JP2019502706A - １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法 - Google Patents

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、フッ化水素と１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの混合ガスと１,１,２,３−テトラクロロプロピレンとを同時に第１反応器に投入して反応させ、反応生成物を得て、得られた生成物を直接第２反応器に投入して、触媒作用下で反応させ、得られた生成物から塩化水素を分離して、水洗、アルカリ洗浄、乾燥後、精留して、それぞれ１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品を得る、１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法を開示する。本発明は、柔軟に生産でき、プロセスがシンプルで、コストが少なく、エネルギー消費量が低く、転化率が高いという利点を有する。【選択図】図１

Description

本発明はフルオロオレフィンとフルオロクロロオレフィンの製造方法に関し、特に１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法に関する。
ヒドロフルオロオレフィン（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎ、ＨＦＯ）、たとえば２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）や１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）は重要な四世代冷媒と発泡剤である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、沸点が−２９．５℃、ＧＷＰ値が４、大気寿命が１０日間であり、冷媒、消火剤、推進剤、発泡剤、起泡剤、キャリア流体、研磨剤、動力サイクル作動流体として用いられ得る。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、冷媒分野での用途が期待でき、第四世代冷媒として１,１,１,２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）の代わりに利用される。ＨＦＯ−１２３４ｚｅはＺ型とＥ型の２種があり、Ｚ型は沸点が９℃であり、Ｅ型は、沸点が−１９℃、ＧＷＰ値が６であり、発泡剤として利用でき、Ｅ型は、他の物質と配合して冷媒用に用いられ得る。
ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、１−クロロ,３,３,３トリフルオロプロピレンは、ＬＢＡと略し、沸点が１９℃、大気寿命が２６日間、ＯＤＰ値が約ゼロであり、ＧＷＰ値が５未満である。従って、次世代の環境配慮型発泡剤として最適であり、家電製品、建築断熱、コールドチェーン輸送や産業用断熱等の分野におけるポリウレタン断熱材の発泡に適用され、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣや他の非フルオロカーボン発泡剤の代替発泡剤として好適である。従来の発泡剤系（ＨＦＣ−２４５ｆａとシクロペンタン）に比べ、より優れた熱伝導率と装置全体のエネルギー消費レベルを有し、同一型番のＨＦＣ−２４５ｆａ及びシクロペンタン系冷蔵庫の熱伝導率よりもそれぞれ７％（ＨＦＣ−２４５ｆａ系に比べて）、１２％（シクロペンタン系に比べて）低下し、且つ装置全体のエネルギー消費レベルについては３％（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と７％（シクロペンタン）低下する。
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの産業化が期待できる製造方法は主に、３,３,３−トリフルオロプロピレン法、ヘキサフルオロプロピレン法及び１,１,２,３−テトラクロロプロピレン（ＴＣＰ）法の三種類がある。３,３,３−トリフルオロプロピレン法は、経路が長く、排気ガス、廃水、固体廃棄物が多量に発生し、製品コストが高い。１,１,２,３−テトラクロロプロピレン法は、反応ステップが少なく、原料の利用率が高い。ヘキサフルオロプロピレン法は、製造経路が短いが、全収率が低い。それ以外の製造プロセスはすべてこの三種類の経路の中間原料から誘導されるものである。
ＨＦＯ−１２３４ｚｅの産業化が期待できる製造経路は主に、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の気相脱ＨＦ法と１−クロロ,３,３,３トリフルオロプロピレンへのＨＦ添加法の２種がある。
公開日２０１３年７月３日、発明の名称をトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンを同時生産する統合方法とする中国特許出願公開番号ＣＮ２０１１８００５２８０４Ａがある。該発明は、塩素化炭化水素原料である１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を出発材料として（Ｅ）１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、（Ｅ）１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンを同時生産する統合生産方法を開示している。該方法は、（Ｅ）１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を直接生産する液相又は気相反応／精製操作を含む。