CN100434166C - 氢氟烃的制备工艺及其专用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
氢氟烃的制备工艺及其专用催化剂的制备方法，该方法特点为利用AHF分别和C2HxCly(x+y＝4，x＝0，1，2，y＝2，3，4)的烯烃经两步气相催化反应，在同一套装置上制备氢氟烃CF3CHmFn(m+n＝3，m＝1，2，3，n＝0，1，2)。并提出了以Al3+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe3+中四种或四种以上金属离子为催化剂活性组分的复合型催化剂组合，三价活性组分用来提高催化剂的转化率，两价活性组分用来提高催化剂的选择性及减少催化剂的表面结碳从而延长催化剂的寿命。本发明反应温度低、生成目标产物效率高，产物具有高的转化率及选择性，催化剂使用寿命长，同一催化剂可生产不同的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产氢氟烃CF3CHmFn(m+n＝3，m＝1，2，3，n＝0，1，2)的气相氟化工艺过程及其专用的催化剂的制备方法，特别涉及由无水氟化氢(AHF)和分子式为C2HxCly(x+y＝4，y-n＝2，x＝0，1，2，y＝2，3，4)的烯烃经两步气相催化反应制备氢氟烃CF3CHmFn的方法。
背景技术
氢氟烃是指含氢原子的低级氟代烷烃(即HFCs)，其ODP值为0，不破坏大气臭氧层，因而作为氟氯烃(CFCs)的替代物广泛用作制冷剂、发泡剂、推进剂、灭火剂等。关于HFCs的制备方法，迄今已有大量文献报道。US5,008,475报道了以AHF和四氯乙烯(PCE)为原料、以Al2O3为载体分别负载Ni、Mn、Co、Cr等活性组分为催化剂制备HFC-125的方法，但该专利记载的方法反应温度高、反应产物中HFC-125的含量低。US5,750,809记载了以AHF和PCE为原料以氟化Cr2O3为催化剂两步反应制备HFC-125的方法，该方法生成HFC-125的效率不高。US5,763,707提出的制备HFC-125的方法中，以Cr2O3或Zn促进的Cr2O3为催化剂，反应的接触时间高达30秒，同样存在反应效率不高的问题。EP0502605报道了一种气相催化制备HFC-134a的方法，该方法以Zn促进的Cr2O3为催化剂具有高的活性，但是采用浸渍法制备的催化剂在高空速下使用时存在活性组分容易流失的缺点，同样会造成产品转化率较低的问题。
由于氢氟烃品种较多，用途各异，其需求量往往随季节而变化。因此，许多专利报导了同时生产两种氢氟烃的技术(concurrentlyproducing)，例如：联产HFC-134a和HFC-125(US5,723,700)、联产HFC-134a和HFC-32(US 5,902,913)、以及联产HFC-134a、HFC-125和HFC-143(US 5,659,094，)等。这些方法的缺点是不能按人们的愿望有效地控制每一种氢氟烃的产量，产物复杂给分离纯化带来困难，从而使得生产过程中的设备成本较高。
目前许多氢氟烃都是经过两步气相催化氟化反应制得的。由于两步反应动力学特性的差异，而往往采用两种不同配方的催化剂，这对催化剂的生产和使用也带来一些麻烦，会导致生产成本的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种氢氟烃的制备工艺，旨在用同一套生产装置和同一种催化剂高效率、高稳定性地生产CF3CHmFn(m+n＝3，m＝1，2，3，n＝0，1，2)，即HFC-125、HFC-134a和HFC-143a。本发明可根据需要控制各种产物的产量，从而根据市场需求在一段时间内生产某一种产品，而在另一段时间内生产另一种产品，从而提高设备利用率，简化产物的分离纯化，可大大节省设备投资；
本发明的另一目的是提供一种所述制备工艺中专用的催化剂，可用该催化剂生产上述三种不同的产品，从而可以有效降低生产成本。
本发明的技术方案如下：
一种CF3CHmFn(m+n＝3，m＝1，2，3，n＝0，1，2)的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)向两个反应器中分别装入催化剂，装填量占每台反应器容积的70％；所述的催化剂是以Al3+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Fe3+中的四种或四种以上金属离子为催化剂活性组分的复合型催化剂，该复合型催化剂中三价活性组份与两价活性组份的摩尔比为10～80∶1；
