CN108026001B - 通过五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯的方法 - Google Patents

通过五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及五氯丙烷的催化气相脱氯化氢形成具有高选择性和纯度的四氯丙烯。

Description

通过五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯的方法
发明领域
本发明涉及五氯丙烷的气相脱氯化氢制备四氯丙烯。
发明背景
制备包括1,1,3,3-四氯-1-丙烯(1230za)在内的四氯丙烯的许多方法已经被公开。这些方法在原料、反应条件和选择性方面差异很大。
美国专利申请公开第2011/0083955号和第2011/0087055号公开了通过二氯甲烷与三氯乙烯的反应制备1230za的方法。这些方法产生选择性高达94％的1230za。
美国专利申请公开第2013/0211155号公开了制备1230za的方法，具体是用Zn金属使CCl3CHClCHCl2(230da)在CH3OH溶剂中发生脱氯反应，形成1230za，产率为70％。
美国专利第5,689,020号公开了高温氯化工艺，其中丙烯和/或氯化丙烯在CCl4或N2中稀释的混合物用Cl2氯化，提供1230za和1,3,3,3-四氯丙烯(1230zd)的混合物。
美国专利申请公开第2012/0190902号和第2011/0196178号公开了用抗氧化剂稳定四氯丙烯的方法。
美国专利第7,094,936号公开了通过CCl4与氯乙烯反应产生1230za的方法，还公开了1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)液相脱氯形成1230za。
美国专利第3,497,565号公开了通过用Cl2氯化氯丙烯基硫化物产生氯丙烯的方法。
法国专利第FR 1.496.124号和英国专利第GB 1,181,873号公开了烯基硫代酸酯氯化产生1230za和1230zd混合物的方法，还公开了将1230zd转化为1230za的方法。
美国专利第8,304,589号公开了由CCl4与氯乙烯产生240fa的方法，还公开了在500℃的温度下将240fa热解为1230za的方法。
需要一种可放大规模至商业制造的高选择性、高纯度四氯丙烯的生产方法。
发明概述
本发明涉及五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯。
本发明的第一方面涉及制备四氯丙烯的方法，包括使气态五氯丙烷在低于500℃的温度下流过催化剂，形成四氯丙烯。
本发明的另一方面涉及制备1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的方法，包括使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在低于500℃的温度下以0.5-120秒的接触时间流过催化剂，产生1,1,3,3-四氯丙烯。
附图简要说明
附图显示了根据本发明的一个实施方式的脱氯化氢工艺的流程图。
发明详述
本发明涉及五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯。
根据本发明的至少一个实施方式，1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)按照式(1)的反应脱氯化氢制备1,1,3,3-四氯丙烯。
Figure BDA0001602079910000031
在至少一个实施方式中，1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)按照式(2)的反应脱氯化氢制备1,1,2,3-四氯-1-丙烯(1230xa)。
Figure BDA0001602079910000032
附图显示一幅示意图，用于说明根据本发明的一个实施方式的脱氯化氢反应。在附图中，包含240fa的进料气体用氮气稀释。稀释的进料气体流过加热的催化剂床。来自催化剂床的流出物可通过水柱，以收集1230za产物和任何未反应的240fa，以及任何可溶性产物，如HCl。然后，来自水柱的流出物可通过苛性洗涤器，然后排放到大气中。
根据至少一个实施方式，五氯丙烷在低于500℃的温度下流过催化剂。在至少一个实施方式中，催化剂的温度在约200℃至约450℃的范围内，例如在约200℃至约350℃的范围内。根据至少一个实施方式，脱氯化氢发生在约250℃的温度下。
在高温下存在催化剂会更快失活的风险，因为在更高的温度下，催化剂表面上更容易发生分解以及随后的焦化。此外，在高于500℃的温度下，预计五氯丙烷将会热分解。在更低的温度下，反应进行更慢，这会降低工艺效率。
