CN108383679B - 一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的联产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和2,3,3,3‑四氟丙烯的联产方法，将1,1,1,3,3‑五氯丙烷和1,1,1,2,3‑五氯丙烷按比例混合后与氟化氢一起通入第一反应器，在催化剂A的作用下发生氟化反应，得到反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、顺式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、氯化氢和氟化氢，不分离直接进入第二反应器，在催化剂B的作用下进行反应，得到反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、2,3,3,3‑四氟丙烯、氯化氢和氟化氢的混合物，分离后得到产品反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明采用串联反应方式，高效节能，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及含氟烯烃、含氟氯烯烃的制备方法，尤其涉及一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的联产方法。
背景技术
1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233zd），是CFC、HCFC、HFC和其它非氟碳发泡剂的最佳替代发泡剂， ODP值约为零，GWP值＜5，有反式（E型）和顺式（Z型）两种，反式沸点19℃，顺式沸点为38℃，大气寿命26天，E型是新一代环保型发泡剂的首选，适用于家用电器、建筑保温等领域聚氨酯隔热材料的发泡。与HFC-245fa和环戊烷发泡剂体系相比具有更为优异的导热系数和整机能耗水平，分别比相同型号的HFC-245fa以及环戊烷体系冰箱在导热系数方面明显降低。
HFO-1233zd 的制备方法有1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）法、或者是HCC-240fa的衍生物1,1,3,3-四氯-2-丙烯为原料，其中以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）和HF为原料，气相法路线被认为是最具有工业化前景的路线。HCC-240fa和HF反应生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（E-HFO-1233zd）和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（Z-HFO-1233zd），Z-HFO-1233zd可以异构化为E-HFO-1233zd。
2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），被认为是新一代汽车空调的最佳替代品，目前已在高端的汽车上应用，是重要的第四代制冷剂。HFO-1234yf 沸点为-29.5℃，GWP值为4，大气寿命为10天，可作为制冷剂、灭火剂、推进剂、发泡剂、起泡剂、载体流体、抛光研磨剂、动力循环工作流体。HFO-1234yf比较具有前景的用途是制冷剂领域，作为第四代制冷剂用来替代1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）。HFO-1234yf被认为是新一代汽车制冷剂的最佳替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受，在2011年开始逐步推广。
HFO-1234yf的制备方法主要有三条路线：三氟丙烯（TFP）法、六氟丙烯（HFP）法和四氯丙烯（TCP）法。三氟丙烯法路线原料不易得，过程中三废多，目前没有工业化的装置；六氟丙烯法路线目前工业化路线采用的较多，分四步合成HFO-1234yf，两步加氢和两步脱氟化氢，合成成本高；四氯丙烯法路线可通过两步或三步合成HFO-1234yf，TCP原料不易得，后续产生的HCl制约产能的进一步发挥。这些联产工艺中，大多采用液相法工艺，反应催化剂寿命短，整个工艺废液多，环保处理成本高。
CN101597209A，发明名称：用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体化方法，该申请案提供一种制备HFO-1234yf的一体化方法，所述方法包括：将TCP和第一氟化试剂反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）和第一含氯副产物的第一中间体组合物；将第一含氯副产物的第一中间体组合物和第二氟化试剂反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）以及第二含氯副产物的第二中间体组合物；然后将HCFC-244bb的至少一部分催化脱氯化氢生成2,3,3,3-四氟丙烯。此路线三步合成2,3,3,3-四氟丙烯，HCFO-1233xf在液相反应器中转化成HCFC-244bb，催化剂为卤化锑，反应器采用内衬TFE或PFA，不足之处是反应器内部腐蚀严重，会鼓包，设备的选择较为困难。第三步皂化反应三废较多，收率低。
发明内容
针对现有技术的现状和不足之处，本发明提供了一种用1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷的组合物原料联产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法具有工艺简单和高效节能的特点。
一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的联产方法，包括以下步骤：
（1）将1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷混合，与氟化氢一起通入第一反应器，在催化剂A的作用下反应，反应温度为180～350℃，氟化氢与五氯丙烷总的摩尔比为10～15:1，空速为200～600h-1，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢和氟化氢的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物不经分离直接通入第二反应器，在催化剂B的作用下反应，反应温度为200～400℃，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢和氟化氢的混合物；
