CN115646480B - 1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备用催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为掺杂Zn2+、石墨和/或碳纳米管的三氧化二铬复合氧化物，其中三氧化二铬占60～80wt.%，氧化锌占10～20wt.%，石墨和/或碳纳米管占10～20wt.%；所述催化剂用于1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备过程中，以1,1,1,3,3‑五氯丙烷和氟化氢为原料，通过气相氟化反应制备1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。该催化剂在用于制备1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯时，具有高活性、高选择性和寿命长的优点，产品收率高。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢氯氟烯烃（HCFC）如1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd），是合成1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的重要原料。与氟代烷烃（HFC）比较，它具有较低的消耗臭氧潜能值（ODP）和温室效应潜能值（GWP），其中HCFO-1233zd(E)的ODP为0.00024，GWP为7.0，环保性能优良，毒性低，常态下不燃，使用安全，采用HCFO-1233zd(E)发泡体系合成的硬泡综合性能良好，绝热性能优异，能够满足绝热保温行业的需求。
1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的合成方法主要分为液相氟化法和气相氟化法，液相氟化法多以过渡金属氯化物SbCl5、SbCl3、TaCl5、NbCl5、MoCl5、TiCl4等为催化剂，间歇式合成，工业三废多，环境污染大，设备腐蚀严重；而气相氟化法易于连续生产，污染小，产率高，其中以HCC-240fa为原料通过气相或者液相氟化可以一步制得HFO-1233zd，该工艺路线简洁，有较高的工业应用价值。
目前，通过气相氟化生产HCFO-1233zd存在反应温度高，选择性差以及催化剂的寿命不长等缺点。
例如，专利CN1166479A公开了一种以Cr-Ni/AlF3为催化剂，气相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd，HCC-240fa转化率为100%，选择性仅为72%，主要副产物是氟化物（8.2%的反式-1,3,3,3-四氟丙烯和8.5%的HFC-245fa）。
专利JP10067693A中以氟化的Al2O3为催化剂，在250～400℃气相氟化HCC-240fa合成HCFC-1233zd的方法，尽管其收率有所提升（90～95%），但由于反应温度较高，催化剂表面结炭速率快，催化剂寿命不长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂，具有高活性、高选择性和寿命长的优点，本发明还提供其制备方法和应用，用于以HCC-240fa为原料通过气相氟化法合成HCFC-1233zd的过程中，产品收率高。
本发明所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂，为掺杂Zn2+、石墨和/或碳纳米管的三氧化二铬复合氧化物，其中三氧化二铬占60～80wt.%，氧化锌占10～20wt.%，石墨和/或碳纳米管占10～20wt.%。
优选的，所述石墨为粘性石墨；所述碳纳米管为直径≤2nm，长度0.3～5μm的单壁碳纳米管。
本发明通过在三氧化二铬中掺杂Zn2+、石墨和/或碳纳米管，其中Zn2+能够和Cr3+协同配合提高催化活性，石墨和碳纳米管能够提高催化剂的比表面积，从而提高复合催化剂的催化活性。
优选的，以10wt.%的石墨和0.2wt.%的碳纳米管掺杂的催化剂表现出较大的比表面积和较高的催化活性。
本发明所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
通过共沉淀法将Cr3+与Zn2+制备成金属氢氧化物沉淀，并通过老化，过滤，洗涤，干燥，研磨，最后在氮气保护下焙烧成复合氧化物；在焙烧好的复合氧化物中加入石墨和/或碳纳米管，研磨搅拌后，用压片机压成颗粒，即得催化剂成品。
优选的，在制备金属氢氧化物沉淀时，采用NH3·H2O作为沉淀剂，将Cr3+与其他活性金属离子的易溶于水的盐进行共沉淀，沉淀后溶液pH为8～10。
优选的，金属氢氧化物沉淀老化时间为12～24h。
