KR20140097149A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 - Google Patents

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부분적으로 특정 플루오로올레핀 출발 시약(starting reagent)의 플루오르화 중에, 이러한 시약의 올리고머화/중합이 전환 공정을 감소시키고 증가된 촉매 탈활성화를 야기한다는 사실에 대한 것이다. 이에 본 발명은 하나 이상의 유기 동시공급물(co-feed)의 존재 하에 이러한 출발 시약을 증기화하는 것이 이러한 올리고머화/중합을 감소시키고 촉매 안정성을 향상시킨다는 점을 예시한 것이다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE}
[관련 출원에 대한 상호 참조]
본 출원은 2011년 11월 4일자 출원된 미국 가출원 제61/555,732호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 또한, 현재 2011년 12월 27일자 발행된 미국 특허 제 8084653호인, 2007년 1월 3일자 출원된 미국 특허 출원 제11/619,592호의 분할 출원인, 2011년 11월 22일자 출원된 미국 특허 출원 제13/302,849호의 일부계속 출원이며, 이들 각각의 내용은 본원에서 참조로서 인용된다.
[발명의 분야]
본 발명은 플루오르화 유기 화합물의 제조 방법, 더 구체적으로는 플루오르화 올레핀의 제조 방법, 및 더욱 더 구체적으로는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법에 관한 것이다.
히드로플루오로올레핀(HFO), 예컨대 테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 포함)은 현재 효과적인 냉매, 소화제(fire extinguishant), 열전달 매체, 추진제, 기포제, 발포제, 가스상 유전체, 멸균제 담체, 중합 매체, 미립자 제거 유체, 분산매, 버프 연마제(buffing abrasive agent), 치환(displacement) 건조제 및 파워 사이클 작동 유체로 공지되어 있다. 지구 오존 층을 잠재적으로 손상시키는, 클로로플루오로카본(CFC) 및 히드로클로로플루오로카본(HCFC)과 다르게, HFO는 염소를 함유하지 않으며, 따라서 오존 층에 위협이 되지 않는다. HFO-1234yf는 또한 독성이 적은 지구 저온난화 화합물로 증명되고 있으며, 따라서 이동식 공기 조절에서 냉매용으로 점점 더 엄격한 조건에 맞출 수 있다. 따라서, HFO-1234yf 함유 조성물은 상기에 언급된 많은 응용 분야에서 사용하기 위해 개발된 물질들 중 하나이다.
HFO를 제조하는 몇가지 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,900,874호(Ihara et al)에서는 수소 가스를 플루오르화 알코올과 접촉시킴으로써 불소 함유 올레핀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 비교적 고수율의 공정인듯 하지만, 고온에서 수소 가스의 상업적 규모를 취급하는 것은 위험하다. 또한, 수소 가스를 상업적으로 생산하는 비용, 예컨대 현장 수소 설비를 건축하는 비용은 경제적인 면에서 비싸다.
미국 특허 제2,931,840호(Marquis)에서는 염화메틸과 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로디플루오로메탄의 열분해에 의해 불소 함유 올레핀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 비교적 낮은 수율의 공정이며, 공정에서 사용된 촉매를 탈활성화하는 경향이 있는 상당량의 카본 블랙을 포함하여, 원하지 않고/않거나 하찮은 부산물로 매우 큰 비율의 유기 출발 물질이 전환된다.
트리플루오로아세틸아세톤과 사불화황으로부터 HFO-1234yf의 제조가 기재된 바 있다(참조 Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997)). 또한, 미국 특허 제5,162,594호(Krespan)에서는 테트라플루오로에틸렌을 액상에서 또 다른 플루오르화 에틸렌과 반응시켜 폴리플루오로올레핀 생성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 히드로플루오로올레핀, 예컨대 HFO-1234yf를 제조하는 경제적인 수단에 대한 필요성이 남아 있다. 본 발명은 특히 이러한 필요성을 충족한다.
본 발명은 부분적으로는 HFO, 예컨대 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)의 제조에 효과적으로 사용되는 반응을 향상시키는 하나 이상의 공정 단계에 관한 것이다.
일 양태에서, 본 발명은, 액상에서 하나 이상의 하기 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물 및 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물이 아닌 하나 이상의 동시공급(co-feed) 화합물의 유효량을 포함하는 출발 시약(starting reagent) 조성물을 가열함으로써, 1234yf 제조 중에 출발 시약의 중합을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
화학식 I, II, 및/또는 III 중 임의에서 사용된 바와 같은 "X"는 독립적으로 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택된다. 하나 이상의 X는 불소가 아니다. 상기 출발 조성물은 기상 조성물을 형성하도록 가열된다.
추가 양태에서, 본 발명은, 액상에서 하나 이상의 상기 정의된 바와 같은 하기 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물 및 또한 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물이 아닌 하나 이상의 유기 동시공급 화합물의 유효량을 포함하는 출발 조성물을 제공함으로써, 2-클로로-3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
상기 출발 조성물은 기화되어 기상 조성물을 형성하고 이후 플루오르화제와 접촉하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 최종 조성물을 생성한다.
