JP6223350B2 - ヒドロフルオロオレフィンを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロフルオロプロペンを製造するための方法に関する。より詳しくは、本発明は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）、及び／又はその異性体の１，１，１，２−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘｆ）から、ヒドロフルオロプロペンの１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための方法に関する。その方法のための出発物質は、（１種又は複数の）テトラクロロプロペンそのもの、又はそれらの前駆体物質例えば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）及び／又は１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａｂ）とすることができる。その方法には２段の工程が含まれるが、その第一の工程は、中間反応生成物のヒドロクロロフルオロプロペンである、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を生成させるための、均一系若しくは不均一系触媒の存在下又は非存在下における液相若しくは気相のフッ素化反応であり、それに続くのが、所望の反応生成物の１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び共反応生成物、主として１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を生成させるための、その１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の気相フッ素化触媒反応を含む第二の工程である。その共反応生成物は、第二の、気相反応にリサイクルして戻すことができる。その第二の工程の触媒は、好ましくは、担持若しくは非担持のクロムベースの触媒例えばＣｒＯ_mＦ_n（ここで、１．５＜ｍ＜３、及び０＜ｎ＜３）である。

オゾン層の保護のためのＭｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ（１９８７年１０月採択）は，クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）使用の段階的廃止を義務づけている。オゾン層に対してより「優しい」物質、例えばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）例えば、ＨＦＣ−１３４ａがクロロフルオロカーボンの代替え物となった。後者の化合物は、温室効果ガスであって、地球温暖化の原因となることが証明されており、Ｋｙｏｔｏ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅによって規制されることとなった。浮かび上がってきた代替え物質のヒドロフルオロプロペンは環境的に受容される、すなわちオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロで、かつ受容可能な低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有していることが示された。本発明は、ヒドロフルオロオレフィン例えば、ヒドロフルオロプロペン及び／又はヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法を目的としている。本発明の方法は、気相若しくは液相のフッ素化反応と、それに続く、所望のフルオロオレフィンを製造するための触媒的気相フッ素化反応との２工程反応プロセスに基づいている。

ヒドロフルオロアルケンを調製するための方法は公知である。例えば、国際公開第２００７／０７９４３１号パンフレットには、ヒドロフルオロプロペンも含めた、フッ素化オレフィンを製造するための方法が開示されている。単一反応又は２段以上の反応として広く記載されているそれらの方法には、式Ｃ（Ｘ）_mＣＣｌ（Ｙ）_nＣ（Ｘ）_mの化合物をフッ素化反応させて、式ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＺ（ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒであり、それぞれのｍは独立して、１、２、又は３、そしてｎは、０又は１である）の少なくとも１種の化合物とすることが含まれている。それらの実施例及び好ましい実施態様には、例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）のフィード原料を、気相触媒反応でフッ素化させて、２−クロロ−３，３，３−トリ−フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）のような化合物を生成させる反応シーケンスのような多段プロセスが開示されている。次いでその２−クロロ−３，３，３−トリ−フルオロプロペンを、液相触媒反応によって、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）に転換させる。それに続けて、気相触媒反応でその２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を脱塩化水素反応させることによって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）とする。

本発明は、「フィード原料」例えば、テトラクロロプロペンの１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）及び／又は１，１，１，２−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）、又はテトラクロロプロペンの前駆体である、ペンタクロロプロパンのＨＣＣ−２４０ｄｂ、ＨＣＣ−２４０ａａ及び／又はＨＣＣ−２４０ａｂから、ヒドロフルオロプロペンの１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための方法を提供する。本発明の方法には、次の工程が含まれる：
ａ）テトラクロロプロペン（これは、ペンタクロロプロパンの気相フッ素化反応で生成させることができる）を、均一系若しくは不均一系触媒の存在下又は非存在下において液相若しくは気相のフッ素化反応させることによって、中間反応生成物のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを生成させる工程、及びそれに続く、
ｂ）その中間体ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを気相、触媒的フッ素化反応させて、ヒドロフルオロプロペン反応生成物である、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させる工程。その反応シーケンスは、次のように要約することができる：