优选的，在洗涤时采用蒸馏水洗涤氢氧化物沉淀，至洗涤液pH为7～8，TDS小于50。
优选的，干燥温度为60～90℃，时间为12～48h。
优选的，在焙烧时，在氮气保护下，依次在280～300℃和300～400℃下分别焙烧2～6h；其中，两个温度不同时为300℃。
催化剂制备过程中，焙烧处理条件对催化剂的性能有很大影响，在氮气保护下，采用不同温度焙烧氢氧化物，X-射线衍射（XRD）结果显示所得无定形和结晶三氧化二铬物相的比例不同，催化剂也表现出不同的催化性能。经大量实验和研究证明，在氮气保护下，依次在280～300℃和300～400℃下焙烧2～6h（两个温度不同时为300℃），催化剂表现出最佳的催化性能。
本发明所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂的应用，用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备过程中，以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）和氟化氢为原料，通过气相氟化反应制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
具体的，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备过程如下：
（1）先将所述催化剂填装入反应管中，干燥后，通入氟化氢气体对催化剂进行活化处理；
（2）然后将氟化氢和HCC-240fa混合后，从预热器底端进入预热器预热，再通入装填有催化剂的反应管中进行氟化反应；
（3）氟化反应完成后，将生成的气体依次通过水洗塔、碱洗塔、干燥塔后进入精馏塔精馏，在精馏塔塔顶得到HCFO-1233zd(E)，塔釜得到HCFO-1233zd(Z)。
在制备过程中，氟化氢进料由气体流量阀控制，HCC-240fa由平流泵控制进料。
步骤（1）中，干燥时，将反应管加热至280～350℃，在氮气保护下加热保温10～15h，干燥过程中会产生大量水。
步骤（1）中，活化处理时，将反应管加热至350～380℃，通入氟化氢气体对催化剂进行活化处理，连续活化10～15h，氟化氢的流量控制在100～150mL/h。活化处理时确保复合催化剂获得最佳的氟含量，催化剂在上述氟化条件氟化后，具有一定数量的表面酸性位，增进催化剂的活性和选择性。
步骤（2）中，预热器温度为200～220℃，反应管温度为200～220℃；优选的，预热器温度为200℃，反应管温度为210℃。将氟化氢和HCC-240fa混合后，先经预热器预热，再通入反应管，该方式进料可防止HCC-240fa高温聚合堵塞反应管的管道。
步骤（2）中，HCC-240fa与氟化氢的摩尔比为1:5～1:15，HCC-240fa的进料量为0.5～1.0mL/min，反应停留时间1～10s；优选的，HCC-240fa与氟化氢的摩尔比为1:15，HCC-240fa的进料量为0.5mL/min，反应停留时间3s。
步骤（3）中，碱洗塔以2M氢氧化钠作为碱洗液，干燥塔以浓硫酸作为干燥剂，物流均从塔底进入，从塔顶流出进入下一级反应。
步骤（3）中，精馏塔的温度控制在25～30℃，以拉西环作为填料。
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
本发明的催化剂制备方法简单，催化活性和选择性高，寿命长，结合本发明的制备工艺路线可以得到较高的HCFO-1233zd产率和选择性。
附图说明
图1为实施例7所制备的复合催化剂氟化后的XRD图；
图2为实施例7所制备的复合催化剂氟化后的BET图；
图3为实施例7所制备的复合催化剂氟化前后的NH3-TBD图；
图4为氟化氢气相氟化HCC-240fa制备合成HCFC-1233zd的工艺流程装置图；
图中：1、HCC-240fa储罐；2、平流泵；3、氟化氢储罐；4、气体流量阀；5、预热器；6、反应管；7、水洗塔；8、碱洗塔；9、干燥塔；10、精馏塔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将266.45g六水三氯化铬和29.75g六水合硝酸锌加入500mL蒸馏水溶解，将25wt.%的氨水溶液缓慢滴加于Cr3+、Zn2+的溶液中，充分搅拌，直至溶液pH值达到8，静置24h老化。老化后的沉淀物过滤洗涤，采用蒸馏水洗涤，直至溶液pH值为7，过滤液的TDS值小于50；在80℃干燥24h，干燥后氢氧化物充分研磨成粉末；将研磨好的粉末转移到瓷舟中，先在300℃、N2保护下焙烧3h，再在330℃、N2保护下焙烧5h；在焙烧后的复合氧化物中加入占催化剂总质量12.5wt.%的石墨，充分研磨后，用压片机压成催化剂颗粒，催化剂颗粒的平均直径为5mm。
实施例2