根据至少一个实施方式，催化剂可选自金属催化剂、过渡金属氧化物和本领域已知的脱氯化氢催化剂。可使用的过渡金属氧化物的例子包括但不限于氧化镍、铬氧化物(Cr2O3,CrO3)、氧化锆和氧化镁。根据至少一个实施方式，催化剂可选自金属催化剂、氟化铝及其组合。金属催化剂可选自例如镍、铬及其组合。在至少一个实施方式中，催化剂包含镍/铬。在至少另一个实施方式中，催化剂包含氟化铝。在其他实施方式中，催化剂包含负载在氟化铝上的镍/铬。
在至少一个实施方式中，催化剂可被活化。例如，催化剂可预氟化。根据至少一个实施方式，催化剂可通过使催化剂与氢氟酸接触来预氟化。
五氯丙烷与催化剂之间的接触时间可以变化。在至少一个实施方式中，五氯丙烷与催化剂之间的接触时间在约1秒至约120秒的范围内，例如约20秒至约80秒的范围内，或者约30秒至约60秒的范围内。
在至少一个实施方式中，接触时间可以更短，并且可利用循环使未反应的五氯丙烷返回到催化剂。
根据至少一个实施方式，五氯丙烷用惰性气体如氮气稀释。惰性气体与五氯丙烷的摩尔比可根据五氯丙烷的流速、五氯丙烷与催化剂之间的接触时间等变化。惰性气体与五氯丙烷的摩尔比可在0(此时未使用惰性气体)至约5的范围。在替代性实施方式中，惰性气体与五氯丙烷的摩尔比可在约1至约3的范围内。
本发明的各个方面包括：
1.一种制备四氯丙烯的方法，包括：
使气态五氯丙烷在低于500℃的温度下流过催化剂，形成四氯丙烯。
2.如权利要求1所述的方法，其中五氯丙烷是1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)，四氯丙烯是1,1,3,3-四氯丙烯。
3.如权利要求1所述的方法，其中五氯丙烷是1,1,1,2,3-五氯丙烷，四氯丙烯是1,1,2,3-四氯-1-丙烯。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂选自过渡金属氧化物、金属催化剂、氟化铝及其组合。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属催化剂选自镍、铬及其组合。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂是预氟化催化剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括通过对催化剂进行预氟化来活化催化剂。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中对催化剂进行预氟化包括使催化剂接触氢氟酸。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂处于从约200℃至约450℃范围内的温度下。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂处于从约200℃至约350℃范围内的温度下。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中四氯丙烯被捕集在水柱中。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中五氯丙烷与催化剂接触1-120秒的接触时间。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中五氯丙烷与催化剂接触20-80秒的接触时间。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在惰性气体中稀释五氯丙烷。
15.一种制备1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的方法，包括：
使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在低于500℃的温度下以1-120秒的接触时间流过催化剂，产生1,1,3,3-四氯丙烯。
16.如权利要求15所述的方法，其中催化剂选自过渡金属氧化物、金属催化剂、氟化铝及其组合。
17.如权利要求15和16中任一项所述的方法，其中接触时间在20-80秒的范围内。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其中催化剂包含负载在氟化铝上的镍/铬。
19.如权利要求15-18中任一项所述的方法，其中催化剂经过预氟化。
20.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其中催化剂处于200℃至350℃的温度下。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。
以下实施例阐释本发明，而非意在限制其范围。
实验程序