本発明の第一の工程は、ヒドロクロロプロペン例えば、ＨＣＯ−１２３０ｘａ又はＨＣＯ−１２３０ｘｆを、均一系若しくは不均一系触媒から選択される触媒の不在下若しくは存在下に液相若しくは気相のフッ素化反応させて、ヒドロクロロフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を生成させることに関する。そのヒドロクロロプロペンは、ヒドロクロロプロパン例えば、ＨＣＣ−２４０ｄｂ、ＨＣＣ−２４０ａａ、又はＨＣＣ−２４０ａｂを気相フッ素化反応させることによって、生成させることができる。ヒドロクロロプロパンのフッ素化反応は、独立した工程とすることもできるし、或いはヒドロクロロプロペンの気相フッ素化反応と共にその場で起こさせることもできる。

スキーム１に示したように、ＨＣＯ−１２３０ｘｆを酸触媒の存在下に異性化させて、ＨＣＯ−１２３０ｘａを製造することもできる。

スキーム２に示したように、ＨＣＯ−１２３０ｘａ、又はその異性体のＨＣＯ−１２３０ｘｆは、ヒドロクロロカーボン例えば、ＨＣＣ−２４０ｄｂ、ＨＣＣ−２４０ａａ及び／又はＨＣＣ−２４０ａｂを加熱脱塩化水素反応させることによって得ることができる。

一つの実施態様においては、本発明の方法の第一の工程には、好ましくは触媒を使用しない、テトラクロロプロペンとＨＦとの液相フッ素化反応が含まれる。ＨＦ対テトラクロロプロペンのモル比は、好ましくは、約（３：１）から約（５００：１）まで、より好ましくは約（１０：１）から約（２００：１）までである。その反応温度は、約２０℃〜約４００℃、好ましくは約１００℃〜約３５０℃で変化させることができる。操作圧力は、約１０〜約９００ｐｓｉａ、好ましくはほぼ大気圧〜約７００ｐｓｉａとすることができる。滞留時間は、通常で約１／４〜２４時間、好ましくは約１／２時間〜約２時間である。各種の未反応のフィード原料は、所望の反応生成物からは、それらの沸点の差が大きいので、容易に分離することができる。その反応容器は、ＨＦに耐えられる材料、例えば３１６Ｌステンレス鋼、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）又はＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）などで構成されているのが好ましい。その反応は、連続プロセス又はバッチプロセスで実施することができる。

この反応の主な副反応生成物は塩化水素（ＨＣｌ）であるが、これは当業者には周知の慣用される手段、例えば吸収法又は蒸留法によって除去すればよい。ＨＣｌを除去した後では、その反応生成物ストリームには、所望のヒドロクロロフルオロプロペン反応生成物、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆが含まれると共に、共反応生成物及び未反応の出発物質、非限定的に挙げれば例えば、ＨＦ、ペンタフルオロプロパン例えば、２４５ｃｂ及びクロロテトラフルオロプロパン例えば２４４ｂｂなどが含まれている可能性がある。共反応生成物の分離の有無に関わらず、このストリームが、第二の反応工程へのフィードストリームを与える。

任意選択により、第一の工程の液相フッ素化反応を、触媒の存在下に実施することもできる。その触媒は、例えばＳｂＣｌ₅、ＴｉＣｌ₄、及びＳｎＣｌ₄のような触媒から選択した、均一系フッ素化反応触媒とすることができる。使用する、均一系フッ素化反応触媒のレベルは、存在している有機物の０．１〜１０ｍｏｌｅ％の間で変化させることができる。その均一系フッ素化反応触媒は、まずＨＦを用いて活性化させ、その際ＨＣｌ共反応生成物は排気する。この活性化プロセスは、室温〜２００℃の間、好ましくは室温〜１００℃の間で変化させた温度で実施することができる。液相フッ素化反応は、連続的に実施することも、或いはバッチ条件を使用して実施することも可能である。アンチモン触媒を使用する場合には、約１〜１０ｍｏｌｅ％の間で変化させた低レベルの塩素ガスを用いて、触媒寿命を長引かせることができる。

また別な実施態様においては、その第一の工程を、気相で実施し、不均一系触媒を使用する。この触媒は、担持若しくは非担持のクロムベースの触媒から選択することができる。ニッケル、亜鉛、コバルト、又はマグネシウムの群から選択される助触媒を使用することができる。その助触媒のレベルは、触媒の１〜５０重量％の間、好ましくは５〜１０重量％の間で変化させることができる。助触媒の組み入れは、例えば、水溶液又は非水溶液からの吸着、助触媒と触媒との均質な物理的混合、又は水溶液又は非水溶液からの共沈など、当業者に公知の方法で実施することができる。担持触媒を使用する場合には、その担体は、活性炭、グラファイト、フッ素化グラファイト、アルミナ、フッ素化アルミナ、クロミア、フッ素化クロミア、マグネシア、及びフッ素化マグネシアの群から選択することができる。担持触媒は、当業者公知の方法例えば、水溶液又は非水溶液からの吸着、水溶液又は非水溶液からの共沈、又は担体と触媒／助触媒の混合物との混合によって調製することができる。

