CN1452510A - 制备1,1,1,2－四氟乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用锌促进的共沉淀的Cr2O3/Al2O3催化剂的方法，所述方法包括使用NH4OH、NaOH或KOH作为碱从相应的三价金属盐溶液中共沉淀出铬和铝金属的氢氧化物，然后煅烧，获得非晶形的混合氧化物预催化剂，用活性促进量的锌化合物浸渍之。该催化剂用于制备HFL－134a，其办法是氟化三氯乙烯，而后氟化前一反应的中间体产物(HCFC－133A)。

Description

制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法
发明的领域
本发明涉及一种制备用锌盐浸渍的共沉淀的氧化铬-氧化铝催化剂的方法，和使用所述催化剂制备1，1，1，2-四氟乙烷(称为HFC-134a)的方法。
发明的背景
在已有技术中已知的是，用氟化氢对卤代烷烃进行催化气相氟化会产生富含氟的卤代烷烃。氟化铝是一种已有技术中已知的用于交换卤素的催化剂。然而，需要一种合适的催化剂用于氟化卤代烯烃来制备富含氟的卤代烷烃。
美国专利2,885,427(1959)发现CrF3 3H2O作为氟化卤代烷烃和卤代烯烃的合适催化剂，CrF3，3H2O仅是一种预催化剂，它在600℃时被氧化，获得经验式为CrOF3，F2的活性催化剂。使用上述催化剂将三氯乙烯(下面称为TCE)与HF在350℃时以气相进行反应，获得2-氯-1，1，1-三氟乙烷(下面称为HCFC-133a)主要组分和HFC-134a次要组分。
从TCE生成HFC-134a包括若干步骤。第一步是按照Markownikov规则加成HF，获得1-氟-1，1，2-三氯乙烷(HCFC-131a)。随后，通过中间体1，2-二氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-132b)、HCFC-133a用氟依次取代HCFC-131a中存在的氯，最终获得HFC-134a。在已有技术中已知用氟取代与碳相连的氯的容易性按下述次序排列，三卤化物(-CX3)＞二卤化物(-CHX2)＞伯卤化物(primaryhalide)(-CH2X)，其中X＝Cl。在催化氟化TCE的特定情况下，获得非常高产率的HCFC-133a。然而，取代HCFC-133a中存在的伯卤化物需要有效的催化剂和比较高的温度，以便获得对商业制备来说是重要的良好的转化率和高的选择性(selectivity)。这样就必须将TCE的氟化分成两个阶段。第一个阶段包括将TCE氟化成HCFC-133a。第二个阶段包括将HCFC-133a氟化成HFC-134a。英国专利GB2,030,981A(1979)报道了使用CrF3，3H2O预催化剂在400℃时氟化HCFC-133a。首先用空气处理而后用HF和空气的混合物处理来活化催化剂。活化后，在氟化的初始阶段，使摩尔比为1∶6的HCFC-133a和HF通过催化剂，达到31％的转化率和98％对HFC-134a的选择性。随后，另外加入空气继续进行反应，在此期间，转化率和选择性都开始逐渐下降。
发现氧化的CrF3，3H2O作为预催化剂导致开发出几种基于铬、镍、钴、铝等的氧化物的新的催化剂。专利US3752850(1973)、US3859424(1975)说明了使用Cr(OH)3或Cr2O3.XH2O作为预催化剂，采用煅烧然后用HF氟化的方法来活化所述预催化剂。在大气压下采用HF∶TCE的摩尔比为6∶1对TCE进行氟化，获得HCFC-133a。在300-340℃的温度范围内，获得了最佳的转化率和选择性。HCFC-133a的产率为93％。专利US3,755,477(1973)、US4,129,603(1978)和US4,158,675(1979)报道了采取用碱从Cr3+盐中沉淀Cr(OH)3、95℃的蒸气处理、脱水、煅烧和HF处理等一序列步骤来制备氟化催化剂。美国专利3,755,477报道了使用摩尔比为6∶1的HF∶TCE，在300℃和大气压下，HCFC-133a的产率为85％。美国专利4,129,603和4,158,675声称使用摩尔比为3∶1的HF∶HCFC-133a，在335-355℃的反应温度和大气压下进行氟化时，最高转化率可为18.2％。对HFC-134a的选择性为91％。
在制备基于氢氧化铬的预催化剂的方法上已有进一步的改进。欧洲专利0514932(1992)描述了从Cr(NO3)3来制备具有48-180m2/g范围内不同表面积的Cr(OH)3并且使用石墨作为添加剂。使用摩尔比为4.6∶1的HF∶HCFC-133a，在330℃的反应温度下并以2250/h的空速，这种催化剂能达到的最大转化率为20.3％并且对HFC-134a的选择性为95.7％。
EP 0546883(1992)报道了采用溶胶凝胶技术，用或不用Ni化合物来制备氧化铬。加入镍化合物延长了催化剂的寿命。