전술한 실시양태들 중 어느 하나, 또는 본원에 제공된 임의 실시양태에서, 하나 이상의 화학식 I, II, 또는 III의 화합물은 염소인 하나 이상의 X를 가진다. 추가 실시양태에서, 하나 이상의 화학식 I, II, 또는 III의 화합물은 각 X 위치에 염소를 가진다. 다른 추가 실시양태에서, 하나 이상의 화학식 I의 화합물은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 포함하고/하거나 하나 이상의 화학식 II의 화합물은 2,3,3,3-테트라클로로프로펜을 포함하고/하거나 하나 이상의 화학식 III의 화합물은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 포함한다.
유기 동시공급 화합물은, 특히 출발 시약 올리고머화/중합의 감소 및/또는 공정 중의 촉매 탈활성화의 감소에 의해, 전술한 공정을 향상시키는 임의 유기 화합물일 수 있다. 한 실시양태에서, 유기 동시공급 화합물은 화학식 I, II, 또는 III의 화합물보다 낮은 비점을 가진다. 이러한 화합물은 할로카본 또는 할로올레핀을 포함하며, 이는 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 트리클로로플루오로프로펜(1231), 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf), 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1223xd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), 2-클로로-1,1,1,2-테트라클로로프로판(244bb), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb), 디플루오로메탄(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 트리플루오로에탄(HFC-143)(이의 모든 이성체를 포함함), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa).
동시공급 화합물의 유효량은 본원에 제공된 임의 양일 수 있다. 이에 제한되지 않으려 하나, 특정 양태에서 상기 유효량은, 각각 반응에 제공되는 유기 공급물의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 약 99.9 중량%, 약 1 내지 약 50 중량%, 약 3 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 내지 약 15 중량%이다.
출발 조성물을 플루오르화제와 접촉시키는 단계는 촉매의 존재 하에 실시할 수 있다. 일 양태에서, 접촉 단계는 기상에서 기상 촉매의 존재 하에 또는 부재 하에 실시한다. 이러한 반응을 위해 사용되는 기상 촉매는, 산화크롬, 수산화크롬, 할로겐화크롬, 옥시할로겐화크롬, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 할로겐화알루미늄, 옥시할로겐화알루미늄, 산화코발트, 수산화코발트, 할로겐화코발트, 옥시할로겐화코발트, 산화망간, 수산화망간, 할로겐화망간, 옥시할로겐화망간, 산화니켈, 수산화니켈, 할로겐화니켈, 옥시할로겐화니켈, 산화철, 수산화철, 할로겐화철, 옥시할로겐화철, 이들의 무기 염, 이들의 플루오르화 유도체 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 촉매는 산화크롬, 예컨대, Cr2O3을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
다른 추가 양태에서, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 제조하는 방법으로서,
a. 하기 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 제공하는 단계;
CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
[상기 식에서 X는 독립적으로 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되나, 단 하나 이상의 X는 불소가 아니다]
b. 상기 출발 조성물을 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물이 아닌 하나 이상의 유기 동시공급 화합물의 유효량과 함께 기화시키는 단계;
c. 상기 출발 조성물을 제1 플루오르화제와 접촉시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 제1 염소 함유 부산물을 포함하는 제1 중간 조성물을 생성시키는 단계;
d. 상기 제1 중간 조성물을 제2 플루오르화제와 접촉시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 제2 중간 조성물을 생성시키는 단계; 및
e. 상기 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 적어도 일부를 탈염화수소화(dehydrochlorinating)시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계
에 의한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 대한 추가 실시양태와 장점은 본원에서 제공된 개시 내용을 기초로 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.
한 실시양태에 따라, 본 발명은 하기 화학식 I, II, 및/또는 III 중 임의 하나 또는 이들의 조합에 따른 출발 물질을 사용하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 생성하는 제조 방법을 포함한다:
CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
상기 식에서 X는 독립적으로 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되나, 단 하나 이상의 X는 불소가 아니다. 특정 실시양태에서, 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물(들)은 X로서 하나 이상의 염소, 염소로서 대다수의 X, 또는 염소로서 모든 X를 함유한다. 특정 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들)은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 II의 화합물(들)은 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(1230xf)을 포함한다. 추가 실시양태에서, 화학식 III의 화합물(들)은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(240db)을 포함한다. 본 발명에 해당하는 방법은, 미국 특허 제8,084,653호 및 미국 공개 특허 출원 제2009/0240090호에 기술된 통합 다단 방법을 포함하나, 이에 제한되지 않으며, 이들 각각의 내용은 본원에서 참조로서 인용된다.
