KR102671919B1 - 펜타클로로프로판의 촉매되는 기체상 탈염화수소화에 의한 테트라클로로프로펜의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 선택성 및 순도로 테트라클로로프로펜을 형성하기 위한 펜타클로로프로판의 촉매되는 기체상 탈염화수소화에 관한 것이다.

Description

펜타클로로프로판의 촉매되는 기체상 탈염화수소화에 의한 테트라클로로프로펜의 제조방법
본 발명은 테트라클로로프로펜을 제조하기 위한 펜타클로로프로판의 기체상 탈염화수소화에 관한 것이다.
1,1,3,3-테트라클로로프로프-1-엔(1230za)을 포함하는 테트라클로로프로펜을 제조하기 위한 다수의 방법들이 개시되어 있다. 이러한 방법은 출발 물질, 반응 조건, 및 선택성 모두에서 폭넓게 다양하다.
미국 특허 출원 공개 제2011/0083955호 및 제2011/0087055호는 메틸렌 클로라이드와 트리클로로에틸렌의 반응을 통한 1230za의 제조방법을 개시한다. 이러한 방법은 최대 94%의 선택성으로 1230za를 제조한다.
미국 특허 출원 공개 제2013/0211155호는 CH3OH 용매 중의 CCl3CHClCHCl2(230da)의 Zn 금속과의 탈염소화 반응에 의해 70% 수율의 1230za의 형성을 포함하는 1230za의 제조방법을 개시한다.
미국 특허 제5,689,020호는 고온 염소화 방법을 개시하며, 여기서, CCl4 또는 N2로 희석된 프로펜 및/또는 염소화된 프로펜의 혼합물을 Cl2로 염소화하여 1230za와 1,3,3,3-테트라클로로프로펜(1230zd)의 혼합물을 제공한다.
미국 특허 출원 공개 제2012/0190902호 및 제2011/0196178호는 항산화제를 사용하여 테트라클로로프로펜을 안정화하기 위한 방법을 개시한다.
미국 특허 제7,094,936호는 CCl4와 비닐 클로라이드의 반응에 의한 1230za의 제조방법을 개시한다. 1230za를 형성하기 위한 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)의 액상 탈염소화도 개시된다.
미국 특허 제3,497,565호는 Cl2에 의한 클로로프로페닐설파이드의 염소화에 의한 클로로프로펜의 제조방법을 개시한다.
프랑스 특허 제FR 1.496.124호 및 영국 특허 제GB 1,181,873호는 1230za와 1230zd의 혼합물을 제조하기 위한 알케닐 티오에스테르의 염소화 방법을 개시한다. 1230zd를 1230za로 전환하기 위한 방법도 개시된다.
미국 특허 제8,304,589호는 CCl4 및 비닐 클로라이드로부터의 240fa의 제조방법을 개시한다. 500℃에서의 240fa의 1230za로의 열분해 방법도 개시된다.
상업적인 제조를 위해 규모 확대할 수 있는, 테트라클로로프로펜을 높은 선택성 및 순도로 제조하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 테트라클로로프로펜을 형성하기 위한 펜타클로로프로판의 촉매되는 기체상 탈염화수소화에 관한 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 기체상 펜타클로로프로판을 촉매 위로 500℃ 이하의 온도에서 유동시켜 테트라클로로프로펜을 형성하는 단계를 포함하는, 테트라클로로프로펜의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)을 촉매 위로 500℃ 이하의 온도에서 0.5 내지 120초의 접촉 시간 동안 유동시켜 1,1,3,3-테트라클로로프로펜을 제조하는 단계를 포함하는, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법에 관한 것이다.
도면은 본 발명의 양태에 따른 탈염화수소화의 흐름도를 도시한다.
본 발명은 테트라클로로프로펜을 형성하기 위한 펜타클로로프로판의 촉매되는 기체상 탈염화수소화에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 양태에 따라, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)은 반응식 (1)에 따라 탈염화수소화되어 1,1,3,3-테트라클로로프로펜을 제조한다.