将266.45g六水三氯化铬和44.65g六水合硝酸锌加入500mL蒸馏水溶解，将25wt.%的氨水溶液缓慢滴加于Cr3+、Zn2+的溶液中，充分搅拌，直至溶液pH值达到9，静置24h老化。老化后的沉淀物过滤洗涤，采用蒸馏水洗涤，直至溶液pH值为7，过滤液的TDS值小于50；在90℃干燥12h，干燥后氢氧化物充分研磨成粉末；将研磨好的粉末转移到瓷舟中，先在300℃、N2保护下焙烧2h，再在330℃、N2保护下焙烧6h；在焙烧后的复合氧化物中加入占催化剂总质量15wt.%的石墨，充分研磨后，用压片机压成催化剂颗粒，催化剂颗粒的平均直径为5mm。
实施例3
将266.45g六水三氯化铬和59.5g六水合硝酸锌加入500mL蒸馏水溶解，将25wt.%的氨水溶液缓慢滴加于Cr3+、Zn2+的溶液中，充分搅拌，直至溶液pH值达到10，静置24h老化。老化后的沉淀物过滤洗涤，采用蒸馏水洗涤，直至溶液pH值为8，过滤液的TDS值小于50；在80℃干燥24h，干燥后氢氧化物充分研磨成粉末；将研磨好的粉末转移到瓷舟中，先在300℃、N2保护下焙烧6h，再在330℃、N2保护下焙烧2h；在焙烧后的复合氧化物中加入占催化剂总质量20wt.%的石墨，充分研磨后，用压片机压成催化剂颗粒，催化剂颗粒的平均直径为5mm。
实施例4
将266.45g六水三氯化铬和44.65g六水合硝酸锌加入500mL蒸馏水溶解，将25wt.%的氨水溶液缓慢滴加于Cr3+、Zn2+的溶液中，充分搅拌，直至溶液pH值达到9，静置24h老化。老化后的沉淀物过滤洗涤，采用蒸馏水洗涤，直至溶液pH值为7，过滤液的TDS值小于50；在70℃干燥36h，干燥后氢氧化物充分研磨成粉末；将研磨好的粉末转移到瓷舟中，先在300℃、N2保护下焙烧3h，再在330℃、N2保护下焙烧3h；在焙烧后的复合氧化物中加入占催化剂总质量12.5wt.%的石墨和0.5wt%的碳纳米管，充分研磨后，用压片机压成催化剂颗粒，催化剂颗粒的平均直径为5mm。
实施例5
将266.45g六水三氯化铬和44.65g六水合硝酸锌加入500mL蒸馏水溶解，将25wt.%的氨水溶液缓慢滴加于Cr3+、Zn2+的溶液中，充分搅拌，直至溶液pH值达到9，静置24h老化。老化后的沉淀物过滤洗涤，采用蒸馏水洗涤，直至溶液pH值为7，过滤液的TDS值小于50；在60℃干燥48h，干燥后氢氧化物充分研磨成粉末；将研磨好的粉末转移到瓷舟中，先在280℃、N2保护下焙烧2h，再在300℃、N2保护下焙烧6h；在焙烧后的复合氧化物中加入占催化剂总质量15wt.%的石墨和0.5wt%的碳纳米管，充分研磨后，用压片机压成催化剂颗粒，催化剂颗粒的平均直径为5mm。
实施例6
将266.45g六水三氯化铬和44.65g六水合硝酸锌加入500mL蒸馏水溶解，将25wt.%的氨水溶液缓慢滴加于Cr3+、Zn2+的溶液中，充分搅拌，直至溶液pH值达到9，静置24h老化。老化后的沉淀物过滤洗涤，采用蒸馏水洗涤，直至溶液pH值为7，过滤液的TDS值小于50；在80℃干燥24h，干燥后氢氧化物充分研磨成粉末；将研磨好的粉末转移到瓷舟中，先在290℃、N2保护下焙烧6h，再在400℃、N2保护下焙烧2h；在焙烧后的复合氧化物中加入占催化剂总质量9.5wt.%的石墨和0.5wt.%的碳纳米管，充分研磨后，用压片机压成催化剂颗粒，催化剂颗粒的平均直径为5mm。
实施例7
将266.45g六水三氯化铬和44.65g六水合硝酸锌加入500mL蒸馏水溶解，将25wt.%的氨水溶液缓慢滴加于Cr3+、Zn2+的溶液中，充分搅拌，直至溶液pH值达到9，静置24h老化。老化后的沉淀物过滤洗涤，采用蒸馏水洗涤，直至溶液pH值为8，过滤液的TDS值小于50；在80℃干燥24h，干燥后氢氧化物充分研磨成粉末；将研磨好的粉末转移到瓷舟中，先在300℃，N2保护下焙烧4h，再在380℃，N2保护下焙烧4h；在焙烧后的复合氧化物中加入占催化剂总质量10wt.%的石墨和0.2wt.%的碳纳米管，充分研磨后，用压片机压成催化剂颗粒，催化剂颗粒的平均直径为5mm。
实施例8-14
分别取50g实施例1-7制备的催化剂填装入316L不锈钢反应管，管式炉加热，反应管加热温度为300℃，在氮气保护下加热保温12h，该过程中产生大量水，然后再在350℃下通入氟化氢气体对催化剂进行活化处理，连续活化12h，氟化氢的流量控制在120mL/h，确保催化剂获得最佳的氟含量。
其中，实施例7制备的催化剂氟化后的XRD分析结果如图1所示，BET分析结果如图2所示，氟化前后的NH3-TBD分析结果如图3所示。
从图1可以看出，结晶的衍射峰主要是三氧化二铬和氟化铬，2θ在24.8°和41.6°处为三氧化二铬和氟化铬的重叠峰，图中2θ在26.2°处为碳的峰，而33.7°、36.5°、51.1°、54.9°、63.4°、65.1°处为三氧化二铬衍射峰，34.7°、44.0°、58.1°和71.3°处为氟化铬射峰。