第２液相フッ化反応器では、１２３３ｚｄ（Ｅ）とフッ化水素（ＨＦ）が触媒存在下で接触し、高い転化率で選択的に反応して１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を生成する。第３反応器は、液相において苛性アルカリ溶液と接触する、もしくは気相において脱フッ化水素触媒を用いて、ＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化を行い、（Ｅ）１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン（１２３４ｚｅ（Ｅ））を生成するのに用いられる。該操作後、１つ又は複数の精製過程を実施して該１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物が回収される。液相フッ化と液相脱フッ化水素は、反応触媒の耐用年数が短く、プロセス全体にわたって廃液が多量に発生し、環境保全のための処理コストが高まるという欠点がある。
公開日２０１５年２月２５日、発明の名称をトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを同時生産する統合方法とする中国特許出願公開番号ＣＮ２０１１８００２７５７０Ａがある。トランス−１，３,３,３−テトラフルオロプロピレンを生成するための前駆体であるトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンと３−クロロ−１,１,１,３−テトラフルオロプロパンを直接生産するための液相反応と精製操作を組み合わせた統合製造方法が開示されている。同時生成物の混合物は通常の蒸留により容易に分離でき、且つその後液相において苛性アルカリ溶液と接触させる、もしくは気相において脱塩化水素触媒を用いて３−クロロ−１,１,１,３−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化し、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを生産する。液相フッ化と液相脱フッ化水素は、反応触媒の耐用年数が短く、プロセス全体にわたって廃液が大量に発生し、環境保全のための処理コストが高まるという欠点がある。
公開日２０１２年９月１９日、発明の名称を１２３０ｘａから１２３４ｙｆへの気相フッ化とする中国特許出願公開番号ＣＮ１０２６８６５４３Ａがある。該発明は、（１）フッ化触媒の存在下で、１,１,２,３−テトラクロロプロピレン（ＴＣＰ）とフッ化水素を気相において接触させるステップと、（２）反応混合物を分離して、２−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）と１,１,１,２、２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を得て、さらにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＦＣ−２４５ｃｂを反応器に投入してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するステップとを含む、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法に関する。該プロセスは一部のＨＦＣ−２４５ｃｂを生成し、反応過程でＨＦＯ−１２３４ｙｆとのバランスに問題が生じ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＦＣ−２４５ｃｂは同一触媒系においてＨＦＯ−１２３４ｙｆを同時に得ることができず、二段階反応によってしかＨＦＯ−１２３４ｙｆを合成できないという欠点がある。
公開日２００９年１２月９日、発明の名称を２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを製造する統合方法とする中国特許出願公開番号ＣＮ１０１５９７２０９Ａがある。該出願は、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンと第１フッ化試薬を反応させて、２−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）と第１塩素含有副生物の第１中間体組成物を生成し、第１塩素含有副生物の第１中間体組成物と第２フッ化試薬を反応させて、２−クロロ−１,１,１,２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）及び第２塩素含有副生物の第２中間体組成物を生成し、次にＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部について触媒脱塩化水素化を行い、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを生成するステップを含む、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを製造する統合方法を提供している。この経路は、３つのステップで２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを合成するものであり、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは液相反応器においてＨＣＦＣ−２４４ｂｂに転化され、触媒としてはハロゲン化テルビウムが使用される。反応器にはＴＦＥ又はＰＦＡが内側に施されているものの、反応器内部の腐食が深刻になり、膨らみが発生することがあるため、装置を選択しにくく、さらに第３ステップでの鹸化反応による廃棄ガス、廃液、固体廃棄物が多く発生するため、収率が低いという欠点がある。
本発明は、従来技術の欠点に対し、プロセスがシンプルで、投資が少なく、エネルギー消費量が低く、触媒転化率が高い、１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを同時生産する方法を提供する。