Figure 112018039852550-pct00001
적어도 하나의 양태에서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(240db)은 반응식 (2)에 따라 탈염화수소화되어 1,1,2,3-테트라클로로프로프-1-엔(1230xa)을 제조한다.
Figure 112018039852550-pct00002
도면은 본 발명의 양태에 따른 탈염화수소화를 예시하기 위한 모식도를 도시한다. 도면에서, 240fa를 함유하는 공급 가스는 질소로 희석된다. 희석된 공급 가스는 가열되는 촉매상(catalyst bed) 위로 유동된다. 촉매상으로부터의 유출물은, HCl과 같은 임의의 가용성 생성물과 함께 모든 비반응된 240fa 및 1230za 생성물을 수집하기 위해 수 컬럼(water column)을 통과할 수 있다. 이후, 수 컬럼으로부터의 유출물은 가성 스크러버(caustic scrubber)를 통과하여 대기로 환기될 수 있다.
적어도 하나의 양태에서, 펜타클로로프로판은 500℃ 미만의 온도에서 촉매 위로 유동한다. 하나 이상의 양태에서, 촉매의 온도는 약 200 내지 약 450℃, 예를 들어 약 200 내지 약 350℃의 범위이다. 적어도 하나의 양태에 따라, 탈염화수소화는 약 250℃의 온도에서 실시된다.
고온에서는, 촉매 비활성화가 보다 빠르게 발생할 수 있는 위험이 있는데, 이는 분해 및 후속적인 코크스 제조(coking)가 보다 고온에서 촉매 표면상에 발생하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 500℃ 초과의 온도에서, 펜타클로로프로판이 열적으로 분해될 것이 예상된다. 보다 낮은 온도에서는, 반응은 보다 천천히 진행되어 상기 방법의 효율을 감소시킬 수 있다.
적어도 하나의 양태에 따라, 촉매는 당해 기술 분야에 공지된 금속 촉매, 전이 금속 산화물, 및 탈염화수소화 촉매로부터 선택될 수 있다. 사용할 수 있는 전이 금속 산화물의 예는 산화니켈, 크롬 산화물(Cr2O3, CrO3), 산화지르코늄, 및 산화마그네슘을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적어도 하나의 양태에 따라, 촉매는 금속 촉매, 불화알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 금속 촉매는, 예를 들어 니켈, 크롬 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 양태에서, 촉매는 니켈/크롬을 포함한다. 적어도 하나의 다른 양태에서, 촉매는 불화알루미늄을 포함한다. 다른 양태에서, 촉매는 불화알루미늄에 의해 지지되는 니켈/크롬을 포함한다.
적어도 하나의 양태에서, 촉매는 활성화될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 사전불화(pre-fluorinated)될 수 있다. 적어도 하나의 양태에 따라, 촉매는, 촉매와 불화수소산을 접촉시켜 사전불화될 수 있다.
펜타클로로프로판과 촉매 사이의 접촉 시간은 다양할 수 있다. 적어도 하나의 양태에서, 펜타클로로프로판과 촉매 사이의 접촉 시간은 약 1 내지 약 120초, 예를 들어, 약 20 내지 약 80로, 또는 약 30 내지 약 60로의 범위이다.
적어도 하나의 양태에서, 접촉 시간은 보다 짧아질 수 있으며, 재순환 루프를 비반응된 펜타클로로프로판을 촉매로 되돌리기 위해 사용할 수 있다.
적어도 하나의 양태에 따라, 펜타클로로프로판은 질소와 같은 불활성 기체로 희석된다. 펜타클로로프로판에 대한 불활성 기체의 몰비는 펜타클로로프로판의 유동 속도, 펜타클로로프로판과 촉매 사이의 접촉 시간 등에 따라 다양해질 수 있다. 펜타클로로프로판에 대한 불활성 기체의 몰비는, 불활성 기체를 사용하지 않는 경우, 0 내지 약 5의 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 펜타클로로프로판에 대한 불활성 기체의 몰비는, 약 1 내지 약 3의 범위일 수 있다.