상기 방법은 일반적으로 3 이상의 반응 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 화학식 I, II, 및/또는 III의 출발 조성물(예컨대 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)은 제1 기상 반응기(플루오르화 반응기)에서 무수 HF와 반응하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf) 및 HCl의 혼합물을 생성한다. 특정 실시양태에서, 상기 출발 시약은 액상으로서 제공되고, 반응 이전에, 기화기에서 가열되어 기상을 형성한다. 이를 위하여, 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물의 전환은 기상에서 및 기상 촉매의 존재 하에 실시한다. 비제한적인 한 촉매는, 플루오르화 산화크롬을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 촉매는 촉매 상태에 따라 사용 전에 무수 플루오르화수소 HF(플루오르화수소 기체)로 활성화될 수 있다(또는 활성화되지 않을 수 있다). 한 실시양태에서, 제1 기상 반응기에는 산소 함유 제제 또는 기체 공급물, 예컨대 공기, 순수 산소, 또는 희석된 산소 기체, 예컨대 산소/불활성 기체(예: 질소)가 존재하지 않는다.
플루오르화 산화크롬이 기상 촉매로서 개시되어 있으나, 본 발명은 이 실시양태에 제한되지 않는다. 당해 분야에 공지된 임의 플루오르화 촉매가 이 방법에 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 산화철, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 이들의 무기 염 및 이들의 혼합물 및 이들 중 임의로 플루오르화될 수 있는 임의의 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 적합한 촉매의 조합은 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 이들의 혼합물을 포괄적으로 포함한다. 산화크롬/산화알루미늄 촉매는 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,155,082호에 기술되어 있다. 크롬(III) 산화물, 예컨대 결정질 산화크롬 또는 비결정질 산화크롬이 바람직하며 비결정질 산화크롬이 가장 바람직하다. 산화크롬(Cr2O3)은 다양한 입자 크기로 구입될 수 있는 시판 물질이다. 순도가 98% 이상인 플루오르화 촉매가 바람직하다. 플루오르화 촉매는 과량으로 존재하지만 적어도 반응을 가동하기에 충분한 양이다.
화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물은 또한 하나 이상의 동시공급 유기 화합물 및, 임의로 그러나 바람직하게는 플루오르화수소와 함께 기화기에 제공된다. 상기 화합물은 바람직하게는, 그러나 포괄적으로, 화학식 I, II, 또는 III의 화합물보다 낮은 비점을 가지고 이 화학식들의 화합물 및 플루오르화수소 양쪽과 화학적으로 상용 가능(chemically compatible)해야 한다. 일반적으로, 이러한 화합물은 반응에서의 바람직한 향상 또는 촉매 수명에서의 향상을 나타내는 임의 할로카본 또는 할로올레핀을 포함할 수 있다. 이러한 할로카본 또는 할로올레핀의 비제한적인 예는 트리클로로플루오로프로펜(1231), 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf), 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1223xd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), 2-클로로-1,1,1,2-테트라클로로프로판(244bb), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb), 디플루오로메탄(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 트리플루오로에탄(HFC-143)(이의 모든 이성체를 포함함), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 중 어느 하나 또는 임의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 할로카본 및 할로올레핀은, 1231, 1232xf, 1223xd, 1233xf, 244bb, HFC-245cb, 및 이들의 조합과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 1230xa와 HF의 플루오르화 반응 중에 통상적으로 생성되는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 동시공급 화합물의 양 또는 "유효량"은, 후속(downstream) 반응에서 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물(특히 1230xa, 1230xf, 및/또는 240db)의 1233xf로의 전환율을 향상시키도록 사용될 수 있는 기화기에 제공된 동시공급물의 임의 양을 의미한다. 일 양태에서, 동시공급 유기 화합물의 유효량은 증기 기화 동안 또는 플루오르화 반응 동안 전술한 화학식들의 화합물의 올리고머화/중합의 발생을 현저히 감소시키는 임의 양일 수 있다. 마찬가지로, 유효량은 또한, 또는 독립적으로, 촉매 탈활성화, 특히 출발 시약 올리고머화/중합으로 야기된 탈활성화의 현저한 감소를 일으키는 유기 동시공급물의 임의 양을 포함할 수 있다. 한 비제한적인 실시양태에서, 총 유기 공급물 중 동시공급 유기물(들)의 백분율은 각각 사용된 유기 시약의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%, 1 내지 50 중량%, 3 내지 30 중량%, 또는 5 내지 15 중량% 범위일 수 있다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 적어도 화학식 I, II, 또는 III의 화합물(특히 1230xa, 1230xf, 또는 240db)보다 낮은 비점을 갖는 유기 화합물을 동시공급하는 것은, 혼합물의 거품점(bubble point)이 출발 화합물들의 거품점보다 낮기 때문에 출발 화합물들의 기화를 촉진할 수 있고, 출발 시약 올리고머 및/또는 중합체의 형성을 회피하거나 또는 적어도 감소시키는 것을 도울 수 있는 것으로 여겨진다.
본원에 사용된 바와 같은 기화기는 화합물을 액체 형태로부터 증기 형태로 전환하도록 설계된 열 교환기를 의미한다. 가열 매체는 주로 증기이고, 따라서 증기 기화기가 바람직하다. 기화기는 바람직하게는, 그러나 포괄적으로, 내부식성 재료로부터 제조된다. 내부식성 재료의 비제한적인 예는 하스텔로이(Hastelloy), 니켈(Nickel), 인콜로이(Incoloy), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel) 및 플루오로중합체 라이닝을 포함한다.