上記技術的問題を解決するために、本発明は下記技術案を採用する。１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを同時生産する方法であって、
フッ化水素と１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を予熱後にモル比９〜１５：１で、アルミナ担持金属クロム触媒が充填された上部分と酸化クロム担持金属インジウム触媒が充填された下部分とに分けられた第１反応器に導入し、フッ化水素と１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンを第１反応器の上部分で、反応温度２００〜４００℃、空間速度３００〜１０００ｈ−１で反応させ、反応生成物が第１反応器の下部分に入り、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンとフッ化水素のモル比が３〜５：９となるように第１反応器の下部分に投入された１,１,２,３−テトラクロロプロピレンと反応し続け、第１反応器の反応生成物を得るステップ（ａ）と、
ステップ（ａ）で得られた第１反応器の反応生成物を直接第２反応器に投入して、第２反応器触媒の作用下で、反応温度２５０〜４５０℃、空間速度５００〜１５００ｈ−１で反応させて、第２反応器の反応生成物を得るステップ（ｂ）と、
ステップ（ｂ）で得られた第２反応器の反応生成物を塩化水素塔に投入して分離し、塩化水素塔の塔釜成分と、塔頂留分としての塩化水素を得て、塩化水素を別途精製して塩酸を得るステップ（ｃ）と、
塩化水素塔の塔釜成分を順次水洗塔、アルカリ洗浄塔及び乾燥塔を通過させて、フッ化水素と塩化水素を除去した後、第１精留塔に投入して精留し、第１精留塔の塔釜成分と塔頂留分を得るステップ（ｄ）と、
第１精留塔の塔釜成分を第２精留塔に投入して分離し、１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン製品と第２精留塔の塔頂留分を得て、第１精留塔の塔頂留分を第３精留塔に投入して分離し、第３精留塔の塔頂で２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品を得て、塔釜で１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品を得るステップ（ｅ）とを含む。
本発明の好適実施形態として、ステップ（ｅ）において、前記第２精留塔の塔頂留分を第２反応器でサイクルさせる。
本発明の好適実施形態として、ステップ（ａ）において、前記フッ化水素と１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比は好ましくは９〜１２：１、反応温度は好ましくは２５０〜３２０℃、空間速度は好ましくは５００〜８００ｈ−１である。
本発明の好適実施形態として、ステップ（ｂ）において、前記反応温度は好ましくは３００〜４００℃、空間速度は好ましくは８００〜１２００ｈ−１である。
本発明の好適実施形態として、ステップ（ａ）において、前記アルミナ担持金属クロム触媒中のクロムの担持量は好ましくは５〜１５ｗｔ％（ｗｔ％、質量百分率含有量）である。
本発明の好適実施形態として、ステップ（ａ）において、前記酸化クロム担持金属インジウム触媒中のインジウムの担持量は好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
本発明の好適実施形態として、ステップ（ｂ）において、前記第２反応器の触媒は、好ましくは、酸化クロム７０〜８０質量％、酸化マグネシウム１０〜１５質量％、酸化亜鉛５〜１５質量％からなる。
本発明では、第１反応器は上部分と下部分に分けられ、上部分の頂部からフッ化水素と１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンを投入し、下部分に１,１,２,３−テトラクロロプロピレンを投入し、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンとＨＦは強放熱反応を行うため、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンの転化率に影響することなく、上部反応材料をもって熱量を除去できる。反応温度は、触媒活性と生成物の選択性に大きな影響を与え、反応温度が高くなると、触媒活性の向上に役立つ。反応温度を適切に制御することによって、１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンと１,１,２,３−テトラクロロプロピレンの転化率はすべて１００％に達する。従って、本発明の第１反応器の上部分の温度は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３２０℃とし、第１反応器の下部分反応に必要な温度は上部材料の熱量により提供される。
第１反応器では、フルオロ／クロロ交換とオレフィン付加反応が行われ、第１反応器の上部分の触媒はアルミナ担持金属クロム、下部分の触媒は酸化クロム担持金属インジウムである。上部分の触媒は、アルミナを担体として用いることで、フッ化水素と１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの反応における強烈な放熱による触媒の比表面積の急速に低下を防止することができ、クロムの添加により触媒の活性を向上させる。下部分の触媒は、酸化クロムを担体として金属インジウムを担持することで、更に触媒の活性を向上させ、適切な温度条件で、１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンと１,１,２,３−テトラクロロプロピレンの両方を完全に転化することが確保される。