第一の工程においてクロムベースの触媒例えばＣｒ₂Ｏ₃を使用する場合には、それを、共キャリヤー例えば窒素又は空気の存在下又は非存在下にＨＦ活性化にかける。典型的な活性化プロセスにおいては、第一の工程において、その触媒を、キャリヤーガス例えば窒素の存在下に、１００℃〜２００℃の間の温度で乾燥させる。乾燥させてから、キャリヤーガス例えば窒素又は空気の存在下に、ＨＦを用いてその触媒を活性化させる。典型的には、そのＨＦ活性化工程は、窒素又は空気の混合物の中に希釈したＨＦの混合物を使用して約１００℃で開始し、徐々に温度を上げていって、触媒床の温度が４００℃未満で維持できるようにする。次いで、空気又は窒素の希釈剤を徐々に少なくする。次いでその反応器の圧力をほぼ所望の反応圧力、例えば１０〜９００ｐｓｉａにまで上げ、さらに１８時間、純ＨＦを徐々に加えていく。そのＨＦ活性化工程に続けて、空気を用いた第二の活性化工程を実施するが、そこでは、触媒を、乾燥空気のストリーム中で約３００℃〜４００℃、好ましくは３３０℃〜３６０℃の間で約２４時間加熱する。そうして得られる、ＨＦと空気とで活性化させた触媒は、好ましくはおよそＣｒＯ_mＦ_n（ここで、１．５＜ｍ＜３及び０＜ｎ＜３）の組成を有する。その活性化された触媒は、好ましくは約３５〜４０重量％のフッ素含量を有し、表面積が１０〜１００ｍ²／ｇの間であり、細孔容積が０．１〜１ｍ³／ｇの間であり、摩耗％が好ましくは約１〜５％の間であり、そして破砕強度が約２０〜１００ｐｓｉである。

また別の実施態様においては、そのプロセスの第一の工程には、好ましくは触媒を使用しない、テトラクロロプロペンとＨＦとの気相フッ素化反応を含むことができる。触媒使用及び不使用の気相フッ素化反応のためのプロセス条件は、先に述べた液相工程と類似、すなわち、操作温度を１００℃〜５００℃の間、好ましくは２００℃〜４５０℃の間で変化させることができる。１〜１００秒の間、好ましくは５〜２０秒の間の接触時間を使用するのが有利である。そのプロセスにおいてＨＣｌが共反応生成物として生成するので、１０〜１０００ｐｓｉの間、最も好ましくは大気圧〜４００ｐｓｉの間の圧力でそのプロセスを運転するのが好ましい。例えば空気のような酸素含有ガスを共フィードして、炭素質の析出物を除去することによって触媒寿命を延ばし、プロセスのシャットダウンの必要性を最小とするのが好ましい。ＨＦ対有機物質のモル比は、（１：１）から（１００：１）の間で変化させることが可能であるが、ＨＦ：有機物質のモル比を、（５：１）から（４０：１）の間とするのが好ましい。

本発明のテトラクロロプロペン出発物質である、ＨＣＯ−１２３０ｘａ又はＨＣＯ−１２３０ｘｆは、ペンタクロロプロパン例えば、ＨＣＣ−２４０ｄｂ、ＨＣＣ−２４０ａａ及び／又はＨＣＣ−２２４０ａｂを、気相中、触媒の存在下に気相脱塩化水素反応させることによって、調製することができる。その触媒が、担持若しくは非担持のＣｒ³ベースの触媒であるのが好ましい。その触媒が、先に述べたようにして活性化されていれば好ましい。ニッケル、亜鉛、及びマグネシウムの群から選択される助触媒を使用すればよい。操作温度は、２００〜５００Ｃの間で変化させることができるが、２００〜４００Ｃの間とするのが好ましい。操作圧力は、１００〜１０００ｐｓｉの間変化させることができるが、２００〜４００ｐｓｉの間とするのが好ましい。ＨＦ対有機物フィードのモル比は、好ましくは（５：１）から（４０：１）までの間が好ましく、接触時間は、１０〜１００秒の間である。触媒の不活性化なしに長期間プロセスを運転するためには、１〜１０容積％の間の酸素対有機物フィードのモル比を使用するのが有利である。その酸素は、純酸素として、又は空気若しくは酸素と窒素との混合物のような酸素含有ガスとしてフィードすることができる。

