ES2602822T3 - Procedimiento para la fabricación de hidrofluoroolefinas - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir 1,1,1,2-tetrafluoropropeno, que comprende las etapas de: a) fluorar tetracloropropeno, en fase líquida, sin catalizador, para formar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y HCl y los primeros co-productos y posteriormente b) fluorar dicho 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, en fase gaseosa, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en catalizador de cromo soportado, catalizador de cromo no soportado y mezclas de los mismos, dicho catalizador de cromo comprende opcionalmente además un co-catalizador seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto y magnesio, para formar 1,1,1,2-tetrafluoropropeno y los segundos co-productos.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la fabricacion de hidrofluoroolefinas Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de hidrofluoropropenos. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para fabricar hidrofluoropropeno 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) a partir de 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCC-1230xa), y / o su isomero 1,1,1,2 - tetracloropropeno (HcC- 1230xf). Los materiales de partida para el procedimiento pueden ser el/los propio /s tetracloropropeno/s o sus materiales precursores tales como 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db), 1,1,2,2,3-pentacloropropano (HCC - 240aa) y / o 1,1,1,2,2-pentacloropropano (HCC - 240ab). El procedimiento comprende dos etapas, siendo la primera etapa una fluoracion en fase ftquida o en fase gaseosa en presencia o ausencia de un catalizador homogeneo o heterogeneo para formar el producto intermedio, el hidroclorofluoropropeno 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno (HCFO- 1233xf), seguido por una segunda etapa que comprende una fluoracion en fase gaseosa catalizada del 1,1,1- trifluoro-2-cloropropeno (HCFO-1233xf) para formar el producto deseado 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y co-productos, principalmente 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb). Los co-productos se pueden volver a reciclar a la segunda reaccion en fase gaseosa El catalizador de la segunda etapa es preferiblemente un catalizador a base de cromo, tal como CrOmFn con 1,5 <m <3 y 0 <n <3, soportado o no soportado.
Antecedentes de la invencion
El Protocolo de Montreal para la proteccion de la capa de ozono, firmado en octubre de 1987, ordena la eliminacion del uso de clorofluorocarbonos (CFC). Materiales mas "amigables" con la capa de ozono, tal como hidrofluorocarbonos (HFC), por ejemplo, HFC-134a reemplazaron a los clorofluorocarbonos. Estos ultimos compuestos han demostrado ser gases de efecto invernadero, causando el calentamiento global y fueron regulados por el Protocolo de Kyoto sobre Cambio Climatico. Se demostro que los materiales de reemplazo emergentes, los hidrofluoropropenos, son ambientalmente aceptables, es decir, tienen un potencial de agotamiento del ozono cero (ODP) y un GWP bajo y aceptable. La presente invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de hidrofluoroolefinas tales como hidrofluoropropenos y / o hidroclorofluoroolefinas. El procedimiento de la presente invencion se basa en un proceso de reaccion de dos etapas que incluye una fluoracion en fase gaseosa o ftquida seguida por una fluoracion en fase gaseosa catalftica para producir las fluoroolefinas deseables.
Se conocen metodos de preparacion de hidrofluoroalquenos. Por ejemplo, el documento WO2007/079431 describe procedimientos para la produccion de olefinas fluoradas, incluyendo hidrofluoropropenos. Los procesos que se describen ampliamente como una sola reaccion o dos o mas reacciones implican la fluoracion de compuestos de formula C (X)mCCl(Y)nC(X)m, generando al menos un compuesto de formula CF3CF=CHZ, en donde cada X, Y y Z es independientemente H, F, Cl, I o Br y cada m es independientemente 1, 2 o 3 y n es 0 o 1. Los ejemplos y realizaciones preferidas describen procesos de multiples etapas tales como una secuencia de reaccion en la que una materia prima de 1,1,2,3-tetracloropropeno (1230xa) se fluorina en una reaccion en fase gaseosa catalizada para formar un compuesto tal como 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf). El 2-cloro 3,3,3 - trifluoropropeno se convierte a continuacion en 2-cloro-2,3,3,3 - tetrafluoropropano (HCFC - 244bb) a traves de una reaccion catalizada en fase ftquida. Seguido por la deshidrocloracion del 2-cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropano (HCFC-244bb) para generar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) a traves de una reaccion en fase gaseosa catalizada.