특정 실시양태에서, 액체 1230xa, HF, 및 동시공급물들 중 하나 이상은 증기 기화기에 연속적으로 공급된다. 증기압은 30 - 250 psig, 바람직하게는 100 - 200 psig, 더욱 더 바람직하게는 140 - 160 psig의 광범위한 범위에서 달라질 수 있다. HF 대 HCO-1230xa의 몰비는 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 20:1이다. 후속 반응기의 압력에 따라, 기화기는 200 psig 이하, 바람직하게는 100 psig 이하, 더욱 더 바람직하게는 70 psig 이하의 압력에서 조작될 수 있다. 기화기의 배출구에서의 공정 온도는 본질적으로 이의 치수 및 효율성뿐만 아니라 증기 및 공정 조건에 의해 결정된다.
추가 실시양태에서, 액체 1230xf, HF, 및 동시공급물들 중 하나 이상은 증기 기화기에 연속적으로 공급된다. 증기압은 30 - 250 psig, 바람직하게는 100 - 200 psig, 더욱 더 바람직하게는 140 - 160 psig의 광범위한 범위에서 달라질 수 있다. HF 대 HCO-1230xf의 몰비는 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 20:1이다. 후속 반응기의 압력에 따라, 기화기는 200 psig 이하, 바람직하게는 100 psig 이하, 더욱 더 바람직하게는 70 psig 이하의 압력에서 조작될 수 있다. 기화기의 배출구에서의 공정 온도는 본질적으로 이의 치수 및 효율성뿐만 아니라 증기 및 공정 조건에 의해 결정된다.
다른 추가 실시양태에서, 액체 240db, HF, 및 동시공급물들 중 하나 이상은 증기 기화기에 연속적으로 공급된다. 증기압은 30 - 250 psig, 바람직하게는 100 - 200 psig, 더욱 더 바람직하게는 140 - 160 psig의 광범위한 범위에서 달라질 수 있다. HF 대 240db의 몰비는 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 20:1이다. 후속 반응기의 압력에 따라, 기화기는 200 psig 이하, 바람직하게는 100 psig 이하, 더욱 더 바람직하게는 70 psig 이하의 압력에서 조작될 수 있다. 기화기의 배출구에서의 공정 온도는 본질적으로 이의 치수 및 효율성뿐만 아니라 증기 및 공정 조건에 의해 결정된다.
전술한 실시양태들 중 임의에서, 기화된 혼합물은 이후 플루오르화 크로미아 촉매로 충전된 플루오르화 반응기 내로 공급되어 출발 물질(들)을 1233xf로 전환시킨다. 플루오르화 반응은 약 150℃ 내지 약 400℃(바람직하게는 약 180℃ 내지 약 300℃)의 온도 및 약 0 psig 내지 약 200 psig, 바람직하게는 약 0 psig 내지 약 100 psig, 더욱 더 바람직하게는 약 0 psig 내지 약 70 psig의 압력에서 수행될 수 있다. 유기 공급물의 촉매와의 접촉 시간은 약 1초 내지 약 60초 범위일 수 있으나, 보다 길거나 보다 짧은 시간이 사용될 수 있다.
플루오르화 반응은 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상의 전환율을 달성하도록 수행된다. 전환율은 소모된 반응물의 몰수를 반응기로 공급된 반응물의 몰수로 나누고 100을 곱하여 계산한다. 얻어진 1233xf의 선택도는 바람직하게는 약 60% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상이다. 선택도는 형성된 생성물(1233xf)의 몰수를 소모된 반응물의 몰수로 나누어 계산한다.
반응의 제1 단계는 기상 플루오르화 반응에 적합한 임의 반응기에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 반응기는 플루오르화수소와 촉매의 부식 작용에 내성이 있는 재료, 예컨대 하스탈로이(Hastalloy), 니켈, 인콜로이, 인코넬, 모넬 및 플루오로중합체 라이닝으로부터 구성된다. 용기는 촉매 고정층 또는 유동층이다. 필요한 경우, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스가 조작 중 반응기에 사용될 수 있다.
일반적으로, 다단계 반응기 배열에서 존재할 수 있는 임의의 중간 유출물을 포함하여, 플루오르화 반응 단계로부터 유출물을 처리하여 원하는 정도의 분리 및/또는 다른 처리를 달성할 수 있다. 예를 들어, 반응기 유출물이 1233xf를 포함하는 실시양태에서, 유출물은 또한 일반적으로 HCl 및 HF, 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf), 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1223xd), 트리클로로플루오로프로펜(1231) 이성체, 2-클로로-1,1,1,2-테트라클로로프로판(244bb), 및 미반응 1230xa, 1230xf, 및/또는 240db 중 하나 이상을 포함할 것이다. 반응 생성물 중 이들 성분의 일부 또는 실질적으로 전부는, 중화 및 증류와 같은 당해 분야에서 공지된 임의의 분리 또는 정제 방법에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 미반응 출발 물질과 HF는 완전히 또는 부분적으로 재순환하여 원하는 1233xf의 전체 수율을 개선할 수 있을 것으로 예상된다. 형성된 1232xf 및 임의 1231도 또한 재순환될 수 있다.