本発明の第二の反応工程は、第一の反応工程からのヒドロクロロフルオロプロペンのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを気相、触媒的フッ素化反応させて、ヒドロフルオロプロペンの１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び共反応生成物、主としてＨＣＣ−２４５ｃｂを生成させることに関する。第二の工程の反応シーケンスは次のようにまとめることができる：

その第二の工程には、ヒドロクロロフルオロプロペンのＨＦＯ−１２３３ｘｆをＨＦと、ヒドロフルオロオレフィンの１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が製造されるに十分な条件下で接触させることが含まれる。ＨＦ：ヒドロクロロフルオロプロペンのモル比は、典型的には約（０．５：１）から（４０：１）までであるが、転化率を向上させるためには少なくとも約（１：１）であるのが好ましく、そして過剰のＨＦ（下流で回収される）のレベルを低くするためには、約（１０：１）以下であるのが好ましい。典型的には約２５０℃〜約６００℃の温度が使用されるが、約３００℃〜約５００℃が好ましい。典型的にはほぼ大気圧〜約４００ｐｓｉの圧力であるが、約５０〜２００ｐｓｉが好ましい。そのプロセスは、１〜１００秒の間の接触時間で、酸素又は酸素含有ガス例えば空気の存在下、１２３３ｘｆフィードを基準にして１〜２００容積％の酸素を使用して実施するのが好ましい。生成する例えば２４５ｃｂ及び／又は２４４ｂｂのような共反応生成物はリサイクルさせることができる。

各種のフッ素化反応触媒例えば、クロム−ベースの触媒を使用することができるが、そのクロム−ベースの触媒は、非担持タイプであっても担持タイプであってもよい。担持タイプの場合には、その担体は、フッ素化アルミナ、活性炭などから選択される。クロム触媒は単独で使用するか、又は亜鉛、マグネシウム、コバルト、又はニッケルのような助触媒の存在下に使用する。３種の好ましいクロム触媒は、純酸化クロム、助触媒としての亜鉛を含むクロム／亜鉛、ニッケル助触媒を含むクロム／ニッケル、及びフッ素化アルミナに担持させたクロム／ニッケルである。これら後者の触媒の調製法は、例えば米国特許第５，７３１，４８１号明細書に開示されている。クロム−ベースの触媒は、先に述べた２工程操作において、使用前に活性化しておくのが好ましい。

第二のフッ素化反応工程の反応生成物には、所望のヒドロフルオロプロペンに加えて、幾分かの未反応のヒドロクロロフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、及びモノクロロテトラフルロロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）が含まれるであろう。それらの副反応生成物は、一連の２本以上の分離カラムで、所望のヒドロフルオロプロペンから分離することが可能であり、主たる副反応生成物のＨＦＣ−２４５ｃｂは、第二の気相フッ素化反応にリサイクルさせるか、又は別の気相反応器の中で第二の工程で使用したのと同じ触媒配合物を使用して、触媒的に脱フッ化水素反応させて１２３４ｙｆとする。

本発明のテトラクロロプロペンフィード原料は、各種の方法で生成させることが可能であり、これは当業者には公知であろう。

実施例１
１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）への、触媒を使用しない液相フッ素化反応
ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ（ＣＨ₂Ｃｌ）＋３ＨＦ → ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨ₂＋３ＨＣｌ
０．２８ｍｏｌｅのＨＣＯ−１２３０ｘａを、ガス入口バルブ、機械的攪拌機及び出口冷却塔を備えた３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃオートクレーブに充填することができる。そのオートクレーブの中に３．５ｍｏｌｅのＨＦガスを凝縮させることができる。その反応混合物を、連続的に撹拌しながら約１／２時間かけて、徐々に１２０℃にまで加熱するであろう。ＨＣｌが生成した結果生ずる過剰なガス圧は、冷却塔の上の４００ｐｓｉの安全弁が放出することができる。高沸点の物質は室温でトラップすることができるであろう。揮発性の有機反応生成物は、無水硫酸カルシウム上で乾燥させて、コールドトラップに捕集することができるであろう。約０．２８ｍｏｌｅの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン反応生成物がそのコールドトラップの中に見いだされるであろう。表１にまとめた、実施例１、２及び３は、密接に関連する物質との比較可能な反応を基準にして計算した。