El documento US2011/0155942 describe un proceso similar que utiliza un catalizador de cromo en la segunda etapa. Sin embargo, la primera etapa tiene lugar en fase gaseosa con un catalizador.
Compendio de la invencion
La presente invencion proporciona un procedimiento para producir el hidrofluoropropeno 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) a partir de la "materia prima" tal como tetracloropropenos, 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCO-1230xa) y / o 1,1,1,2-tetracloropropeno (HCO-1230xf) o pentacloropropanos, HCC-240db, HCC-240aa y / o HCC-240ab que son precursores de los tetracloropropenos. El proceso de la presente invencion comprende las etapas de:
a) fluoracion en fase ftquida de tetracloropropeno (que puede formarse mediante fluoracion en fase gaseosa de pentacloropropano), en ausencia de cualquier para formar el producto intermedio HCFO- 1233xf y posteriormente
b) fluoracion catalftica en fase gaseosa, del producto intermedio HCFO-1233xf para formar el producto de hidrofluoropropeno 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). La secuencia de reaccion se puede resumir como:
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Fluoracion en fase gaseosa o Ifquida
I230xa, I230xf, 240db, 240aa,240ab +■ HF 1233 xf
CiP ('AT
1233x1' + HF ---------*■ I234yf + 245cb
reciclado
Descripcion detallada de la invencion
La primera etapa de la presente invencion se refiere a la fluoracion en fase Ifquida de un hidrocloropropeno tal como HCO-1230xa o HCO-1230xf, en ausencia de un catalizador para formar el hidroclorofluoropropeno, 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno (HCFO-1233xf). El hidrocloropropeno puede formarse mediante la fluoracion en fase gaseosa de un hidrocloropropano tal como HCC-240db, HCC-240aa o HCC-240ab. La fluoracion del hidroclororpropano puede ser una etapa separada o puede ocurrir in situ con la fluoracion en fase gaseosa del hidrocloropropeno.
HCO-1230xf, se puede isomerizar en presencia de un catalizador acido para producir HCO-1230xa, como se muestra en el Esquema 1.
HCO-1230xa, o su isomero HCO-1230xf, se pueden obtener por deshidrocloracion termica de hidroclorocarbonos tales como HCC-240db, HCC-240aa y / o HCC-240ab, como se muestra en el Esquema 2.
240db CCI3 CHCI CHjCI I230xa CCI.-C(CI|CH,CI 4 HCI
240aa CHjCI CC12 CHCI2 1230xa CCI2=C(CI)CH2CI + HCI
240ab CCI, CC1, CH, -► 1230xf CH,-C(CI)CC1, ♦ 1230xaCCl;-C(CI)CHjCI + HCI
Esquema 2. Deshidrocloracion de HCC-240db, HCC-240aa y / o HCC-240ab para generar HCO-1230xa.