임의로, 염화수소가 이후 플루오르화 반응 결과로부터 회수된다. 염화수소의 회수는 이를 증류물로부터 빼내는 종래의 증류에 의해 수행된다. 대안으로, HCl은 물 또는 알칼리 세정기(caustic scrubber)를 사용하여 회수되거나 제거될 수 있다. 물 추출기를 사용하는 경우, HCl은 수용액으로서 제거된다. 알칼리 세정기를 사용하는 경우, HCl은 다만 수용액 중 염화물 염으로서 시스템으로부터 제거된다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 형성하는 방법의 제2 단계에서, 1233xf는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)으로 전환된다. 한 실시양태에서, 이 단계는 액상 반응기에서 액상으로 수행될 수 있으며, 이는 TFE 또는 PFA 라이닝될 수 있다. 이러한 방법은 약 70-120℃의 온도 범위와 약 50-120 psig에서 수행될 수 있다.
임의의 액상 플루오르화 촉매를 본 발명에서 사용할 수 있다. 포괄적인 목록은 루이스산, 전이금속 할로겐화물, 전이금속 산화물, IVb족 금속 할로겐화 물, Vb족 금속 할로겐화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 액상 플루오르화 촉매의 포괄적인 예는 할로겐화안티몬, 할로겐화주석, 할로겐화탄탈, 할로겐화티탄, 할로겐화니오븀, 및 할로겐화몰리브덴, 할로겐화철, 플루오르화 할로겐화크롬, 플루오르화 산화크롬 또는 이들의 조합이다. 액상 플루오르화 촉매의 구체적인 포괄적인 예는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5의 플루오르화 종, SbCl3의 플루오르화 종, SnCl4의 플루오르화 종, TaCl5의 플루오르화 종, TiCl4의 플루오르화 종, NbCl5의 플루오르화 종, MoCl6의 플루오르화 종, FeCl3의 플루오르화 종, 또는 이들의 조합이다. 오염화안티몬이 가장 바람직하다.
이 촉매들은 이들이 탈활성화되는 경우 당해 분야에 공지된 임의 수단에 의해 용이하게 재생될 수 있다. 촉매를 재생하는 한 적합한 방법은 촉매를 통해 염소 스트림을 유동시키는 것을 수반한다. 예를 들어, 액상 플루오르화 촉매 파운드당 염소를 시간당 약 0.002 내지 약 0.2 lb로 액상 반응에 첨가할 수 있다. 이는 예를 들어 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 2 시간 동안 또는 연속하여 수행될 수 있다.
이 반응의 제2 단계는 액상 반응에 반드시 제한되는 것은 아니며 또한 기상 반응 또는 액상과 기상의 조합, 예컨대 미국 공개 특허 출원 제20070197842호에 개시된 것을 이용하여 수행될 수 있으며, 이의 내용은 본원에서 참조로서 인용된다. 이를 위하여, 1233xf 함유 공급물 스트림을 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도로 예열하고, 촉매 및 플루오르화제와 접촉시킨다. 촉매는 이러한 반응에 사용되는 표준 기상 제제(standard vapor phase agent)를 포함할 수 있고 플루오르화제는 당해 분야에서 일반적으로 알려진 것들, 예컨대 플루오르화수소를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
1234yf 제조의 제3 단계에서, 244bb를 제2 기상 반응기(탈염화수소화 반응기)에 공급하여 탈염화수소화되어 원하는 생성물 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(1234yf)을 제조한다. 이 반응기는 HCFC-244bb를 촉매적으로 탈염화수소화시켜 HFO-1234yf를 제조할 수 있는 촉매를 함유한다.
촉매는 금속 할로겐화물, 할로겐화 금속 산화물, 중성(또는 제로 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 벌크 또는 지지체 형태인 활성탄일 수 있다. 할로겐화 금속 또는 산화금속 촉매는 1가, 2가, 및 3가 금속 할로겐화물, 산화물 및 이들의 혼합물/조합을 포함할 수 있으나 이들에 제한되지 않으며, 더 바람직하게는 1가 및 2가 금속 할로겐화물 및 이들의 혼합물/조합이다. 성분 금속은 Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+, 및 Cs+을 포함하나 이들에 제한되지 않는다. 성분 할로겐은 F-, Cl-, Br-, 및 I-을 포함하나 이들에 제한되지 않는다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할로겐화물의 예는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl, 및 CsCl를 포함하나 이들에 제한되지 않는다. 할로겐화 처리는 종래 기술에 공지된 임의 처리, 특히 할로겐화원으로서 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, 및 I2를 사용하는 처리를 포함할 수 있다.
중성, 즉 제로가일 경우, 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물이 사용된다. 유용한 금속은 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 합금 또는 혼합물로서 전술한 조합을 포함하나 이들에 제한되지 않는다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예는 SS 316, 모넬 400, 인코넬 825, 인코넬 600, 및 인코넬 625를 포함하나 이들에 제한되지 않는다.