実施例２〜４
高温におけるＨＣＯ−１２３３ｘｆの気相フッ素化反応
活性化させた触媒１５ｃｃを、垂直式固定床反応器（２０インチ×１インチ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ）の中に仕込むことができるであろう。ＨＦを液体としてフィードし、蒸発器を使用して気体に転化させることができるであろう。ＨＣＯ−１２３３ｘｆを、シリンジポンプを使用してその固定床反応器にフィードし、３６５℃にまで加熱することができるであろう。４２〜１６２ｐｓｉの間の圧力でその反応を実施させるであろう。表２に、各種のＨＣＯ−１２３３ｘｆ対ＨＦのモル比及び接触時間を使用して、密接に関連する物質との比較可能な反応を基準にして予想される計算結果をまとめた。

本発明について、その特定の実施態様に関連させて記述してきたが、当業者には、その他多くの本発明の形態及び変更態様が自明であろうことは明らかである。添付の特許請求項及び本発明には一般的に、本発明の真の精神及び範囲の内に入る、そのような明白な形態及び変更態様はすべて包含されていると考えるべきである。

Claims (16)

1. １，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造するための方法であって、
   ａ）テトラクロロプロペンをフッ素化させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びＨＣｌ及び第一の共反応生成物を生成させる工程、及びその後の、
   ｂ）前記２−クロロ−３，３，３−トリ−フルオロプロペンを、気相中で、担持クロム触媒、非担持クロム触媒、及びそれらの混合物（前記クロム触媒は、任意に、ニッケル、コバルト及びマグネシウムからなる群から選択される助触媒をさらに含む）からなる群から選択される触媒の存在下に、フッ素化させて、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン及び第二の共反応生成物を生成させる工程、
   を含み、テトラクロロプロペンをフッ素化させる前記工程を、均一系触媒の存在下、液相で実施する方法。
2. 前記均一系フッ素化反応触媒が、ＳｂＣｌ₅、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記２−クロロ−３，３，３−トリ−フルオロプロペンをフッ素化させるより前に、前記２−クロロ−３，３，３−トリ−フルオロプロペン及びＨＣｌ及び第一の共反応生成物からＨＣｌを分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記第一の共反応生成物が、ペンタフルオロプロパン及びクロロテトラフルオロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記ペンタフルオロプロパンが、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含み、前記クロロテトラフルオロプロパンが１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記１，１，１，２−テトラフルオロプロペンから、前記第二の共反応生成物を分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記分離された第二の共反応生成物を工程ｂにリサイクルさせる工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記第二の共反応生成物が、ペンタフルオロプロパン及びクロロテトラフルオロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記ペンタフルオロプロパンが、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含み、前記クロロテトラフルオロプロパンが１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを含む、請求項８に記載の方法。
10. テトラクロロプロペン対フッ化水素の比率が、（１：３）から（１：５００）までの範囲である、請求項１に記載の方法。
11. テトラクロロプロペン対フッ化水素の比率が、（１：１０）から（１：２００）までの範囲である、請求項１に記載の方法。
12. 気相中で、触媒の存在下に前記２−クロロ−３，３，３−トリ−フルオロプロペンをフッ素化させる前記工程が、前記２−クロロ−３，３，３−トリ−フルオロプロペンをフッ化水素と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記担持クロム触媒、非担持クロム触媒、及びそれらの混合物が使用前に活性化される、請求項１に記載の方法。
14. 前記触媒が、２００℃〜４００℃の間の温度で、まずＨＦと接触させ、次いで空気と接触させる２工程のプロセスにおいて活性化されて、ＣｒＯ_mＦ_n（ここで、１．５＜ｍ＜３及び０＜ｎ＜３）の式の触媒が製造される、請求項１３に記載の方法。
15. 酸触媒の存在下に１，１，１，２−テトラクロロプロペンを異性化させて、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記テトラクロロプロペンが、１種又は複数のペンタクロロプロパン類の脱塩化水素反応により調製される、請求項１に記載の方法。