본 발명의 측면들은 다음을 포함한다:
1. 테트라클로로프로펜의 제조방법으로서, 기체상 펜타클로로프로판을 촉매 위로 500℃ 이하의 온도에서 유동시켜 테트라클로로프로펜을 형성하는 단계를 포함하는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 펜타클로로프로판이 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)이고, 상기 테트라클로로프로펜이 1,1,3,3-테트라클로로프로펜인, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
3. 상기 펜타클로로프로판이 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판이고, 상기 테트라클로로프로펜이 1,1,2,3-테트라클로로프로프-1-엔인, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 전이 금속 산화물, 금속 촉매, 불화알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 촉매가 니켈, 크롬, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 사전불화된 촉매인, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매를 사전불화하여 상기 촉매를 활성화하는 단계를 추가로 포함하는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 사전불화는 상기 촉매를 불화수소산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 온도가 약 200 내지 약 450℃ 범위인, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 온도가 약 200 내지 약 350℃ 범위인, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라클로로프로펜이 수 컬럼에서 포획되는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜타클로로프로판이 1 내지 120초의 접촉 시간 동안 상기 촉매와 접촉되는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜타클로로프로판이 20 내지 80초의 접촉 시간 동안 상기 촉매와 접촉되는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜타클로로프로판을 불활성 기체에 희석시키는 단계를 추가로 포함하는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
15. 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법으로서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)을 촉매 위로 500℃ 이하의 온도에서 1 내지 120초의 접촉 시간 동안 유동시켜 1,1,3,3-테트라클로로프로펜을 제조하는 단계를 포함하는, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 촉매가 전이 금속 산화물, 금속 촉매, 불화알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 접촉 시간이 20 내지 80초의 범위인, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
18. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 불화알루미늄 상에 지지된 니켈/크롬을 포함하는, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 사전불화되는, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 온도가 200 내지 350℃인, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
본 명세서 내에서, 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 양태들이 개시되어 있지만, 양태들이 다양하게 조합될 수 있거나 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있음이 의도되며 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 개시된 모든 바람직한 구성(feature)들이 본원에 개시되는 본 발명의 모든 측면들에 적용할 수 있음을 이해할 것이다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하며, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도하지 아니한다.
실험 절차
다음은 상이한 촉매들을 평가하기 위한 일반적인 절차이다. 촉매는 촉매상(catalyst bed) 내로 로드되고(상기 촉매는 Al2O3 지지 재료의 2개의 층 사이에 고정된다), 원하는 온도로 가열된다. 펜타클로로프로판 및 임의의 불활성 기체가 임의의 속도로, 원하는 기간(예를 들어, 24시간) 동안 상기 촉매상 위로 유동되어, 상기 촉매상 위에서의 원하는 접촉 시간(예를 들어, 1 내지 60초)을 제공한다. 펜타클로로프로판 및 불활성 기체는 펌프 및/또는 질량 유동 제어기를 사용하여 제공되어, 상기 촉매상을 통과하는 기체의 유동을 제어할 수 있다. 원하는 시간 기간에 이어, 펜타클로로프로판 및 임의의 불활성 기체의 유동을 정지한다. 조작에 앞서 수 컬럼을 칭량한 뒤, 유기층(비수성) 및 수성층을 층 분리한다. 각각의 층을 칭량하고 분석한다. 수성 상 및 비수성 상을 비반응된 펜타클로로프로판 및 테트라클로로프로펜 생성물을 포함하는 유기물, 및 HCl을 포함하는 가용성 염소종(chlorine species)에 대해 별도로 분석할 수 있다. 비수성 상 성분, 특히 펜타클로로프로판 및 테트라클로로프로펜을 1H NMR 분광법 및/또는 GC-MS로 분석한다.