바람직하지만, 비제한적인 촉매는 활성탄, 스테인레스강(예: SS 316), 오스테나이트 니켈계 합금(예: 인코넬 625), 니켈, 플루오르화 10% CsCl/MgO, 및 10% CsCl/MgF2를 포함한다. 반응 온도는 바람직하게는 약 300-550℃이고 반응 압력은 약 0-150 psig일 수 있다. 반응기 유출물을 알칼리 세정기에 또는 증류 컬럼에 공급하여 HCl의 부산물을 제거하고 산을 함유하지 않는 유기 생성물을 제조할 수 있으며, 임의로 당해 분야에 공지되어 있는 정제 기술들의 하나 또는 임의 조합을 이용하여 추가 정제를 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 유기 동시공급 화합물은 신규 공급물로서 유효량으로 제공되며, 즉 유기 동시공급 화합물은 다단 방법으로부터 유래하는 재순환 스트림으로부터 얻어지지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 유기 동시공급 화합물은 미국 특허 제8,084,653호 및 미국 공개 특허 출원 제2009/0240090에 기술된 바와 같이 다단 방법으로부터 유래하는 하나 이상의 재순환 스트림에 존재한다. 이 실시양태의 수행에서, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 제조하는 다단 방법으로서,
a.) 액상에서, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa), 플루오르화제, 및 하나 이상의 유기 동시공급 화합물을 기화기에 제공하는 단계;
b.) 상기 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa), 상기 플루오르화제, 및 상기 하나 이상의 유기 동시공급 화합물을 기화시켜 기화된 혼합물을 형성시키는 단계;
c.) 제1 기상 반응기에서, 상기 기화된 혼합물을 임의로 기상 촉매의 존재 하에 하나 이상의 하기 화학식 1의 화합물과 접촉시켜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf) 및 HCl을 포함하는 제1 중간 조성물을 생성시키는 단계;
CX2=CCl-CH2X (I)
[상기 식에서 X는 독립적으로 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되나, 단 하나 이상의 X는 불소가 아니다]
d.) 상기 HCl 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)을 상기 제1 중간 조성물로부터 분리시키는 단계;
e.) 액상 반응기에서, 상기 분리된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)을 제2 플루오르화제와 접촉시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 포함하는 제2 중간 조성물을 생성시키는 단계; 및
f.) 제2 기상 반응기에서, 상기 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)의 적어도 일부를 탈염화수소화시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계
를 포함하는 다단 방법에 관한 것이다. 이 실시양태의 또 다른 수행에서, 상기 제1 중간 조성물은 하나 이상의 유기 동시공급 화합물을 추가로 포함한다. 또 다른 수행에서, 상기 방법은 상기 단계 d.)에서 하나 이상의 유기 동시공급 화합물을 제1 중간 조성물로부터 분리하고, 상기 분리된 하나 이상의 유기 동시공급 화합물의 유효량을 상기 단계 a.)의 기화기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 이 수행의 한 실시양태에서, 상기 재순환 단계는 실질적으로 244bb 및/또는 245cb를 함유하지 않거나, 이 물질들을 유효량이 아닌 양으로 함유한다. 또 다른 수행에서, 유기 동시공급 화합물은 신규 공급물과 재순환물의 조합으로서 기화기에 제공된다. 또 다른 수행에서, 상기 방법은 상기 단계 a.)에서 하나 이상의 유기 동시공급물은 유효량으로 존재하고 이로써 상기 기화기에서 올리고머 및/또는 중합체의 형성을 감소시키는 단계를 포함한다. 또 다른 수행에서, 상기 플루오르화제는 HF이고, 상기 임의 기상 촉매는 산화크롬, 수산화크롬, 할로겐화크롬, 옥시할로겐화크롬, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 할로겐화알루미늄, 옥시할로겐화알루미늄, 산화코발트, 수산화코발트, 할로겐화코발트, 옥시할로겐화코발트, 산화망간, 수산화망간, 할로겐화망간, 옥시할로겐화망간, 산화니켈, 수산화니켈, 할로겐화니켈, 옥시할로겐화니켈, 산화철, 수산화철, 할로겐화철, 옥시할로겐화철, 이들의 무기 염, 이들의 플루오르화 유도체 및 이들의 조합이다.
하기는 본 발명의 실시예이며 제한으로 이해되지 않는다.
[실시예]
실시예 1
본 실시예는 1230xa의 기화 및 비휘발성 잔류물의 형성에 대한 1232xf 또는 1233xf을 1230xa 및 HF와 함께 동시공급하는 것의 효과를 예시한다.