（3）将步骤（2）得到的混合物投入第一精馏塔精馏，塔顶得到氯化氢，塔釜为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢；
（4）将步骤（3）得到的塔釜液依次通入水洗塔、碱洗塔和干燥塔除去氟化氢，然后通入第二精馏塔精馏，塔顶得到产品2,3,3,3-四氟丙烯，塔釜得到产品反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
所述步骤（1）中1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比为5～10:1。
所述步骤（1）中催化剂A为氧化铬+氧化铝，负载钴和镍，钴的负载量为2～5wt%，镍的负载量为10～15wt %。
优选地，所述步骤（1）中反应温度为230～300℃，氟化氢与五氯丙烷总的摩尔比为10～12:1，空速为300～500h-1。
所述步骤(2) 中催化剂B为氧化铬负载镓，镓的负载量为3～10wt%。
优选地，步骤（2）中反应温度为280～320℃。
第一反应器中1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）和1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240eb）与氟化氢一起反应，得到E-HFO-1233zd、Z-HFO-1233zd和HCFO-1233xf，然后在第二反应器中Z-HFO-1233zd异构化为E-HFO-1233zd，HCFO-1233xf继续氟化反应成HFO-1234yf。在第一反应器中1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔比要控制，确保第二反应器中HCFO-1233xf完全转化，经过大量的试验验证，1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240eb）的摩尔比为5～10:1时，第二反应器的效果最佳，HCFO-1233xf完全转化，Z-HFO-1233zd完全异构化为E-HFO-1233zd。
第一反应器中HCC-240eb和氟化氢为原料合成HFO-1234yf，反应机理为：HCC-240eb和氟化氢反应生成2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf），HCFO-1232xf是中间产物，继续氟化得到HCFO-1233xf，第二反应器中HCFO-1233xf氟化得到HFO-1234yf。HCC-240eb的转化率较高，可以达到100%，在适当的操作条件下HCFO-1233xf的选择性可以达到99%以上。第一反应器中HCC-240fa和HF反应，HCC-240fa的转化率达到100%。
步骤（1）中，HCC-240eb和HCC-240fa在高温下容易碳化，反应温度过高，转化率高，反应副产物增多，催化剂加速失活；反应温度过低，不能确保HCC-240eb和HCC-240fa的完全转化，因此本发明中步骤（1）的反应温度为180～350℃，优选230～300℃。HCC-240eb和HCC-240fa和氟化氢反应是强放热反应，局部热点过高引起催化剂烧结、催化剂的比表面积下降，从而导致催化剂失活，一般工业化生产过程中都是通过增大氟化氢和有机物的摩尔比来控制反应的热点，让大量过量的氟化氢带走热量，本发明中氟化氢与五氯丙烷总的摩尔比为10～15:1，优选为10～12:1。
本发明中，第二反应器还进行异构化反应，Z-HFO-1233zd异构化为E- HFO-1233zd，由于异构化是平衡反应，温度对转化率影响较大，HCFO-1233xf要完全转化成HFO-1234yf，综合考虑本发明第二反应器中反应温度控制为200～400℃，优选为280～320℃。
本发明第一反应器催化剂为氧化铬+氧化铝，负载钴和镍，钴的负载量为2～5wt%，镍的负载量为10～15wt %，采用本领域已知的浸渍法制备，将钴和镍金属盐溶于水，浸泡氧化铬+氧化铝，达到一定的负载量后，干燥、焙烧、用HF氟化得到催化剂。
第二反应器催化剂为氧化铬负载镓，镓的负载量为3～10wt%，可采用本领域已知的共沉淀法制备：将铬和镓的氯化盐或硝酸盐按一定的配比溶于水，加入沉淀剂反应，然后经过滤、水洗、干燥、焙烧，造粒、压片成前驱体，氟化后制得催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、通过控制反应条件、催化剂，第一反应器HCC-240fa和HCC-240eb的转化率都接近100%；第二反应器中的产品副产物少，后续处理工艺简单；同时由于是气相反应，催化剂不易失活，寿命长。
2、本发明以HCC-240fa、HCC-240eb和HF为原料，两步气相法串联联产E-HFO-1233zd和HFO-1234yf，工艺简单，高效节能，两步串联，省去中间产物的分离，降低了能耗，获得了高值高质的产品；
3、操作弹性大，一套装置可同时生产E-HFO-1233zd和HFO-1234yf两种产品。
附图说明
图1 为本发明的工艺流程图。
如图所示：1为第一反应器，2为第二反应器，3为第一精馏塔，4为水洗塔，5为碱洗塔，6为干燥塔，7为第二精馏塔，8～14为工艺管线。
具体实施方式
本发明流程如图1所示，原料氟化氢、HCC-240fa、HCC-240eb按一定的摩尔比通过工艺管线8进入第一反应器，反应后得到含E-HFO-1233zd、Z-HFO-1233zd、HCFO-1233xf、氯化氢和氟化氢的混合物，不分离直接通过工艺管线9进入第二反应器2，反应后得到含HFO-1234yf、E-HFO-1233zd、氯化氢和氟化氢的混合物，通过工艺管线10进入第一精馏塔3，塔顶得到氯化氢，塔釜组分通过工艺管线11进入水洗塔4，水洗后通过工艺管线12进入碱洗塔5，碱洗后通过工艺管线13进入干燥塔6，干燥后得到HFO-1234yf和E-HFO-1233zd的混合物，通过工艺管线14进入第二精馏塔7，塔顶得到产品为HFO-1234yf，塔釜得到产品E-HFO-1233zd。
