬催化剂，并且异构化反应的来料为上一步反应后不经过分离的全部物料。

Description

一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
技术领域
本发明属于氢氟烯烃的制备领域，涉及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备，具体涉及一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术
传统上，例如1,1,3,3,3-五氟丙烷和1,1,1,2-四氟乙烷等氢氟烃(HFCs)已经被用作制冷剂、发泡剂和喷射剂。近年来，广泛关注的是某些氢氟烃虽然不破坏臭氧层，但能引起温室效应。结果，全世界都在努力使用含有很少或不含氢氟烃的卤代烃。因此，氢氟烯烃的生产已经成为关注的对象，以提供用作发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、灭火组合物。
1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是顺式1,3,3,3-四氟丙烯(Z-HFO-1234ze)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的总称。其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的臭氧损耗值(ODP)为0，温室效应潜值(GWP)为6，被国际社会公认为是高GWP的氢氟烃(HFCs)的理想低碳环保替代品，被广泛用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、有机溶剂和传热介质，同时也是生产多种含氟塑料、共聚物的重要单体，是全世界公认的部分氢氟烷烃理想替代品。
专利JP 10007604报道了采用一步气相氟化HCFO-1233zd合成HFO-1234ze，常压下400℃反应，转化率85.9％，选择性84.9％。专利US 6124510采用Cr/Ni/AlF3为催化剂，在接触时间39s，反应温度370℃条件下，HFC-245fa气相脱氟化氢，转化率94.5％，选择性98.5％，产物中Z型HFO-1234ze异构体占到20.5％，随着反应温度的提高，反应产物中Z型的HFO-1234ze比例增加。专利JP 11140002报道了将HFC-245fa在负载Cr的活性炭、石墨、氟化石墨、AlF3等催化剂上反应，得到HFO-1234ze，进一步研究还发现添加一定量的Co、Mn、Ni、Zn等催化剂助剂，可使反应活性显著提高，转化率可达到80.0％以上。专利US 4086407报道了以1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)为原料脱氯化氢合成HFO-1234ze的方法，250℃反应，在反应器出口得到98％选择性和95％单程转化率的HFO-1234ze。上述E-HFO-1234ze合成技术中，HCFO-1233zd不易购得，此路线受原料供给的制约；HCFC-244fa不易储存运输，没有现成的工业品，不是理想的合成路线。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，解决现有技术中制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的过程中，原料纯度要求高，转化率不太理想的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法先进行脱卤化氢反应，然后进行异构化反应，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；
将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
本发明还具有如下区别技术特征：
具体的，所述的五氟丙烷为1,1,1,3,3-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷。
具体的，所述的四氟一氯丙烷为1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷、1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷和/或1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷。
具体的，所述的混合料中，以重量份数计，五氟丙烷为10％～99％，四氟一氯丙烷为1％～90％，混合料的重量百分比之和为100％。
优选的，所述的混合料中，以重量份数计，五氟丙烷为90％，四氟一氯丙烷为10％，混合料的重量百分比之和为100％。
具体的，所述的无水氟化氢的通入量为混合料重量的5％～10％。
优选的，所述的无水氟化氢的通入量为混合料重量的8％。
具体的，所述的第一反应器中的反应温度为280℃～400℃，反应压力为0.1～1.5MPa。
优选的，所述的第一反应器中的反应温度为350℃～380℃，反应压力为0.8～1.3MPa。
最优选的，所述的第一反应器中的反应温度为380℃，反应压力为1.0MPa。
具体的，所述的第一反应器中的气相脱卤化氢反应的催化剂为氟化铬，接触时间为15s。
具体的，所述的第二反应器中的接触时间为15s。
本发明中所涉及的反应式为如下：
CF3CH2CHF2→CF3CH＝CHF+HF；
CF3CHFCH2F→CF3CH＝CHF+HF；
CF3CHFCH2F→CF3CHF＝CH2+HF；
CF3CH2CHClF→CF3CH＝CHF+HCl；
CF3CHClCH2F→CF3CH＝CHF+HCl。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，还在气相脱卤化氢反应过程中就通入无水氟化氢，本发明突破了现有技术以纯1,1,1,3,3-五氟丙烷或纯1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯工艺路线的限制，原料易于获取，工艺路线简单、灵活，转化率高，目标产物选择性好，成本低廉。
(Ⅱ)本发明虽然也采用先进行脱卤化氢反应，然后进行异构化反应的反应过程，但是本申请将异构化反应的温度降低为了常温，为常温反应适配了氟化铬催化剂，并且在异构化反应的来料为上一步反应后不经过分离的全部物料，而氟化铬催化剂在常温下，在复杂的来料环境下依然具有很高的活性，在常压下，进行顺反异构化反应，条件温和，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯转化率在70％以上，反式-1,3,3,3-四氟丙烯选择性为100％。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图2是产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是本申请中，Z-HFO-1234ze即为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，E-HFO-1234ze即为反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
需要说明的是本申请中，常温指的是在生产过程中的自然环境温度，通常情况下，该温度一般都在20±10℃范围内。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法的具体过程为：
步骤一，将五氟丙烷和四氟一氯丙烷作为混合料通入第一反应器中，然后通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应，其中：
五氟丙烷为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
四氟一氯丙烷为1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷。