2)将原料AHF和分子式为C2HxCly(x+y＝4，y-n＝2，x＝0，1，2，y＝2，3，4)的烯烃气化预热后送入第一反应器(1)进行反应，使AHF和C2HxCly的摩尔比控制在4～10∶1，反应器温度为240～350℃，反应压力在0.1-2.0MPa，反应接触时间控制在4-10s；
3)将第一反应器产物送入HCl分离塔(3)中，分离出HCl；HCl分离塔的塔底物流进入分离塔(4)，其塔顶蒸出的物流进入产品分离塔(5)，分离塔(4)的塔底物流再循环进入第一反应器(1)进行反应；
4)从产品分离塔(5)塔顶蒸出的物流为CF3CHmFn粗品，经纯化得到终产品；
5)产品分离塔的塔底物流返回第二反应器(2)，同时补加AHF，所述的塔底物流为未反应的AHF和反应中间体的；补加后AHF与反应中间体的摩尔比控制在3～8∶1，温度为260-360℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为4-30s；
6)第二反应器反应产物进入HCl分离塔(3)，重复步骤3)、4)和5)。
在本发明的上述方案中，步骤1)中所述的复合型催化剂中三价活性组份与两价活性组份的优选摩尔比为30～60∶1；第一反应器温度优选为260～300℃，AHF与PCE的摩尔比优选为6～8∶1，反应接触时间优选为6～8s，反应压力优选为0.3～1.5MPa；所述的第二反应器温度优选为280～350℃，AHF与HCFC-123和HCFC-124的摩尔比优选为4～5∶1，反应时间优选为6～10s，反应压力优选为0.3-1.5MPa。
本发明提供的一种专用复合型催化剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)以Al3+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Fe3+中四种或四种以上的金属离子的水溶性盐为原料，水溶液中三价金属元素与两价金属元素的摩尔比为10～80∶1，以氨水作为沉淀剂，利用共沉淀法制备催化剂前躯体，对前躯体依次进行低温冷冻和干燥处理；所述的水溶性盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐；
2)将催化剂前躯体在惰性气体流中，于200～400℃处理12～24小时，所述的惰性气体采用氮气或氮气与氢气的混合气，该混合气中氮气含量为95.0％～99.9％；
3)将步骤2)处理后的催化剂前躯体在氮气稀释的HF或纯HF气氛中，在200～400℃处理12～24小时，即制得所述的复合型催化剂。
在所述复合型催化剂的制备方法中，步骤1)所述水溶液中三价金属元素与两价金属元素的摩尔比优选为30～60∶1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
本发明可用同一套生产装置和同一种催化剂高效率、高稳定性地生产CF3CHmFn(m+n＝3，m＝1，2，3，n＝0，1，2)，即HFC-125、HFC-134a和HFC-143a；并可以根据需要控制各种产物的产量，根据市场需求在一段时间内生产某一种产品，而在另一段时间内生产另一种产品，从而提高设备利用率，简化产物的分离纯化，可大大节省设备投资；本发明的反应温度低、生成目标产物的效率高，产物具有高的转化率及选择性，可以大大提高产量；本发明提供的催化剂具有较长的使用寿命，并可用同样的催化剂生产不同的产品，从而可以有效降低生产成本。
附图说明
图1为CF3CHmFn(m+n＝3，m＝1，2，3，n＝0，1，2)的制备的工艺流程。
具体上述方式
本发明采用Al3+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Fe3+中四种或四种以上金属离子为催化剂活性组分，适用于以AHF和PCE经两步气相催化反应制备HFC-125，以AHF和TCE经两步气相催化反应制备HFC-134a，AHF和偏二氯乙烯经两步气相催化反应制备HFC-143a。
本发明所使用的催化剂是以Al3+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Fe3+中四种或四种以上金属离子为催化剂活性组分的复合型催化剂，三价的活性组分用来提高催化剂的转化率，两价的活性组分用来提高催化剂的选择性及抑制催化剂的表面结碳从而延长催化剂的寿命。催化剂中三价活性组份与两价活性组份的摩尔比为10∶1-80∶1，优先选择30∶1-60∶1。催化剂的制备采用共沉淀法。活性组分的原料可以是该元素的水溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐，沉淀剂是氨水。经共沉淀法制备的催化剂前躯体先利用低温冷冻干燥来增加表面积，然后进行使用前的一系列的活化步骤。首先在惰性气体流中，于200-400℃处理12-24小时。该惰性气体可以是氮气或氮气与氢气的混合气，该混合气中氮气含量为95.0％～99.9％；然后在氮气稀释的HF或纯的HF气氛中，在200-400℃处理12-24小时。