モル比は反応に大きな影響を与え、第１反応器の上部分と下部分での反応に必要なＨＦはすべて上部分から供給され、理論的に、上部分では、１モルあたりの１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの反応に５モルのＨＦが必要であり、下部分では、１モルあたりの１,１,２,３−テトラクロロプロピレンの反応に３−４モルのＨＦが必要であることから、上部分での大量のＨＦにより熱量が除去でき、下部分の反応熱量は上部分から提供され且つ除去される。このように、熱量の統合的利用が実現し、エネルギー消費量を減らすことができる反面、ＨＦが大量に残り反応後の水洗やアルカリ洗浄による廃棄酸量が増大する。従って、本発明では、ＨＦと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比は、９〜１５：１、好ましくは９〜１２：１に制御される。
第２反応器では、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦはフルオロ／クロロ交換反応を行う。温度は反応を左右する要因であり、温度が高すぎると、ＨＦＯ−１２３３ｚｄとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率は高く、大量のＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆを生産し、同時生産するＨＦＯ−１２３３ｚｄの量が減少し、触媒への炭素蓄積が早くなる。温度が低すぎると、ＨＦＯ−１２３３ｚｄとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率は低く、大量のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは反応器に戻り、ＨＦＯ−１２３３ｚｄの生産性は高まり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率が低下する。従って、市場と製品によるニーズに応じて、反応温度を調整できる。本発明の第２反応器の反応温度は、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃とする。
本発明では、二段階反応触媒の不活性化の原因は主に触媒の比表面積と微孔を減少させる炭素蓄積にあるとして、温度３３０〜３８０℃の条件下で、所定比率で空気と窒素ガスを導入し、触媒表面に蓄積した炭素を除去する再生方法によって触媒活性を回復している。
本発明では、第１反応器の上部分と下部分に使用される触媒は、本分野の公知の方法で製造される。すなわち、アルミナ担体を所定濃度のクロム溶液に浸漬し、所定担持量になると、乾燥し、焙焼して触媒前駆体を得て、フッ化して上部分用触媒を得て、酸化クロム担体を所定濃度のインジウム溶液に浸漬し、所定担持量になると、乾燥させ、焙焼して触媒前駆体を得て、フッ化して下部分用触媒を得る。第２反応器に使用される触媒としては、本分野の公知の酸化クロムを活性成分とする触媒が使用でき、触媒の製造方法は以下のとおりである。クロム、マグネシウム及び亜鉛の硝酸塩と沈殿剤を反応させて、水酸化物の固体懸濁物を生成し、濾過、洗浄、乾燥、焙焼を経て、クロム、マグネシウム及び亜鉛の酸化物を得る。次に造粒、打錠をして触媒前駆体を成形し、フッ化して触媒を得る。触媒の活性化は他の反応器で行える。
本発明では、第１反応器と第２反応器は、等温又は断熱型としてもよく、反応器の材質は酸性腐食に耐えられる材料、たとえばＩｎｃｏｎｅｌを使用できる。
従来技術に比べて、本発明は以下の利点を有する。
１、プロセスがシンプルで、第１反応器に２種の異なる触媒が充填されるため、２つの反応を同時に行うことができ、プロセスを簡略化させる。
２、転化率が高く、反応温度を調整することによって、ＨＣＣ−２４０ｆａと１,１,２,３−テトラクロロプロピレンの転化率は１００％に達する。
３、エネルギー消費量が低く、第１反応器の下部分では外部からの加熱を必要とせず、反応に必要な温度は上部分の材料による熱量により提供され、熱量は統合的に活用されて、エネルギー消費量を低下させる。
４、コストが少なく、操作の柔軟性が高く、１セットの装置によってＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２３４ｚｅの三種類の製品を同時生産でき、且つ市場のニーズに応じて製品の比率を柔軟に調整し、装置への投資を大幅に削減できる。
本発明のプロセスフローチャートである。
図中、予熱器１、第１反応器２、第２反応器３、塩化水素塔４、水洗塔５、アルカリ洗浄塔６、乾燥塔７、第１精留塔８、第２精留塔９、第３精留塔１０、管路１１〜２１。
本発明のプロセスとして、図１に示されるように、第１反応器は、それぞれ異なる触媒が充填された上部分と下部分に分けられ、原料としてフッ化水素とＨＣＣ−２４０ｆａを所定モル比で管路１１を介して予熱器１に投入して予熱した後、管路１２を介して第１反応器２の上部分の頂部に投入し、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンを第１反応器２の下部分に投入して、反応させて、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、塩化水素及びフッ化水素を含む混合物を得る。これらを分離せずに管路１３を介して第２反応器３に投入し、反応させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、塩化水素及びフッ化水素を含む混合物を得る。これらを管路１４を介して塩化水素塔４に投入し、塔釜成分と、塔頂留分としての塩化水素を得て、得られた塩化水素を精製して塩酸を得る。これらを塔釜成分を管路１５を介して水洗塔５に投入し、水洗後、管路１６を介してアルカリ洗浄塔６に投入し、アルカリ洗浄後、管路１７を介して乾燥塔７に投入して、乾燥させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦＯ−１２３３ｚｄの混合物を得る。