从图2可以看出，氟化后催化剂的比表面积为319.5m²/g，孔径为2.52nm，孔体积为0.278cm³/g。
从图3可以看出，氟化后的催化剂在100～300℃之间出现酸性位点，这有利于催化剂在低温反应下发生催化反应。
将HCC-240fa与氟化氢混合后从预热器底端进入预热器预热汽化后通入反应管，在催化剂的作用下，发生氟化反应。常压下氟化反应，预热器温度200℃，反应温度为210℃，HCC-240fa与氟化氢的摩尔比为1:15，HCC-240fa的进料量为0.5mL/min，反应停留时间3s。氟化反应完成后，将生成的气体依次通过水洗塔、碱洗塔、干燥塔后进入精馏塔精馏，在精馏塔塔顶得到HCFO-1233zd(E)，塔釜得到HCFO-1233zd(Z)，反应流程如图4所示，持续催化反应500h，利用GC分析反应结果，如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明制备的催化剂具有高活性、高选择性的优点，用于以HCC-240fa为原料通过气相氟化法合成HCFC-1233zd的过程中，产品收率高。
实施例15
取50g实施例7制备的催化剂填装入316L不锈钢反应管，管式炉加热，反应管加热温度为300℃，在氮气保护下加热保温12h，该过程中产生大量水，然后再在350℃下通入氟化氢气体对催化剂进行活化处理，连续活化12h，氟化氢的流量控制在120mL/h，确保催化剂获得最佳的氟含量。
将HCC-240fa与氟化氢混合后从预热器底端进入预热器预热汽化后通入反应管，在催化剂的作用下，发生氟化反应。常压下氟化反应，预热器温度200℃，反应温度为200℃，HCC-240fa与氟化氢的摩尔比为1:15，HCC-240fa的进料量为0.5mL/min，反应停留时间3s。氟化反应完成后，将生成的气体依次通过水洗塔、碱洗塔、干燥塔后进入精馏塔精馏，在精馏塔塔顶得到HCFO-1233zd(E)，塔釜得到HCFO-1233zd(Z)，反应流程如图4所示，持续催化反应500h，利用GC分析反应结果。
实施例16
取50g实施例7制备的催化剂填装入316L不锈钢反应管，管式炉加热，反应管加热温度为280℃，在氮气保护下加热保温15h，该过程中产生大量水，然后再在350℃下通入氟化氢气体对催化剂进行活化处理，连续活化15h，氟化氢的流量控制在150mL/h，确保催化剂获得最佳的氟含量。
将HCC-240fa与氟化氢混合后从预热器底端进入预热器预热汽化后通入反应管，在催化剂的作用下，发生氟化反应。常压下氟化反应，预热器温度220℃，反应温度为220℃，HCC-240fa与氟化氢的摩尔比为1:15，HCC-240fa的进料量为0.5mL/min，反应停留时间1s。氟化反应完成后，将生成的气体依次通过水洗塔、碱洗塔、干燥塔后进入精馏塔精馏，在精馏塔塔顶得到HCFO-1233zd(E)，塔釜得到HCFO-1233zd(Z)，反应流程如图4所示，持续催化反应500h，利用GC分析反应结果。
实施例17
取50g实施例7制备的催化剂填装入316L不锈钢反应管，管式炉加热，反应管加热温度为350℃，在氮气保护下加热保温10h，该过程中产生大量水，然后再在380℃下通入氟化氢气体对催化剂进行活化处理，连续活化10h，氟化氢的流量控制在100mL/h，确保催化剂获得最佳的氟含量。
将HCC-240fa与氟化氢混合后从预热器底端进入预热器预热汽化后通入反应管，在催化剂的作用下，发生氟化反应。常压下氟化反应，预热器温度200℃，反应温度为210℃，HCC-240fa与氟化氢的摩尔比为1:5，HCC-240fa的进料量为1mL/min，反应停留时间10s。氟化反应完成后，将生成的气体依次通过水洗塔、碱洗塔、干燥塔后进入精馏塔精馏，在精馏塔塔顶得到HCFO-1233zd(E)，塔釜得到HCFO-1233zd(Z)，反应流程如图4所示，持续催化反应500h，利用GC分析反应结果。
实施例18
取50g实施例7制备的催化剂填装入316L不锈钢反应管，管式炉加热，反应管加热温度为320℃，在氮气保护下加热保温12h，该过程中产生大量水，然后再在360℃下通入氟化氢气体对催化剂进行活化处理，连续活化12h，氟化氢的流量控制在120mL/h，确保催化剂获得最佳的氟含量。
将HCC-240fa与氟化氢混合后从预热器底端进入预热器预热汽化后通入反应管，在催化剂的作用下，发生氟化反应。常压下氟化反应，预热器温度200℃，反应温度为210℃，HCC-240fa与氟化氢的摩尔比为1:10，HCC-240fa的进料量为0.5mL/min，反应停留时间3s。氟化反应完成后，将生成的气体依次通过水洗塔、碱洗塔、干燥塔后进入精馏塔精馏，在精馏塔塔顶得到HCFO-1233zd(E)，塔釜得到HCFO-1233zd(Z)，反应流程如图4所示，持续催化反应500h，利用GC分析反应结果。
对比例1
本对比例与实施例14的不同点仅在于，氟化反应温度由210℃变为190℃。