本发明两步反应所使用的反应器可以是固定床列管式反应器，也可以是流化床反应器。反应器通过循环的传热流体(例如：导热油或熔盐)加热或移去反应热。反应系统包括第一反应器1，第二反应器2，HCI分离塔3，蒸馏塔4以及产品分离塔5，所述的反应器、分离塔及蒸馏塔可根据熟知的化学工程知识来设计。制备CF3CHmFn(m+n＝3，m＝1，2，3，n＝0，1，2)的工艺过程如图1所示。向两个反应器中分别装入按本发明制备的催化剂，装填量约占每台反应器容积的70％左右。用计量泵分别将原料AHF和C2HxCly(x+y＝4，y-n＝2，x＝0，1，2，y＝2，3，4)送入气化预热器中，气化后进入第一反应器1.，第一反应器温度为240-350℃，优先选择260-300℃，AHF与C2HxCly的摩尔比控制在4～10∶1，优先选择6～8∶1；反应接触时间控制在4～10s，优先选择6～8s；反应压力可在0.1～2.0MPa，优先选择0.3～1.5MPa。将第一反应器产物送入HCl分离塔3.中，将HCl分离；HCl分离塔3塔底物流进入蒸馏塔4；蒸馏塔4塔底物流即未反应的C2HxCly循环进入第一反应器1，该塔顶蒸出的物流进入产品分离塔5；产品分离塔5塔顶蒸出的物流为CF3CHmFn粗品，可用熟知的方法进行纯化，如：水洗碱洗除酸、萃取精馏、分子筛吸附等，塔底物流为未反应的AHF和中间体(m＝1时，中间体为混合物CF3CHFCl和CF3CH2Cl；m＝2时，中间体为CF3CH2Cl；m＝3时，中间体为混合物CH3CCl3、CH3CFCl2和CH3CF2Cl。)，补加部分新鲜的AHF后通入第二反应器2；第二反应器温度为260-360℃，优先选择280～350℃，AHF与中间体的摩尔比控制在3～8∶1，优先选择4～5∶1，接触时间控制在4～30s，优先选择6～10s，反应压力为0.1～2.0MPa，优先选择0.3～1.5MPa。第二反应器反应产物进入HCl分离塔3。
以下实施例将对催化剂的制备及工艺过程作进一步说明。
实施例1
将1000g氯化铁、2400g氯化铬、120g氯化钴、150g氯化镁溶于水，在高速搅拌下与28wt.％的氨水反应，控制反应PH值在6.5～9.5。所得沉淀经过滤、洗涤、压干。滤饼冷冻至-78℃，在此温度下真空干燥，进一步在110℃干燥，得到催化剂前躯体。前躯体加入胶体石墨后压片成型，然后装入Φ38×3×500mm的反应管中活化处理。首先在氮气流中，于200℃处理24小时。其次在氮气稀释的HF气氛中，在200℃处理24小时。
实施例2
将1300g硝酸铝、1800g氯化铬、10g氯化镍、10g氯化锌溶于水，与28wt.％的氨水反应，控制反应PH值在6.5～9.5。所得沉淀经过滤、洗涤、压干。滤饼冷冻至-78℃，在此温度下真空干燥，进一步在110℃干燥，得到催化剂前躯体。前躯体加入胶体石墨后压片成型，然后装入Φ38×3×500mm的反应管中活化处理。首先在氮气流中，于400℃处理20小时。其次在氮气稀释的HF气氛中，在400℃处理20小时。
实施例3
将1300g硝酸铝、1800g氯化铬、20g氯化镁、20g氯化锌溶于水，与28wt.％的氨水反应，控制反应PH值在6.5-9.5。所得沉淀经过滤、洗涤、压干。滤饼冷冻至-78℃，在此温度下真空干燥，进一步在110℃干燥，得到催化剂前躯体。前躯体加入胶体石墨后压片成型，然后装入Φ38×3×500mm的反应管中活化处理。首先在含氢气2％的氮气流中，于350℃处理15小时。其次在氮气稀释的HF气氛中，在350℃处理15小时。
实施例4
将实施例1所制催化剂分别装入用Φ38×3×500mm Inconel-600管制成的第一、第二反应器中，催化剂装入量分别为500ml，反应器与三台蒸馏塔按图1.连接。第一反应器温度为260℃，接触时间4s，AHF与PCE的摩尔比4∶1，反应压力0.1MPa。第二反应器温度为280℃，接触时间4s，AHF与HCFC-123的摩尔比4∶1，反应压力0.1MPa。分别从两台反应器出口取样分析，有机物组成列入表1。催化剂运转2000小时其活性基本不变。组分组成用GC分析，用面积百分数表示。
表1
实施例5