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将10ml氧化铬+氧化铝，负载钴和镍，钴的负载量为2wt%，镍的负载量为10wt %催化剂装入第一反应器，将10ml氧化铬负载镓，镓的负载量为5wt%催化剂装入第二反应器，升温到床层温度350℃，通入HF进行活化，HF流量：10g/h，热点温度＜400℃，氟化40小时。
第一反应器通入HF、1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷，相关反应条件及第二反应器出口组成，结果如表1。
表1：实施例1反应条件及第二反应器出口组成
实施例2
将10ml氧化铬+氧化铝，负载钴和镍，钴的负载量为5wt%，镍的负载量为12wt %催化剂装入第一反应器，将10ml氧化铬负载镓，镓的负载量为10wt%催化剂装入第二反应器，升温到床层温度350℃，通入HF进行活化，HF流量：10g/h，热点温度＜400℃，氟化40小时。
第一反应器通入HF、1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷，相关反应条件及第二反应器出口组成，结果如表2。
表2：实施例2反应条件及第二反应器出口组成
实施例3
将10ml氧化铬+氧化铝，负载钴和镍，钴的负载量为3wt%，镍的负载量为15wt %催化剂装入第一反应器，将10ml氧化铬负载镓，镓的负载量为8wt%催化剂装入第二反应器，升温到床层温度350℃，通入HF进行活化，HF流量：10g/h，热点温度＜400℃，氟化40小时。
第一反应器通入HF、1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷，相关反应条件及第二反应器出口组成，结果如表3。
表3：实施例3反应条件及第二反应器出口组成
实施例4
将10ml氧化铬+氧化铝，负载钴和镍，钴的负载量为5wt%，镍的负载量为10wt %催化剂装入第一反应器，将10ml氧化铬负载镓，镓的负载量为6wt%催化剂装入第二反应器，升温到床层温度350℃，通入HF进行活化，HF流量：10g/h，热点温度＜400℃，氟化40小时。
第一反应器通入HF、1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷，相关反应条件及第二反应器出口组成，结果如表4。
表4：实施例4相关反应条件及第二反应器出口组成
Claims (4)
1.一种反式-1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯和2 ,3 ,3 ,3-四氟丙烯的联产方法，其特征在于，包
括以下步骤：
（1）将1 ,1 ,1 ,3 ,3-五氯丙烷和1 ,1 ,1 ,2 ,3-五氯丙烷混合，与氟化氢一起通入第一反应器，第一反应器催化剂为氧化铬+氧化铝，负载钴和镍，钴的负载量为2～5wt%，镍的负载量为10～15wt %，反应温度为180～350℃，氟化氢与五氯丙烷总的摩尔比为10～15:1，空速为200～600h-1，得到反式-1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯、2-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯、氯化氢和氟化氢的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物不经分离直接通入第二反应器，第二反应器催化剂为氧化铬负载镓，镓的负载量为3～10wt%，反应温度为200～400℃，得到反式-1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯、2 ,3 ,3 ,3-四氟丙烯、氯化氢和氟化氢的混合物；
（3）将步骤（2）得到的混合物投入第一精馏塔精馏，塔顶得到氯化氢，塔釜为反式-1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯、2 ,3 ,3 ,3-四氟丙烯和氟化氢；
（4）将步骤（3）得到的塔釜液依次通入水洗塔、碱洗塔和干燥塔除去氟化氢，然后通入第二精馏塔精馏，塔顶得到产品2 ,3 ,3 ,3-四氟丙烯，塔釜得到产品反式-1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种反式-1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯和2 ,3 ,3 ,3-四氟丙烯的联产方法，其特征在于，所述步骤（1）中1 ,1 ,1 ,3 ,3-五氯丙烷和1 ,1 ,1 ,2 ,3-五氯丙烷的摩尔比为5～10:1。
3.根据权利要求1所述的一种反式-1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯和2 ,3 ,3 ,3-四氟丙烯的联产方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为230～300℃，氟化氢与五氯丙烷总的摩尔比为10～12:1，空速为300～500h-1。
4.根据权利要求1所述的一种反式-1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯和2 ,3 ,3 ,3-四氟丙烯的联产方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为280～320℃。
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Denomination of invention: A co production method of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropylene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene Effective date of registration: 20231016 Granted publication date: 20210413 Pledgee: Bank of Beijing Co.,Ltd. Jinan Branch Pledgor: ZIBO FEIYUAN CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023370000115 |