对比例2
本对比例与实施例14的不同点仅在于，HCC-240fa与氟化氢的摩尔比为1:20。
对比例3
本对比例与实施例14的不同点仅在于，HCC-240fa与氟化氢的摩尔比为1:25。
利用GC分析实施例14-18和对比例1-3的反应结果，催化剂寿命的评判标准主要观察HCFC-1233zd的GC含量变化，当GC含量下降达到10%以上，认为催化剂失活。具体反应结果见表2。
表2
从表2可以看出，在本发明的反应条件下，催化剂兼具高活性、高选择性和和寿命长的优点，当反应条件调整后，催化剂的选择性或寿命出现不同程度的下降。
Claims (8)
1.一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂，其特征在于：为掺杂Zn2+、石墨和碳纳米管的三氧化二铬复合氧化物，其中三氧化二铬占60～80wt.%，氧化锌占10～20wt.%，石墨和碳纳米管占10～20wt.%；
所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
通过共沉淀法将Cr3+与Zn2+制备成金属氢氧化物沉淀，并通过老化，过滤，洗涤，干燥，研磨，最后在氮气保护下，依次在280～300℃和300～400℃下分别焙烧2～6h，两个温度不同时为300℃，得到复合氧化物；在焙烧好的复合氧化物中加入石墨和碳纳米管，研磨搅拌后，用压片机压成颗粒，即得催化剂成品；
在制备金属氢氧化物沉淀时，采用NH3•H2O作为沉淀剂，将Cr3+与Zn2+的易溶于水的盐进行共沉淀，沉淀后溶液pH为8～10；
在洗涤时采用蒸馏水洗涤氢氧化物沉淀，至洗涤液pH为7～8，TDS小于50。
2.根据权利要求1所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂，其特征在于：干燥温度为60～90℃，时间为12～48h。
3.一种权利要求1所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂的应用，其特征在于：用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备过程中，以1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢为原料，通过气相氟化反应制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
4.根据权利要求3所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂的应用，其特征在于：所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备过程如下：
（1）先将所述催化剂填装入反应管中，干燥后，通入氟化氢气体对催化剂进行活化处理；
（2）然后将氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷混合后，从预热器底端进入预热器预热，再通入装填有催化剂的反应管中进行氟化反应；
（3）氟化反应完成后，将生成的气体依次通过水洗塔、碱洗塔、干燥塔后进入精馏塔精馏，在精馏塔塔顶得到HCFO-1233zd(E)，塔釜得到HCFO-1233zd(Z)。
5.根据权利要求4所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂的应用，其特征在于：步骤（1）中，干燥时，将反应管加热至280～350℃，在氮气保护下加热保温10～15h。
6.根据权利要求4所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂的应用，其特征在于：步骤（1）中，活化处理时，将反应管加热至350～380℃，通入氟化氢气体对催化剂进行活化处理，连续活化10～15h，氟化氢的流量控制在100～150mL/h。
7.根据权利要求4所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂的应用，其特征在于：步骤（2）中，预热器温度为200～220℃，反应管温度为200～220℃。
8.根据权利要求4所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备用催化剂的应用，其特征在于：步骤（2）中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的摩尔比为1:5～1:15，1,1,1,3,3-五氯丙烷的进料量为0.5～1.0mL/min，反应停留时间1～10s。
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