将实施例2所制催化剂分别装入用Φ38×3×500mm Inconel-600管制成的第一、第二反应器中，反应器与蒸馏塔按图1连接。第一反应器温度为260℃，接触时间4s，AHF与PCE的摩尔比4∶1，反应压力0.1MPa。第二反应器温度为280℃，接触时间4s，AHF与HCFC-123的摩尔比4∶1，反应压力0.1MPa。分别从两台反应器出口取样分析，反应出口有机物组成列入表2。催化剂运转2000小时其活性基本不变。
表2
实施例6
将实施例3所制催化剂分别装入用Φ38×3×500mm Inconel-600管制成的第一、第二反应器中，反应器与蒸馏塔按图1连接。第一反应器温度为260℃，接触时间4s，AHF与PCE的摩尔比4∶1，反应压力0.1MPa。第二反应器温度为280℃，接触时间4s，AHF与HCFC-123的摩尔比4∶1，反应压力0.1MPa。分别从两台反应器出口取样分析，反应出口有机物组成列入表3。催化剂运转2000小时其活性基本不变。
表3
实施例7
将实施例2所制催化剂分别装入上述第一、第二反应器中，反应器与蒸馏塔按图2连接。第一反应器温度为260℃，接触时间4s，AHF与TCE的摩尔比4∶1，反应压力1.0MPa。第二反应器温度为320℃，接触时间3s，AHF与HCFC-133a的摩尔比4∶1。分别从两台反应器出口取样分析，有机物组成列入表4。
表4
Claims (4)
1、一种CF3CHmFn的制备方法，其中，m+n＝3，m＝1，2，3，n＝0，1，2，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)、向第一反应器(1)和第二反应器(2)中分别装入催化剂，所述的催化剂是以Al3+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Fe3+中四种以上金属离子为催化剂活性组分的复合型催化剂，该复合型催化剂中三价金属离子与二价金属离子的摩尔比为10～80∶1；
2)、将原料无水氟化氢和分子式为C2HxCly的氯代烯烃气化预热后送入第一反应器(1)进行反应，使无水氟化氢和C2HxCly的摩尔比控制在4～10∶1，反应器温度为240～350℃，反应压力在0.1-2.0MPa，反应接触时间控制在4-10s，其中，x+y＝4，y-n＝2，x＝0，1，2，y＝2，3，4，n＝0，1，2；
3)、将第一反应器(1)的产物送入HCl分离塔(3)中，分离出HCl；HCl分离塔(3)的塔底物流进入分离塔(4)，分离塔(4)塔顶蒸出的物流进入产品分离塔(5)，分离塔(4)的塔底物流再循环进入第一反应器(1)进行反应；
4)、从产品分离塔(5)塔顶蒸出的物流为CF3CHmFn粗品，经纯化得到终产品；
5)、产品分离塔(5)的塔底物流返回第二反应器(2)，产品分离塔(5)的塔底物流为未反应的无水氟化氢和反应中间体，同时补加无水氟化氢，补加无水氟化氢后，无水氟化氢与反应中间体的摩尔比控制在3～8∶1，温度为260-360℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为4-30s；
6)、第二反应器(2)的反应产物进入HCl分离塔(3)，重复步骤3)、4)和5)。
2、按照权利要求1所述的CF3CHmFn的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的复合型催化剂中三价金属离子与二价金属离子的摩尔比为30～60∶1。
3、一种如权利要求1所述方法中使用的复合型催化剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)、将Al3+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Fe3+中四种以上的金属离子的水溶性盐溶于水，水溶液中三价金属离子与二价金属离子的摩尔比为10～80∶1，以氨水作为沉淀剂，控制pH值在6.5～9.5，利用共沉淀法制备出催化剂前躯体，然后对催化剂前躯体依次进行低温冷冻和干燥处理，所述的水溶性盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐或醋酸盐；
2)、将步骤1)中所得产物在惰性气体流中，于200～400℃处理12～24小时，惰性气体采用氮气或氮气和氢气的混合气，该混合气中氮气含量为95.0％～99.9％；
3)、将步骤2)中所得产物在纯HF或氮气稀释的HF气氛中，在200～400℃处理12～24小时，即制得所述的复合型催化剂。
4、按照权利要求3所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述水溶液中三价金属离子与二价金属离子的摩尔比为30～60∶1。
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