N2, HF, 및 유기 공급 시스템, 증기 기화기, ¾" OD U형 과열기(샌드배쓰(sandbath)에 함침), 및 산 세정기로 이루어진 시스템을 기화 연구에 사용하였다. 고압(150 psig) 증기를 최대 속도로 사용하여 기화기를 가열하였다. 180℃로 유지한 U형 과열기 내의 압력을 제어함으로써 공정 압력을 제어하였다. HF 및 유기물(1230xa, 10% 1232xf/90% 1230xa, 또는 10% 1233xf/90% 1230xa)을 증기 기화기 및 이후 U형 과열기로 각각 2.0 lb/h 및 1.0 lb/h의 공급 속도로 도입하였다. 8시간 후에, 혼합된 공급물 및 증기를 차단하고 기화기를 질소 흐름에서 냉각하였다. 실온에서, 증기 기화기에 축적된 내용물을 배출시켜 칭량하였다. 물 및 염화메틸렌을 배출된 샘플 내에 첨가하여 상 분리를 수행하였다. 분리된 유기 상의 분획에서비휘발성 잔류물(NVR)을 측정하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, 1232xf 또는 1233xf의 동시공급은 20 psig 압력 지점을 제외한 증기 기화기에서의 증가 및 모든 압력에서 NVR의 총량을 현저히 감소시켰다.
시스템 총 공급 유기물 중 배출된 유기물의 % 총 잔류물
20 psig 70 psig 100 psig 20 psig 70 psig 100 psig
1230xa/HF 2.8 11.6 10.5 6964 5223 8771
10%1232xf-90%1230xa/HF 3.7 3.4 3.4 3502 1790 1546
10%1233xf-90%1230xa/HF 3.6 2.6 3.0 1524 1106 1386
실시예 2
본 실시예에 사용된 1230xa는 5 ppm 디-이소프로필 아민을 함유한다. 10중량%1233xf-90중량%1230xa의 혼합물을 공급원료로서 제조하였다. 6.5 L의 예비플루오르화된 산화크롬 촉매를 4 인치 모넬 400 반응기 내에 로딩하였다. 반응기를 질소 흐름에서 약 180℃ 이하로 가열하였다. 이후 무수 HF 공급을 1.9 lb/h의 유량에서 시작하였다. 1.1 lb/h의 유량에서 Mol Sieve 3A 컬럼을 통과시킨 후, 유기 공급물을 HF 공급물과 조합하였다. 혼합된 HF 및 유기 공급물을 기화를 위해 기화기로 도입시키고 이후 반응을 위해 반응기로 도입하였다. 반응 온도(hot spot temperature, 고온 스폿 온도)를 일단 반응이 개시된 후 약 200℃로 증가시켰다. 반응기 압력을 70 psig로 설정하였다. 반응 중에 샘플을 생성물 스트림으로부터 주기적으로 취하여 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 결과는 약 300 시간 동안 지속된 반응 연구의 시간 동안 1230xa 전환율이 거의 100%이고 1233xf, 1232xf, 244bb에 대한 평균 선택도가 각각 약 97.9%, 0.3%, 및 1.5%임을 나타내었다.

Claims (34)

  1. 출발 시약의 중합을 감소시키는 방법으로서,
    하기 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물 및 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물이 아닌 하나 이상의 동시공급(co-feed) 화합물을 포함하는 액상 조성물을 제공하는 단계; 및
    CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
    CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
    CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
    [상기 식에서 X는 독립적으로 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되나, 단 하나 이상의 X는 불소가 아니다]
    상기 출발 조성물을 가열하여 기상 조성물을 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액상 조성물은 플루오르화수소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 동시공급 화합물의 비점은 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물보다 낮은 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기 동시공급 화합물은 할로카본 또는 할로올레핀인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 동시공급 화합물은 트리클로로플루오로프로펜(1231), 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf), 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1223xd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), 2-클로로-1,1,1,2-테트라클로로프로판(244bb), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb), 디플루오로메탄(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 트리플루오로에탄(HFC-143), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 동시공급 화합물의 유효량은 약 0.1 내지 약 99.9 중량%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 동시공급 화합물의 유효량은 약 1 내지 약 50 중량%인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유기 동시공급 화합물의 유효량은 약 3 내지 약 30 중량%인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 유기 동시공급 화합물의 유효량은 약 5 내지 약 15 중량%인 방법.
  10. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하는 방법으로서,
    액상에서 하나 이상의 하기 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 제공하는 단계;
    CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
    CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
    CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
    [상기 식에서 X는 독립적으로 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되나, 단 하나 이상의 X는 불소가 아니다]
    상기 출발 조성물을 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물이 아닌 하나 이상의 유기 동시공급 화합물의 유효량과 함께 기화시켜 기상 조성물을 형성시키는 단계; 및
    상기 기화된 출발 조성물을 플루오르화제와 접촉시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 최종 조성물을 생성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기 동시공급 화합물의 비점은 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물보다 낮은 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 유기 동시공급 화합물은 할로카본 또는 할로올레핀인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 유기 동시공급 화합물은 트리클로로플루오로프로펜(1231), 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf), 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1223xd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), 2-클로로-1,1,1,2-테트라클로로프로판(244bb), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb), 디플루오로메탄(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 트리플루오로에탄(HFC-143), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 유기 동시공급 화합물의 유효량은 약 0.1 내지 약 99.9 중량%인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 유기 동시공급 화합물의 유효량은 약 1 내지 약 50 중량%인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 유기 동시공급 화합물의 유효량은 약 3 내지 약 30 중량%인 방법.