실시예 1: AlF 3 촉매상에 지지된 활성화된 Ni / Cr 위에서의 240fa의 탈염화수소화
AlF3 촉매상에 지지된 활성화된 Ni/Cr(1/16" 내지 1/8" 비드 형태)을 상기 촉매상 내로 로드했다(1" o.d. Hastelloy 파이프). 용어 "활성화된"은 상기 촉매가 사용에 앞서 HF로 사전불화되었음을 의미한다. 상기 상을 250℃로 가열했다. 수 컬럼에 500.47g의 새로운 탈이온화된 H2O를 로드했다. 240fa(1,1,1,3,3-펜타클로로프로판)의 유동을 개시하고, 8cc/min로 전달되는 N2와의 혼합물로서 2.3g/h(4cc/min)의 속도로 상기 촉매상에 전달했다. 따라서, 본 실험에서의 N2 대 240fa의 몰비는 2:1이었다. 반응기로부터의 유출물은 H2O 컬럼을 통해 유도되었다. 240fa/N2의 유동을 24시간 동안 계속하고, 이 시간 동안 총 56g의 240fa를 상기 촉매상에 전달했다. 특정 시간 후, 240fa의 유동을 정지하고, N2 유동을 계속하여 모든 불안정한 유기 물질들이 상기 촉매상으로부터 퍼징되었음을 보장했다. 다음으로, 수 컬럼을 제거하고, 내용물을 칭량했다(549.09g). 생성된 2개의 상을 분리하고, 개별적으로 칭량했다. 수성 상은 514g이었다. 유기 상은 35.09g이었다. 1H NMR에 의한 유기 상의 분석은 1,1,3,3-테트라클로로프로프-1-엔(1230za)에 대한 99%의 선택성을 그리고 240fa에 대한 1%의 선택성을 나타냈다. 따라서, 본 실험에서의 1230za에 대한 회수율은 549.09/556.47 = 98.7%였고 선택성은 99%였다.
본 실험의 파트 "B"는 다음과 같이 실시됐다: 탈이온화된 H2O의 새로운 로드(500.13g)를 H2O 컬럼에 로드하고, 240fa/N2의 유동을 추가의 24시간 동안 재개했다. 이에 이어, 생성물을 단리하고, 칭량하고, 상기 개시된 바와 같이 분석했다. 본 실험을 총 11회 연속하여 실시했고(실험 1A 내지 1K), 결과를 표 1에 요약한다.
[표 1]
Figure 112018039852550-pct00003
Figure 112018039852550-pct00004
실시예 2: AlF 3 촉매상에 지지된 비활성화된 Ni / Cr 위에서의 240fa의 탈염화수소화
AlF3 촉매상에 지지된 비활성화된 Ni/Cr(1/16" 내지 1/8"의 비드 형태)을 상기 촉매상 내로 로드했다(1" o.d. Hastelloy 파이프). 용어 "비활성화된"은 상기 촉매가 사용에 앞서 HF로 사전불화되지 않았음을 의미한다. 실시예 1에 개시된 절차를 본 실시예에서 반복했고, 파라미터 및 결과를 표 2에 요약한다.
[표 2]
Figure 112018039852550-pct00005
실시예 3: AlF 3 불화 촉매상에 지지된 Ni / Cr 위에서의 240fa의 탈염화수소화
Z-1233zd(시스) 및 E-1233zd(트랜스)를 수득하는, 무수 HF와 240fa와의 기체상 불화 반응을 촉매하기 위해 사전에 사용된, AlF3 촉매상에 지지된 Ni/Cr(1/16" 내지 1/8"의 비드 형태)을, 실시예 1에 개시된 바와 유사한 실험적 절차에 의해 상기 촉매상 중에서 평가했다. 파라미터 및 결과를 표 3에 요약한다.
[표 3]
Figure 112018039852550-pct00006
실시예 4: 비교 실시예. AlF 3 위에서의 240fa의 탈염화수소화
1/16" 비드 형태의 니트(neat) AlF3를 상기 촉매상 내로 로드했다(1" o.d. Hastelloy 파이프). 실시예 1에 개시된 절차를 본 실시예에서 반복했고, 파라미터 및 결과를 표 4에 요약한다.