混合料中，以重量份数计，五氟丙烷为99％，四氟一氯丙烷为1％。
无水氟化氢的通入量为混合料重量的8％。
第一反应器中的反应温度为380℃，反应压力为1.0MPa。
气相脱卤化氢反应的催化剂为氟化铬，接触时间为15s。
本实施例中的脱卤化氢反应的气体原料可以根据需要预先预热，预热温度为120℃。
步骤一中的反应产物主要有反应剩余的原料五氟丙烷、四氟一氯丙烷和氟化氢，反应脱除的小分子氟化氢和氯化氢，以及主反应产物顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
步骤二，将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，接触时间为15s，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
步骤二中具体的分离过程为：将第二反应器的反应混合产物通入第一精馏塔，从塔顶脱出氯化氢，塔釜混合料再进入第二精馏塔，塔顶分离出反式-1,3,3,3-四氟丙烯粗品，送至精制工段，塔釜物料返回第一反应器继续参与脱卤化氢反应。
五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯可以回收继续参与反应，从而达到高产率目标，简化工艺流程，提高生产效率，工艺灵活。
本实施例的气相脱卤化氢反应的催化剂与气相异构化反应的催化剂均采用氟化铬，两步反应采用相同的催化剂，更加便于大规模工业化生产。
图2是产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱，图2质谱结果及其峰值归属如下：存在m/z113为分子离子峰，m/z95为CF3CH＝CHF脱HF后离子峰，m/z75为CF3CH＝CHF脱F、HF后离子峰，m/z69为三氟甲基，m/z64为二氟乙烯基，m/z51为二氟甲基，m/z45为主碳链带一个氟，m/z44为乙烯基带一个氟。从图2中可以看出，该化合物为反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
采用气相色谱检测反应产物，色谱条件为：汽化室200℃，柱温140℃，检测器200℃，色谱柱选用GASPRO柱，规格为60m×0.32mm，柱温为140℃。
步骤一的产物经气相色谱分析，结果表明：原料的转化率为91.5％，有效组分HFO-1234ze的选择性为99.3％，其中E-HFO-1234ze的选择性为81.1％。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为73.8％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
实施例2：
本实施例给出一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法的过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤一的混合料中，以重量份数计，五氟丙烷为90％，四氟一氯丙烷为10％。
本实施例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本实施例的气相色谱检测的色谱条件与实施例1相同。
步骤一的产物经气相色谱分析，结果表明：原料的转化率为91.8％，有效组分HFO-1234ze的选择性为99.1％，其中E-HFO-1234ze的选择性为80.8％。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为73.5％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
实施例3：
本实施例给出一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法的过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤一的混合料中，以重量份数计，五氟丙烷为10％，四氟一氯丙烷为90％。
本实施例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本实施例的气相色谱检测的色谱条件与实施例1相同。
步骤一的产物经气相色谱分析，结果表明：原料的转化率为89.8％，有效组分HFO-1234ze的选择性为99.0％，其中E-HFO-1234ze的选择性为80.0％。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为73.4％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
实施例4：
本实施例给出一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法的过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤一的混合料中，以重量份数计，五氟丙烷为60％，四氟一氯丙烷为40％。
本实施例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本实施例的气相色谱检测的色谱条件与实施例1相同。
步骤一的产物经气相色谱分析，结果表明：原料的转化率为90.3％，有效组分HFO-1234ze的选择性为99.1％，其中E-HFO-1234ze的选择性为80.1％。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为73.3％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
实施例5：
本实施例给出一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法的过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤一的混合料中，以重量份数计，五氟丙烷为40％，四氟一氯丙烷为60％。
本实施例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本实施例的气相色谱检测的色谱条件与实施例1相同。
步骤一的产物经气相色谱分析，结果表明：原料的转化率为89.1％，有效组分HFO-1234ze的选择性为99.0％，其中E-HFO-1234ze的选择性为80.2％。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为73.1％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
实施例6：
本实施例给出一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法的过程与实施例2基本相同，区别仅在于：第一反应器中的反应温度为350℃，反应压力为0.8MPa。
本实施例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本实施例的气相色谱检测的色谱条件与实施例1相同。
步骤一的产物经气相色谱分析，结果表明：原料的转化率为89.5％，有效组分HFO-1234ze的选择性为99.3％，其中E-HFO-1234ze的选择性为80.4％。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为72.9％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
实施例7：
本实施例给出一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法的过程与实施例2基本相同，区别仅在于：第一反应器中的反应温度为370℃，反应压力为1.3MPa。