以下为评价不同催化剂的一般程序。将催化剂装入催化剂床(催化剂固定在2层Al2O3载体材料之间)，并加热至所需温度。使五氯丙烷和任选的惰性气体在所需的持续时间(例如24小时)里以一定速率流过催化剂床，以在催化剂床上提供所需的接触时间(例如1-60秒)。五氯丙烷和惰性气体可利用泵和/或质量流量控制器提供，以控制气体通过催化剂床的流量。在所需的持续时间之后，停止五氯丙烷和任选的惰性气体的流动。在操作之前给水柱称重，然后对有机(非水性)层和水性层进行相分离。对每个相进行称重和分析。可对水相和非水相进行有机物(包括四氯丙烯产物和未反应的五氯丙烷)以及可溶性含氯物质(包括HCl)进行分析。非水相组分，特别是五氯丙烷和四氯丙烯用1H NMR谱和/或GC-MS分析。
实施例1：240fa在AlF3负载的活化Ni/Cr催化剂上脱氯化氢
将AlF3负载的活化Ni/Cr催化剂(1/16”-1/8”珠粒形式)装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金(Hastelloy)管)。术语“活化”是指催化剂在使用前用HF进行过预氟化。将床加热至250℃。水柱中装入500.47克新鲜去离子水。使240fa(1,1,1,3,3-五氯丙烷)开始流入，以2.3克/小时(4厘米3/分钟)的速率将其与N2的混合物送至催化剂床，N2以8厘米3/分钟的速率输送。因此，N2与240fa的摩尔比在此实验中为2:1。将反应器的流出物导向水柱。240fa/N2的流入持续24小时，在此时间内，总共56克240fa被送入催化剂床。在规定的时间之后，停止240fa的流入，而N2继续流入，以确保所有不稳定的有机物质已被吹扫出催化剂床。接着，移除水柱并称量其内容物(549.09克)。将所得到的两个相分离并各自称重。水相重514克，有机相重35.09克。用1H NMR对有机相的分析表明对1,1,3,3-四氯-1-丙烯(1230za)的选择性为99％，对240fa的选择性为1％。因此，在此实验中，收率为549.09/556.47＝98.7％，对1230za的选择性为99％。
本实验的“B”部分完成如下：将新鲜去离子水(500.13克)装入水柱，使240fa/N2重新再流动24小时。在此之后，如上所述对产物进行分离、称重和分析。本实验总共连续进行11次(实验1A-K)，结果汇总于表1。
表1
Figure BDA0001602079910000081
Figure BDA0001602079910000091
1.活化是指AlF3上的Ni/Cr在使用前用HF进行过预氟化。
2.在实验1I与1J之间，催化剂床被冷却至室温，使N2流过35天。
实施例2：240fa在AlF3负载的未活化Ni/Cr催化剂上脱氯化氢
将AlF3负载的未活化Ni/Cr催化剂(1/16”-1/8”珠粒形式)装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。术语“未活化”是指催化剂在使用前未用HF进行预氟化。在此实施例中重复实施例1所述的程序，参数和结果汇总于表2。
表2
Figure BDA0001602079910000092
Figure BDA0001602079910000101
1.未活化是指AlF3上的Ni/Cr在使用前未用HF进行预氟化。
实施例3：240fa在AlF3负载的Ni/Cr氟化催化剂上脱氯化氢
通过类似于实施例1所述的实验程序在催化剂床中评价了AlF3负载的Ni/Cr催化剂(1/16”-1/8”珠粒形式)，该催化剂原来用于催化无水HF与240fa之间的气相氟化反应，产生Z-1233zd(顺式)和E-1233zd(反式)的混合物。参数和结果汇总于表3。
表3
Figure BDA0001602079910000111
1.实施例3A中未使用水柱。在环境温度下将有机产物收集在用作H2O柱但未装H2O的容器中。
实施例4：比较例。240fa在AlF3上脱氯化氢
将1/16”珠粒形式的纯AlF3装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。在此实施例中重复实施例1所述的程序，参数和结果汇总于表4。
此比较例说明，AlF3在脱氯化氢实验期间快速失活，而通过用空气对床进行再生能够部分地重新获得活性。据推测，空气再生清除了沉积的有机物，从而使床对脱氯化氢更具活性。
表4
Figure BDA0001602079910000121
1.在实验4D与4E之间，在300用空气将AlF3催化剂床处理一周。这是试图“除焦”并使催化剂再活化。
2.在实验4F与4G之间，在300用空气将AlF3催化剂床处理一周。这是试图“除焦”并使催化剂再活化。
实施例5：比较例。用BASF HCl吸附剂CL750使240fa脱氯化氢
将市售HCl吸附剂(1/16”珠粒形式的BASF CL-760)装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。在此实施例中重复实施例1所述的程序，参数和结果汇总于表5。
此比较例说明，虽然市售材料可用作HCl的吸附剂，但它未必适用于催化脱氯化氢。在此具体实施例中，结果清楚表明，床变得越来越失去活性，可能是由于材料表面上不可逆的吸附。