La primera etapa del procedimiento de la presente invencion comprende la fluoracion en fase lfquida de tetracloropropeno con Hf, preferiblemente sin catalizador. La relacion molar de HF y tetracloropropeno es preferiblemente de aproximadamente 3 a 1 a aproximadamente 500 a 1, mas preferiblemente de aproximadamente 10 a 1 a aproximadamente 200 a 1. Las temperaturas de reaccion pueden variar de aproximadamente 20°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 100°C a aproximadamente 350°C. Las presiones operativas pueden variar de aproximadamente 10 a aproximadamente 900 psia, preferiblemente de aproximadamente presion atmosferica a aproximadamente 700 psia. El tiempo de residencia es normalmente de aproximadamente % a 24 horas, preferiblemente de aproximadamente A hora a aproximadamente 2 horas. Cualquier materia prima sin reaccionar se puede separar facilmente del producto deseado debido a la gran diferencia en sus puntos de ebullicion. El recipiente de reaccion se construye preferiblemente de material resistente a HF, tal como acero inoxidable 316L, INCONEL® o HASTELLOY®. La reaccion puede llevarse a cabo mediante un proceso continuo o por lotes. El subproducto principal de esta reaccion es cloruro de hidrogeno (HCl), que puede eliminarse por medios convencionales conocidos en la tecnica, tales como absorcion o destilacion. Despues de la eliminacion de HCl, la corriente de producto contiene el producto de hidroclorofluoropropeno deseado, HCFC- 1233xf, y puede incluir co-productos y materiales de partida sin reaccionar que incluyen pero no se limitan a: HF, pentafluoropropanos tales como 245cb y clorotetrafluoropropanos tales como 244bb. Esta corriente con o sin separacion de los coproductos proporciona la corriente de alimentacion para la segunda etapa de reaccion.
El material de partida de tetracloropropeno de la presente invencion, HCO-1230xa o HCO-1230xf, puede prepararse mediante la deshidrocloracion en fase gaseosa de pentacloropropanos tales como HCC-240db, HCC-240aa y / o HCC-2240ab en fase gaseosa en presencia de un catalizador. El catalizador es preferiblemente un catalizador a base de Cr3, soportado o no soportado. El catalizador se activa preferiblemente como se ha descrito anteriormente. Se puede usar un co-catalizador seleccionado del grupo nfquel, cinc y magnesio. La temperatura de operacion se puede variar entre 200 y 500°C y preferiblemente entre 200 y 400°C. La presion de operacion se puede variar en el intervalo de 100 a 1000 psi y esta preferiblemente entre 200 y 400 psi. La relacion molar de HF y la alimentacion organica esta preferiblemente entre 5/1 a 40/1, y el tiempo de contacto esta entre 10 - 100 segundos. Para hacer
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funcionar el procedimiento durante un periodo prolongado de tiempo sin desactivacion del catalizador, es ventajoso utilizar una relacion molar de oxfgeno y la alimentacion organica entre 1-10% en volumen. El ox^geno puede ser alimentado como ox^geno puro o gas que contiene oxfgeno tal como aire o una mezcla de oxfgeno y nitrogeno.
La segunda etapa de reaccion de la presente invencion se refiere a una fluoracion catalftica en fase gaseosa, del hidroclorofluoropropeno HCFO-1233xf de la primera etapa de reaccion, para formar el hidrofluoropropeno 1,1,1,2- tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y coproductos, principalmente HCC-245cb. La secuencia de reaccion de la segunda etapa puede resumirse como:
GP< AT
1233xf CH2= C(C1) CF3 + HF —► 1234yf CH2=C(F) CF3 + 245cb
t_________________________I
reciclado
La segunda etapa implica poner en contacto el hidroclorofluoropropeno HFO-1233xf con HF en condiciones suficientes para producir la hidrofluoroolefina 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). La relacion molar de HF: hidroclorofluoropropeno es tipicamente de aproximadamente 0,5: 1 a 40: 1, y es preferiblemente al menos aproximadamente 1: 1 para aumentar la conversion y preferiblemente no mas de aproximadamente 10: 1 con el fin de producir niveles mas bajos de exceso de HF, que se recuperan aguas abajo. Se utilizan tfpicamente temperaturas de aproximadamente 250°C a aproximadamente 600°C, preferiblemente de aproximadamente 300°C a aproximadamente 500°C. Las presiones son tfpicamente de aproximadamente la atmosferica hasta aproximadamente 400 psi, preferiblemente de aproximadamente 50 a 200 psi. El procedimiento se lleva a cabo preferiblemente en un tiempo de contacto entre 1 - 100 segundos en presencia de oxfgeno o gas que contiene oxfgeno tal como aire, usando un 1- 200% en volumen de oxfgeno basado en la alimentacion de 1233xf. Los coproductos formados tal como 245cb y / o 244bb pueden ser reciclados
Puede utilizarse una diversidad de catalizadores de fluoracion, tal como catalizador a base de cromo, cuyo catalizador a base de cromo esta no soportado o soportado. Cuando esta soportado, el soporte se selecciona de alumina fluorada, carbon activado y similares. El catalizador de cromo se usa solo o en presencia de un co- catalizador tal como zinc, magnesio, cobalto o mquel. Tres catalizadores de cromo preferidos son oxido de cromo puro, cromo / zinc con zinc como co-catalizador, cromo / mquel con co-catalizador de mquel y cromo / mquel soportado sobre alumina fluorada. La preparacion de este ultimo catalizador se describe, por ejemplo, en la Patente Estadounidense Numero 5.731.481. Los catalizadores a base de cromo se activan preferiblemente antes del uso, en un procedimiento en dos etapas como se ha descrito anteriormente.