본 비교 실시예는, AlF3가 탈염화수소화 실험 동안 빠르게 비활성화되며, 공기에 의한 촉매상의 재생에 의해 활성화가 부분적으로 다시 얻어질 수 있음을 입증한다. 상기 공기 재생은, 아마도 침착된 유기물을 제거하여, 촉매층을 탈염화수소화에 대해 보다 활성이 되게 한다.
[표 4]
Figure 112018039852550-pct00007
실시예 5: 비교 실시예. BASF HCl 흡착제 CL750 를 사용하는 240fa의 탈염화수소화
시판 HCl 흡착제(1/16" 비드 형태의 BASF CL-760)를 상기 촉매상 내로 로드했다(1" o.d. Hastelloy 파이프). 실시예 1에 개시된 절차를 본 실시예에서 반복했고, 파라미터 및 결과를 표 5에 요약한다.
본 비교 실시예는, 시판 물질이 HCl에 대한 흡착제로서 유용할지라도, 촉매되는 탈염화수소화에 대해 반드시 유용한 것은 아니라는 것을 입증한다. 이러한 특정 실시예에서, 결과들은, 촉매상이 점차 더욱더 비활성화됨을 명확히 보여주며, 이는 상기 물질의 표면상의 비가역적인 흡착으로 인한 것일 것이다.
[표 5]
Figure 112018039852550-pct00008
실시예 6: 비교 실시예. 0.5% Pd/C 촉매를 사용하는 240fa의 탈염화수소화
1/16" 비드 형태의 C상의 0.5% Pd의 시판 공급원을 상기 촉매상 내로 로드했다(1" o.d. Hastelloy 파이프). 실시예 1에 개시된 절차를 본 실시예에서 반복했고, 파라미터 및 결과를 표 6에 요약한다.
본 비교 실시예는, 탈염화수소화에 대해 종종 유용한 물질인 0.5% Pd/C가 탈염화수소화에 대해 늘 효과적이지만은 않다는 것을 입증한다. 본 특정 실시예에서, 모두 효과적인 것은 아니었다.
[표 6]
Figure 112018039852550-pct00009
실시예 7: 비교 실시예. Al 2 O 3 위에서의 240fa의 탈염화수소화
1/16" 비드 형태의 니트 Al2O3을 상기 촉매상 내로 로드했다(1" o.d. Hastelloy 파이프). 실시예 1에 개시된 절차를 본 실시예에서 반복했고, 파라미터 및 결과를 표 7에 요약한다.
본 비교 실시예는, 모든 이전의 실시예에서 촉매 지지체로서 사용된 Al2O3가 240fa의 탈염화수소화에 대해 활성이지 않음을 입증한다.
Figure 112018039852550-pct00010
실시예 8: 1230 xa 를 제공하기 위한 AlF 3 촉매상에 지지된 비활성화된 Ni / Cr 위에서의 240db의 탈염화수소화
실시예 2에 개시된 바와 유사한 방식으로, 충분한 접촉 시간 동안 그리고 원하는 전환이 실시되기에 적합한 온도로 240db를 상기 촉매상 내로 통과시켜, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(240db)의 1,1,2,3-테트라클로로프로프-1-엔(1230xa)으로의 탈염화수소화를 실시한다.