表5
Figure BDA0001602079910000131
Figure BDA0001602079910000141
1.在实验5A过程中观察到10℃放热，据推测，这是由于CL-760床上HCl的吸附。
实施例6：比较例。用0.5％Pd/C催化剂进行240fa的脱氯化氢
将商业来源的1/16”珠粒形式的0.5％Pd/C装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。在此实施例中重复实施例1所述的程序，参数和结果汇总于表6。
此比较例说明，作为有时候适用于脱氯化氢的材料，0.5％Pd/C不总是对脱氯化氢有效。在此具体实施例中，它根本无效。
表6
Figure BDA0001602079910000142
实施例7：比较例。240fa在Al2O3上脱氯化氢
将1/16”珠粒形式的纯Al2O3装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。在此实施例中重复实施例1所述的程序，参数和结果汇总于表7。
此比较例说明，在前面所有实施例中用作催化剂载体的Al2O3对240fa的脱氯化氢不具有活性。
Figure BDA0001602079910000151
实施例8：240db在AlF3负载的未活化Ni/Cr催化剂上脱氯化氢得到1230xa
以类似于实施例2所述的方式完成1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)脱氯化氢生成1,1,2,3-四氯-1-丙烯(1230xa)，具体是在合适的温度下使240db以足够的接触时间通过催化床，从而完成所需的转化。
将AlF3负载的未活化Ni/Cr催化剂(1/16”-1/8”珠粒形式)装入催化剂床(1”外径的哈斯特洛伊合金管)。术语“未活化”是指催化剂在使用前未用HF进行预氟化。将床加热至250℃。水柱中装入500.19克新鲜去离子水。使240db(1,1,1,2,3-五氯丙烷)开始流入，以2.52克/小时(4 7厘米3/分钟)的速率将其与N2的混合物送至催化剂床，N2以8厘米3/分钟的速率输送。因此，N2与240db的摩尔比在此实验中为1.7:1。将反应器的流出物导向并通过水柱。240db/N2的流入持续24小时，在此时间内，总共60.5克240db被送入催化剂床。在规定的时间之后，停止240db的流入，而N2继续流入，以确保所有不稳定的有机物质已被吹扫出催化剂床。接着，移除水柱并称量其内容物(550.23克)。将所得到的两个相分离并各自称重。水相重512.98克，有机相重37.25克。用1H NMR对有机相的分析表明对1,1,2,3-四氯-1-丙烯(1230xa)的选择性为100％，对240db的选择性为0％。因此，在此实验中，收率为550.23/560.69＝98.1％，对1230xa的选择性为100％。
本实验的“B”部分完成如下：将新鲜去离子水(501.42克)装入水柱，使240db/N2重新再流动7小时。在此之后，如上所述对产物进行分离、称重和分析。在此实验中，产物收率为99％，所需的1230xa的选择性为100％。
由240db到1230xa的实验进行两次(实验8A-B)，结果汇总于表8。
Figure BDA0001602079910000161
1.未活化是指AlF3上的Ni/Cr在使用前未用HF进行预氟化。

Claims (9)

1.一种制备四氯丙烯的方法，包括：
使包含1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和由氮气组成的惰性气体的气态组合在低于500℃的温度下流过催化剂，形成1,1,3,3-四氯丙烯，其中所述催化剂是负载在氟化铝上的选自镍、铬及其组合的金属催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中金属催化剂是预氟化金属催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，还包括通过对金属催化剂进行预氟化来活化金属催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中对金属催化剂进行预氟化包括使金属催化剂接触氢氟酸。
5.如权利要求1所述的方法，其中金属催化剂处于从200℃至450℃范围内的温度下。
6.如权利要求5所述的方法，其中金属催化剂处于从200℃至350℃范围内的温度下。
7.如权利要求1所述的方法，其中四氯丙烯被捕集在水柱中。
8.如权利要求1所述的方法，其中五氯丙烷与金属催化剂接触1-120秒的接触时间。
9.如权利要求8所述的方法，其中五氯丙烷与金属催化剂接触20-80秒的接触时间。
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