El producto de reaccion de la segunda etapa de fluoracion incluira, ademas del hidrofluoropropeno deseado, algo de hidroclorofluoropropeno sin reaccionar (HCFC-1233xf), pentafluoropropano (HFC-245cb) y monoclorotetrafluroropano (HCFC-244bb). Estos subproductos se pueden separar del hidrofluoropropeno deseado en una serie de dos o mas columnas de separacion con el HFC-245cb principal por producto que se recicla a la segunda reaccion de fluoracion en fase gaseosa o que se deshidrofluora catalfticamente generando 1234yf en un reactor de fase gaseosa separada, usando la misma formulacion de catalizador utilizada en la segunda etapa.
El material de alimentacion de tetracloropropeno de la presente invencion puede formarse a traves de una variedad de formas tal como sena conocido por un experto en la tecnica.
Ejemplos
Ejemplos 1
Fluoracion en fase lfquida no catalizada de 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCO-1230xa) para generar 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno (HCFO-1233xf) .
CC12=€C1(CH2C1) +3HF CF3CC1=CH2 + 3HC1
Se pueden cargar 0,28 moles de HCO-1230xa en un autoclave Hastelloy C de 300 ml equipado con valvula de entrada de gas, agitador mecanico y una torre de enfriamiento de salida. Se pueden condensar 3,5 moles de gas HF en el autoclave. La mezcla de reaccion se calentana gradualmente hasta 120°C, con agitacion continua durante aproximadamente A hora. La presion de gas excesiva resultante de la formacion de HCl puede ser ventilada a traves de una valvula de alivio de presion de 400 psi en la torre de enfriamiento. El material de alto punto de ebullicion quedana atrapado a temperatura ambiente. Los productos organicos volatiles pueden secarse sobre sulfato calcico anhidro y recolectarse en una trampa fna. Se encontranan casi 0,28 moles del producto 2-cloro-3,3,3-
trifluoropropeno en la trampa de fno. Los Ejemplos 1, 2 y 3, resumidos en la Tabla 1, se calcularon basandose en reacciones comparables con materiales estrechamente relacionados.
Tabla 1. Resumen de los resultados, fluoracion en fase Kquida sin catalizar de 1230xa a 1233xf.