本实施例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本实施例的气相色谱检测的色谱条件与实施例1相同。
步骤一的产物经气相色谱分析，结果表明：原料的转化率为90.3％，有效组分HFO-1234ze的选择性为99.4％，其中E-HFO-1234ze的选择性为80.5％。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为73.0％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
上述实施例中的五氟丙烷可以采用1,1,1,2,3-五氟丙烷进行替换，效果基本相同。
上述实施例中的四氟一氯丙烷可以采用1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷和/或1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷替换，效果基本相同。
对比例1：(原料对比)
本对比例给出一种制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法与实施例2的主体过程相同，区别仅仅在于，将步骤一中的混合料变为纯的1,1,1,3,3-五氟丙烷。
本对比例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本对比例的气相色谱检测的色谱条件与实施例2相同。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为53.4％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
对比例2：(原料对比)
本对比例给出一种制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法与实施例2的主体过程相同，区别仅仅在于，将步骤一中的混合料变为纯的1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷。
本对比例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本对比例的气相色谱检测的色谱条件与实施例2相同。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为44.7％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
对比例3至6：(反应温度对比)
本对比例给出一种制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法与实施例2的主体过程相同，区别仅仅在于，将步骤二中的反应温度从常温提高到40℃、60℃、80℃和100℃。
本对比例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本对比例的气相色谱检测的色谱条件与实施例2相同。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率依次为68.5％、62.6％、56.7％和50.1％，E-HFO-1234ze的选择性均为100％。
对比例7：(催化剂对比)
本对比例给出一种制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法与实施例2的主体过程相同，区别仅仅在于，将步骤二中的异构化催化剂从氟化铬变为氟化氧化铬。
本对比例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本对比例的气相色谱检测的色谱条件与实施例2相同。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为49.3％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
对比例8：(催化剂对比)
本对比例给出一种制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法与实施例2的主体过程相同，区别仅仅在于，将步骤二中的异构化催化剂从氟化铬变为M/MgO型催化剂，其中金属M可以选择钴、铜、镍、锡、钡、锌。
本对比例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本对比例的气相色谱检测的色谱条件与实施例2相同。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为45.5％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。
对比例9：(催化剂对比)
本对比例给出一种制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法与实施例2的主体过程相同，区别仅仅在于，将步骤二中的异构化催化剂从氟化铬变为Co-Al-M型催化剂，其中金属M可以选择铈、镍、镧、锌。
本对比例的产物反式-1,3,3,3-四氟丙烯的GC-MS图谱与图2相同。
本对比例的气相色谱检测的色谱条件与实施例2相同。
步骤二的产物经气相色谱分析，结果表明：Z-HFO-1234ze的转化率为54.6％，E-HFO-1234ze的选择性为100％。

Claims (10)

1.一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法先进行脱卤化氢反应，然后进行异构化反应，其特征在于，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；
将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的五氟丙烷为1,1,1,3,3-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷；所述的四氟一氯丙烷为1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷、1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷和/或1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合料中，以重量份数计，五氟丙烷为10％～99％，四氟一氯丙烷为1％～90％，混合料的重量百分比之和为100％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的混合料中，以重量份数计，五氟丙烷为90％，四氟一氯丙烷为10％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无水氟化氢的通入量为混合料重量的5％～10％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的无水氟化氢的通入量为混合料重量的8％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应器中的反应温度为280℃～400℃，反应压力为0.1～1.5MPa。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的第一反应器中的反应温度为350℃～380℃，反应压力为0.8～1.3MPa。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的第一反应器中的反应温度为380℃，反应压力为1.0MPa。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应器中的气相脱卤化氢反应的催化剂为氟化铬，接触时间为15s；所述的第二反应器中的接触时间为15s。
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