これらを管路１８を介して第１精留塔８に投入し、塔釜成分と、塔頂留分としてのＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１２３４ｚｅを得る。これらを管路２１を介して第３精留塔１０に投入し、第３精留塔１０の塔頂では製品ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、塔釜では製品ＨＦＯ−１２３４ｚｅを得る。第１精留塔８の塔釜成分を管路１９を介して第２精留塔９に投入し、分離して、塔釜成分と、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを主成分として少量のＨＦＯ−１２３３ｚｄを含む塔頂留分を得て、塔頂留分を第２反応器でサイクルさせ、第２精留塔９の塔釜で製品ＨＦＯ−１２３３ｚｄを得る。
以下、実施例にて本発明について更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
まず、Ｃｒ２Ｏ３／Ｉｎ触媒（Ｉｎ担持量３ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の下部分に投入し、Ａｌ２Ｏ３／Ｃｒ触媒（Ｃｒ担持量１０ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の上部分に投入する。次に、クロム−マグネシウム−亜鉛触媒（触媒は、酸化クロム８０質量％、酸化マグネシウム１０質量％、酸化亜鉛１０質量％からなる）２００ｍｌを第２反応器に投入する。
続いて、第１反応器を３５０℃に昇温し、ＨＦを流量１００ｇ／ｈ、窒素ガスを流量１．５Ｌ／ｍｉｎで導入し活性化を５０時間行い、第２反応器を３５０℃に昇温して、ＨＦを流量１００ｇ／ｈ、窒素ガスを流量１．５Ｌ／ｍｉｎで導入して、活性化を４０時間行い、２つの反応器の触媒の活性化を完了する。第１反応器と第２反応器を昇温するときに、常温−１５０℃では、昇温速度を１℃／ｍｉｎ、１５０℃以上では昇温速度を０．５℃／ｍｉｎにした。
次に、材料を投入して反応させ始める。すなわち、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａのモル比が９：１となるように、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａを予熱器に投入して予熱し、第１反応器の上部分温度を２８０℃、空間速度を５００ｈ−１、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンとＨＦのモル比を４：９に制御し、第１反応器でＨＦＯ−１２３３ｚｄ、少量のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、塩化水素及びフッ化水素の混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表１に示す。第１反応器の出口からの混合材料を直接第２反応器に投入して、第２反応器の温度を３００℃、空間速度を８００ｈ−１にして反応させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、塩化水素及びフッ化水素を含む混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表１に示す。
Figure 2019502706
（実施例２）
まず、Ｃｒ２Ｏ３／Ｉｎ触媒（Ｉｎ担持量５ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の下部分に投入し、Ａｌ２Ｏ３／Ｃｒ触媒（Ｃｒ担持量１５ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の上部分に投入する。次に、クロム−マグネシウム−亜鉛触媒（触媒は、酸化クロム７０質量％、酸化マグネシウム１５質量％、酸化亜鉛１５質量％からなる）２００ｍｌを第２反応器に投入する。
触媒の活性化方法は実施例１と同様である。
次に材料を投入して反応させ始める。すなわち、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａのモル比が１０：１となるように、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａを予熱器に投入して予熱し、第１反応器の上部分温度を３００℃、空間速度を６００ｈ−１、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンとＨＦのモル比を５：９に制御し、第１反応器でＨＦＯ−１２３３ｚｄ、少量のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、塩化水素及びフッ化水素を含む混合物を得た。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表２に示す。第１反応器の出口の混合材料を直接第２反応器に投入して、第２反応器の温度を３２０℃、空間速度を８００ｈ−１にして反応させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、塩化水素及びフッ化水素を含む混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を、表２に示す。
Figure 2019502706
（実施例３）
まず、Ｃｒ２Ｏ３／Ｉｎ触媒（Ｉｎ担持量１０ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の下部分に投入し、Ａｌ２Ｏ３／Ｃｒ触媒（Ｃｒ担持量５ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の上部分に投入する。次に、クロム−マグネシウム−亜鉛触媒（触媒は、酸化クロム８０質量％、酸化マグネシウム１２質量％、酸化亜鉛８質量％）２００ｍｌを第２反応器に投入する。