AlF3 촉매상에 지지된 비활성화된 Ni/Cr(1/16" 내지 1/8"의 비드 형태)을 상기 촉매상 내로 로드했다(1" o.d. Hastelloy 파이프). 용어 "비활성화된"은 상기 촉매가 사용에 앞서 HF로 사전불화되지 않았음을 의미한다. 상기 촉매상을 250℃로 가열했다. 상기 수 컬럼을 500.19g의 새로운 탈이온화된 H2O로 로드했다. 240db(1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)의 유동을 개시하고, 8cc/min로 전달되는 N2와의 혼합물로서 2.52g/h(4 7cc/min)의 속도로 상기 촉매상에 전달했다. 따라서, 본 실험에서의 N2 대 240db의 몰비는 1.7:1이었다. 반응기로부터의 유출물은 H2O 컬럼을 통해 유도되었다. 240db/N2의 유동을 24시간 동안 계속하고, 이 시간 동안 총 60.5g의 240db를 상기 촉매상에 전달했다. 특정 시간 후, 240db의 유동을 정지하고, N2 유동을 계속하여 모든 불안정한 유기 물질들이 상기 촉매상으로부터 퍼징되었음을 보장했다. 다음으로, 수 컬럼을 제거하고, 내용물을 칭량했다(550.23g). 생성된 2개의 상을 분리하고, 개별적으로 칭량했다. 수성 상은 512.98g이었다. 유기 상은 37.25 g이었다. 1H NMR에 의한 유기 상의 분석은 1,1,2,3-테트라클로로프로프-1-엔(1230xa)에 대한 100%의 선택성을 그리고 240db에 대한 0%의 선택성을 나타냈다. 따라서, 본 실험에서의 1230xa에 대한 회수율은 550.23/560.69 = 98.1%였고 선택성은 100%였다.
본 실험의 파트 "B"는 다음과 같이 실시됐다: 탈이온화된 H2O의 새로운 로드(501.42g)를 H2O 컬럼에 로드하고, 240db/N2의 유동을 추가의 7시간 동안 재개했다. 이에 이어, 생성물을 단리하고, 칭량하고, 상기 개시된 바와 같이 분석했다. 본 실험에서, 원하는 1230xa에 대해 100%의 선택성으로 생성물의 회수율이 99%였다.
240db를 사용하는 1230xa로의 실험을 2회 실시했고(실험 8A 내지 8B), 결과를 표 8에 요약한다.
Figure 112018039852550-pct00011

Claims (20)

  1. 테트라클로로프로펜의 제조방법으로서,
    기체상 펜타클로로프로판을 촉매 위로 500℃ 이하의 온도에서 유동시켜 테트라클로로프로펜을 형성하는 단계를 포함하는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 펜타클로로프로판이 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)이고, 상기 테트라클로로프로펜이 1,1,3,3-테트라클로로프로펜인, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 펜타클로로프로판이 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판이고, 상기 테트라클로로프로펜이 1,1,2,3-테트라클로로프로프-1-엔인, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 전이 금속 산화물, 금속 촉매, 불화알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 촉매가 니켈, 크롬, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 사전불화된(pre-fluorinated) 촉매인, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 사전불화하여 상기 촉매를 활성화하는 단계를 추가로 포함하는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매의 사전불화는 상기 촉매를 불화수소산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매의 온도가 200 내지 450℃ 범위인, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매의 온도가 200 내지 350℃ 범위인, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 테트라클로로프로펜이 수 컬럼(water column)에서 포획되는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 펜타클로로프로판이 1 내지 120초의 접촉 시간 동안 상기 촉매와 접촉되는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 펜타클로로프로판이 20 내지 80초의 접촉 시간 동안 상기 촉매와 접촉되는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 펜타클로로프로판을 불활성 기체에 희석시키는 단계를 추가로 포함하는, 테트라클로로프로펜의 제조방법.
  15. 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법으로서,
    1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)을 촉매 위로 500℃ 이하의 온도에서 1 내지 120초의 접촉 시간 동안 유동시켜 1,1,3,3-테트라클로로프로펜을 생성시키는 단계를 포함하는, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 촉매가 전이 금속 산화물, 금속 촉매, 불화알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 접촉 시간이 20 내지 80초의 범위인, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 촉매가 불화알루미늄 상에 지지된 니켈/크롬을 포함하는, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 촉매가 사전불화되는, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 촉매의 온도가 200 내지 350℃인, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)의 제조방법.
KR1020187011335A 2015-09-21 2016-09-15 펜타클로로프로판의 촉매되는 기체상 탈염화수소화에 의한 테트라클로로프로펜의 제조방법 KR102671919B1 (ko)

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