  17. 제10항에 있어서, 유기 동시공급 화합물의 유효량은 약 5 내지 약 15 중량%인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 하나 이상의 화학식 I, II, 또는 III의 화합물은 하나 이상의 X가 염소인 화합물인 방법.
  19. 제10항에 있어서, 하나 이상의 화학식 I, II, 또는 III의 화합물은 모든 X가 염소인 화합물인 방법.
  20. 제10항에 있어서, 하나 이상의 화학식 I의 화합물은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 포함하는 것인 방법.
  21. 제10항에 있어서, 하나 이상의 화학식 II의 화합물은 2,3,3,3-테트라클로로프로펜을 포함하는 것인 방법.
  22. 제10항에 있어서, 하나 이상의 화학식 III의 화합물은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 포함하는 것인 방법.
  23. 제10항에 있어서, 상기 출발 조성물을 플루오르화제와 접촉시키는 단계는 기상에서 실시하는 것인 방법.
  24. 제10항에 있어서, 상기 접촉 단계는 촉매의 존재 하에 실시하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 촉매는 기상 촉매인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 기상 촉매는 산화크롬, 수산화크롬, 할로겐화크롬, 옥시할로겐화크롬, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 할로겐화알루미늄, 옥시할로겐화알루미늄, 산화코발트, 수산화코발트, 할로겐화코발트, 옥시할로겐화코발트, 산화망간, 수산화망간, 할로겐화망간, 옥시할로겐화망간, 산화니켈, 수산화니켈, 할로겐화니켈, 옥시할로겐화니켈, 산화철, 수산화철, 할로겐화철, 옥시할로겐화철, 이들의 무기 염, 이들의 플루오르화 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 촉매는 산화크롬을 포함하는 것인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 촉매는 Cr2O3을 포함하는 것인 방법.
  29. 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 제조하는 방법으로서,
    a. 하기 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 제공하는 단계;
    CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
    CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
    CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
    [상기 식에서 X는 독립적으로 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되나, 단 하나 이상의 X는 불소가 아니다]
    b. 상기 출발 조성물을 화학식 I, II, 및/또는 III의 화합물이 아닌 하나 이상의 유기 동시공급 화합물의 유효량과 함께 기화시키는 단계;
    c. 상기 기화된 출발 조성물을 제1 플루오르화제와 접촉시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 제1 중간 조성물을 생성시키는 단계;
    d. 상기 제1 중간 조성물을 제2 플루오르화제와 접촉시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 제2 중간 조성물을 생성시키는 단계; 및
    e. 상기 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 적어도 일부를 탈염화수소화(dehydrochlorinating)시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  30. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 제조하는 다단 방법으로서,
    a.) 액상에서, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa), 플루오르화제, 및 하나 이상의 유기 동시공급 화합물을 기화기에 제공하는 단계;
    b.) 상기 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa), 상기 플루오르화제, 및 상기 하나 이상의 유기 동시공급 화합물을 기화시켜 기화된 혼합물을 형성시키는 단계
    c.) 제1 기상 반응기에서, 상기 기화된 혼합물을 임의로 기상 촉매의 존재 하에 하나 이상의 하기 화학식 1의 화합물과 접촉시켜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf) 및 HCl을 포함하는 제1 중간 조성물을 생성시키는 단계;
    CX2=CCl-CH2X (I)
    [상기 식에서 X는 독립적으로 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택되나, 단 하나 이상의 X는 불소가 아니다]
    d.) 상기 HCl 및 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)의 적어도 일부를 상기 제1 중간 조성물로부터 분리시키는 단계;
    e.) 액상 반응기에서, 상기 분리된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)을 제2 플루오르화제와 접촉시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)을 포함하는 제2 중간 조성물을 생성시키는 단계; 및
    f.) 제2 기상 반응기에서, 상기 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)의 적어도 일부를 탈염화수소화시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계
    를 포함하는 다단 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1 중간 조성물은 하나 이상의 유기 동시공급 화합물을 추가로 포함하는 것인 다단 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 단계 d.)에서 하나 이상의 유기 동시공급 화합물을 제1 중간 조성물로부터 분리하는 단계 및 상기 분리된 하나 이상의 유기 동시공급 화합물의 유효량을 상기 단계 a.)의 기화기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 다단 방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 단계 a.)에서 하나 이상의 유기 동시공급물은 유효량으로 존재하고 이로써 상기 기화기에서 올리고머 및/또는 중합체의 형성을 감소시키는 것인 다단 방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 플루오르화제는 HF이고, 상기 임의 기상 촉매는 산화크롬, 수산화크롬, 할로겐화크롬, 옥시할로겐화크롬, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 할로겐화알루미늄, 옥시할로겐화알루미늄, 산화코발트, 수산화코발트, 할로겐화코발트, 옥시할로겐화코발트, 산화망간, 수산화망간, 할로겐화망간, 옥시할로겐화망간, 산화니켈, 수산화니켈, 할로겐화니켈, 옥시할로겐화니켈, 산화철, 수산화철, 할로겐화철, 옥시할로겐화철, 이들의 무기 염, 이들의 플루오르화 유도체 및 이들의 조합인 다단 방법.
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