触媒の活性化方法は実施例１と同様である。
次に、材料を投入して反応させ始める。すなわち、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａのモル比が１５：１となるように、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａを予熱器に投入して予熱し、第１反応器の上部分温度を３２０℃、空間速度を１０００ｈ−１、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンとＨＦのモル比を３：９に制御し、第１反応器でＨＦＯ−１２３３ｚｄ、少量のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、塩化水素及びフッ化水素の混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表３に示す。第１反応器の出口からの混合材料を直接第２反応器に投入し、第２反応器温度を３５０℃、空間速度を１２００ｈ−１にして反応させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、塩化水素及びフッ化水素を含む混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表３に示す。
Figure 2019502706
（実施例４）
まず、Ｃｒ２Ｏ３／Ｉｎ触媒（Ｉｎ担持量８ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の下部分に投入し、Ａｌ２Ｏ３／Ｃｒ触媒（Ｃｒ担持量８ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の上部分に投入する。次に、クロム−マグネシウム−亜鉛触媒（触媒は、酸化クロム８０質量％、酸化マグネシウム１５質量％、酸化亜鉛５質量％からなる）２００ｍｌを第２反応器に投入する。
触媒の活性化方法は実施例１と同様である。
次に、材料を投入して反応させ始める。すなわち、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａのモル比が１２：１となるように、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａを予熱器に投入して予熱し、第１反応器の上部分温度を４００℃、空間速度を３００ｈ−１、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンとＨＦのモル比を４：９に制御し、第１反応器でＨＦＯ−１２３３ｚｄ、少量のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、塩化水素及びフッ化水素の混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表４に示す。第１反応器の出口からの混合材料を直接第２反応器に投入して、第２反応器温度を４００℃、空間速度を５００ｈ−１にして反応させ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、塩化水素及びフッ化水素を含む混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表４に示す。
Figure 2019502706
（実施例５）
まず、Ｃｒ２Ｏ３／Ｉｎ触媒（Ｉｎ担持量６ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の下部分に投入し、Ａｌ２Ｏ３／Ｃｒ触媒（Ｃｒ担持量１０ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の上部分に投入する。次に、クロム−マグネシウム−亜鉛触媒（触媒は、酸化クロム８０質量％、酸化マグネシウム１０質量％、酸化亜鉛１０質量％からなる）２００ｍｌを第２反応器に投入する。
触媒の活性化方法は実施例１と同様である。
次に、材料を投入して反応させ始める。すなわち、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａのモル比が１０：１となるように、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａを予熱器に投入し、第１反応器の上部分温度を３００℃、空間速度を５００ｈ−１、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンとＨＦのモル比を４：９に制御し、第１反応器でＨＦＯ−１２３３ｚｄ、少量のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、塩化水素及びフッ化水素の混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表５に示す。第１反応器の出口からの混合材料を直接第２反応器に投入して、第２反応器温度を３３０℃、空間速度を６００ｈ−１にして反応させ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、塩化水素及びフッ化水素を含む混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表５に示す。
Figure 2019502706
（実施例６）
まず、Ｃｒ２Ｏ３／Ｉｎ触媒（Ｉｎ担持量８ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の下部分に投入し、Ａｌ２Ｏ３／Ｃｒ触媒（Ｃｒ担持量１０ｗｔ％）１００ｍｌを第１反応器の上部分に投入する。次に、クロム−マグネシウム−亜鉛触媒（触媒は、酸化クロム７５質量％、酸化マグネシウム１５質量％、酸化亜鉛１０質量％からなる）２００ｍｌを第２反応器に投入する。