- Ejemplo
- 1
- Temperatura °C
- 100
- Presion psia
- 300
- Relacion en moles HF/1230za
- 166
- Tiempo de residencia, horas
- 5
- % de conversion 1230xa
- 100
- % de 1234yf
- 0,25
- % de 245cb
- 0,16
- % de 1233xf
- 97,2
- Otro
- 2,39
5 1234yf es CFaCF=CH
245cb es CF3CF2CH3 1233xf es CF3CCl=CH2 244bb es CF3CFClCH3 Ejemplos 2-4
10 Fluoracion en fase gaseosa de HCO-1233xf a alta temperatura.
Un catalizador activado, 15cc, podna cargarse en un reactor de lecho fijo vertical (20 pulgadas por 1 pulgada Hastelloy C). HF se puede alimentar como un lfquido, y se convierte en un gas con vaporizador. HCO-1233xf se puede alimentar al reactor de lecho fijo usando una bomba de jeringa y se puede calentar hasta 365°C. La reaccion se realizana a una presion entre 42 y 162 psi. La Tabla 2 resume los calculos de los resultados esperados usando 15 una variedad de relacion molar de HCO-1233xf/HF y tiempos de contacto en base a reacciones comparables con materiales estrechamente relacionados
Tabla 2. Resumen de la fluoracion de 1233xf para generar 1234yf. Usando catalizador de Cr2O3 no soportado.
- Ejemplo
- 2 3 4
- Temperatura °C
- 365 365 365
- Presion psia
- 48,5 48,5 169
- Relacion en moles O2/1233xf
- 0,5 0,5 0,5
- Relacion en moles HF/1233xa
- 10,6 21,1 21,1
- Tiempo de contacto, segundos
- 3,9 4 14
- % de conversion
- 54,8 64,1 73,6
- % de 1234yf
- 58,3 56,4 40,6
- % de 245cb
- 36,6 36,5 59,4
- Ejemplo
- 2 3 4
- % de1244bb
- 5,1 7,1 0
1234yf es CF3CF=CH2 245cb es CF3CF2CH3 244bb es CF3CFClCH3
Claims (12)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para producir 1,1,1,2-tetrafluoropropeno, que comprende las etapas de:a) fluorar tetracloropropeno, en fase Kquida, sin catalizador, para formar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y HCl y los primeros co-productos y posteriormenteb) fluorar dicho 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, en fase gaseosa, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en catalizador de cromo soportado, catalizador de cromo no soportado y mezclas de los mismos, dicho catalizador de cromo comprende opcionalmente ademas un co-catalizador seleccionado del grupo que consiste en mquel, cobalto y magnesio, para formar 1,1,1,2-tetrafluoropropeno y los segundos co-productos.
- 2. El proceso de la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa de separar HCl de dicho 2-cloro-3,3,3-tri- fluoropropeno y HCl y primeros co-productos antes de fluorar el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
- 3. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que dichos primeros co-productos comprenden pentafluoropropano y clorotetrafluoropropano.
- 4. El proceso de la reivindicacion 1 que comprende ademas la etapa de separar dichos segundos co-productos de dicho 1,1,1,2-tetrafluoropropeno.
- 5. El proceso de la reivindicacion 4 que comprende ademas la etapa de reciclar dichos segundos co-productos separados a la etapa b.
- 6. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dichos segundos co-productos comprenden pentafluoropropano, preferiblemente 1,1,1,2,2-pentafluoropropano y clorotrifluoropropano, preferiblemente 1,1,1,2-tetrafluoro-2- cloropropano.
- 7. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la relacion de tetracloropropeno y fluoruro de hidrogeno vana de 1 a 3 a 1 a 500, preferiblemente de 1 a 10 a 1 a 200.
- 8. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la etapa de fluoracion del 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno en una fase gaseosa, en presencia de un catalizador, comprende poner en contacto dicho 2-cloro-3,3,3-tri- fluoropropeno con fluoruro de hidrogeno.
- 9. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que dicho catalizador se activa antes de su uso.
- 10. El proceso de la reivindicacion 9, en el que dicho catalizador se activa a una temperatura entre 200° y 400°C en un proceso de dos etapas que comprende primero el contacto con HF seguido por el contacto con aire para producir catalizador de la formula tal como CrOmFn con 1,5 <m <3 y 0 <n <3.
- 11. El proceso de la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa de isomerizacion de 1,1,1,2-tetracloropropeno, en presencia de un catalizador acido, para producir 1,1,2,3-tetracloropropeno.
- 12. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho tetracloropropeno se prepara mediante fluoracion en fase gaseosa de uno o mas pentacloropropanos.
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