触媒の活性化方法は実施例１と同様である。
次に、材料を投入して反応させ始める。すなわち、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａのモル比が９：１となるように、ＨＦとＨＣＣ−２４０ｆａを予熱器に投入し、第１反応器の上部分温度を３００℃、空間速度を６００ｈ−１、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンとＨＦのモル比を４：９に制御し、第１反応器でＨＦＯ−１２３３ｚｄ、少量のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、塩化水素及びフッ化水素の混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表６に示す。第１反応器の出口からの混合材料を直接第２反応器に投入して、第２反応器温度を３００℃、空間速度を７００ｈ−１にして反応させ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、塩化水素及びフッ化水素を含む混合物を得る。ガスクロマトグラフィー分析による有機物の組成を表６に示す。
Figure 2019502706

Claims (7)

  1. １−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法であって、
    フッ化水素と１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンを予熱後にモル比９〜１５：１で、アルミナ担持金属クロム触媒が充填された上部分と酸化クロム担持金属インジウム触媒が充填された下部分とに分けられた第１反応器に導入し、フッ化水素と１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンを第１反応器の上部分で、反応温度２００〜４００℃、空間速度３００〜１０００ｈ−１で反応させ、反応生成物が第１反応器の下部分に入り、１,１,２,３−テトラクロロプロピレンとフッ化水素のモル比が３〜５：９となるように第１反応器の下部分に投入された１,１,２,３−テトラクロロプロピレンと反応し続け、第１反応器の反応生成物を得るステップ（ａ）と、
    ステップ（ａ）で得られた第１反応器の反応生成物を直接第２反応器に投入して、第２反応器触媒の作用下で、反応温度２５０〜４５０℃、空間速度５００〜１５００ｈ−１で反応させて、第２反応器の反応生成物を得るステップ（ｂ）と、
    ステップ（ｂ）で得られた第２反応器の反応生成物を塩化水素塔に投入して分離し、塩化水素塔の塔釜成分と、塔頂留分としての塩化水素を得て、塩化水素を別途精製して塩酸を得るステップ（ｃ）と、
    塩化水素塔の塔釜成分を順次水洗塔、アルカリ洗浄塔及び乾燥塔を通過させて、フッ化水素と塩化水素を除去した後、第１精留塔に投入して精留し、第１精留塔の塔釜成分と塔頂留分を得るステップ（ｄ）と、
    第１精留塔の塔釜成分を第２精留塔に投入して分離し、１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン製品と第２精留塔の塔頂留分を得て、第１精留塔の塔頂留分を第３精留塔に投入して分離し、第３精留塔の塔頂で２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品を得て、塔釜で１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品を得るステップ（ｅ）とを含むことを特徴とする同時生産方法。
  2. ステップ（ｅ）において、前記第２精留塔の塔頂留分を第２反応器でサイクルさせることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
  3. ステップ（ａ）において、前記フッ化水素と１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比は９〜１２：１、反応温度は２５０〜３２０℃、空間速度は５００〜８００ｈ−１であることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
  4. ステップ（ｂ）において、前記反応温度は３００〜４００℃、空間速度は８００〜１２００ｈ−１であることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
  5. ステップ（ａ）において、前記アルミナ担持金属クロム触媒中のクロムの担持量は５〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
  6. ステップ（ａ）において、前記酸化クロム担持金属インジウム触媒中のインジウムの担持量は３〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
  7. ステップ（ｂ）において、前記第２反応器の触媒は、酸化クロム７０〜８０質量％、酸化マグネシウム１０〜１５質量％、酸化亜鉛５〜１５質量％からなることを特徴とする請求項１に記載の１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン及び１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
JP2018534831A 2016-08-25 2017-03-08 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法 Active JP6650523B2 (ja)

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