专利EP0486333A1(1991)和EP0554165A1(1993)报道了包含浸渍在部分氟化的氧化铝或AlF3上的氧化铬/镍盐的催化剂。在加压和存在氧的情况下氟化HCFC-133a，获得HFC-134a，其最大转化率为21％并且选择性为99％。
EP0641598A2(1994)披露了一种在氢气氛中烧制氢氧化Cr(III)来制备氟化催化剂的方法。所得的催化剂是结晶Cr2O3。此专利制备的催化剂包括使用摩尔比为15∶1的HF∶TCE的两个阶段，TCE的转化率达到91.2％，对HCFC-133a的选择性为95.3％。在使用摩尔比为8∶1的HF∶133a的第二个阶段，HCFC-133a的转化率达到19.8％，对HFC-134a的选择性达到99.3％。由该发明的方法制得的催化剂仅包含两种元素。催化剂是结晶的，在较低的稀释度时发生共沉淀。另一方面，本发明的催化剂包含三种元素(Cr/Al/Zn)，其中ZnCl2浸渍在共沉淀的氧化铬/氧化铝催化剂上，催化剂是非晶形的，并且在较高的稀释度时发生共沉淀。
美国专利4792643(1988)披露了一种使用将羟基氧化铝和氧化铬共挤出制得的催化剂从HCFC-133a制备HFC-134a的方法。从TCE制备HCFC-133a的方法采用用氯化钴浸渍共挤出催化剂制得的催化剂。该专利报道了用CrO3、TiCl4、CrCl3、CoCl2和NiCl2浸渍多孔活性氧化铝来制备不同的催化剂。使用这些催化剂通过氟化TCE就可以直接获得HFC-134a。TCE的转化率和对HFC-134a和HCFC-133a的总选择性对大规模的制备来说是低的。简言之，该专利描述了一种在氧化铝上同时或依次共沉积氧化铬和过渡金属(Ti、Zr、Mo、Mg、Co、Ni)化合物的制备方法。关于这一点，该发明与本发明同样尤其是不同的。
美国专利5155082(1992)描述了-种在氧化铝上同时或依次共沉积氧化铬和过渡金属(Ti、Zr、Mo、Mg、Co、Ni)化合物的制备方法。该专利披露了在溶剂存在下将Al(OH)3和氧化铬混合制得的催化剂。这种催化剂在煅烧和氟化后在加压下用于HF分别与TCE和HCFC-133a的反应。在TCE的情况下，报道了对HCFC-133a的高的选择性，尽管没有给出数值。报道了HCFC-133a的氟化达到了18％的转化率和对HFC-134a的94％选择性。简言之，上述专利披露了一种使用将羟基氧化铝和氧化铬共挤出制得的催化剂从HCFC-133a来制备HFC-134a的方法。使用将羟基氧化铝/氧化铬共挤出或者用氯化钴浸渍共挤出催化剂制得的催化剂，从TCE来制备HCFC-133a。这个发明与本发明方法尤其是在共挤出或共沉积催化剂上是完全不同的。
EP0328127A1(1989)报道了使用用Co、Mn、Ni、Pd、Ag和Ru的化合物浸渍氧化铝或AlOF获得的催化剂作为预催化剂来氟化HCFC-133a。从CoCl2/Al2O3获得的催化剂在使用含ppm量的氧的HF氟化HCFC-133a时能达到33.5％的转化率和93.7％对HFC-134a的选择性。在印度专利172054(1989)中通过使用选自原子序数为58-71的金属化合物的添加剂对上述催化剂进行进一步改性。在高于350℃的温度下并且使用摩尔比在10∶1-20∶1范围内的HF∶HCFC-133a，可以达到30-40％的转化率。温度越高，转化率则越高，但选择性会降至82.9％。
专利WO92/16480(1992)和WO92/16481(1992)披露了一种将锌化合物浸渍Al2O3制得的并且任选地包含一种或多种选自原子序数为57-71的其它金属的新的催化剂。这种催化剂用于氟化TCE和HCFC-133a，对HCFC-133a和HFC-134a分别达到非常高的选择性。然而，在氟化TCE时需要非常长的接触时间。
在EP0502605A1(1992)中曾报道了在浸渍氧化铝或AlF3的铬基的催化剂上使用锌和/或镁化合物作为促进剂。报道了在使用摩尔比为10∶1的FF∶TCE进行氟化的过程中，在310℃并且接触时间为1秒时，转化率仅为40.9％。在使用摩尔比为3.5∶1的HF：HCFC-133a进行氟化的过程中，在反应温度为33℃并且接触时间为2秒时，同样的催化剂能达到20.5％的转化率和＞99％的选择性。
发明的目的
本发明的主要目的是提供一种制备用氯化锌浸渍的共沉淀的铬-铝催化剂(HFC-134a)的方法。另一个目的是提供一种通过氟化三氯乙烯来制备HFC-134a的方法。
本发明的另一个目的是减少催化剂中强酸位点的相对百分数，以便达到高的选择性。
再一个目的是为在加压下使用的催化剂提供足够的抗压碎强度。
发明的详细描述
因此，本发明涉及一种制备用锌促进的共沉淀的Cr2O3/Al2O3催化剂的方法，所述方法包括使用NHOH、NaOH、NaOH或KOH作为碱从相应的三价金属盐溶液中共沉淀出铬和铝金属的氢氧化物，然后煅烧，获得非晶形的混合氧化物预催化剂，用活性促进量的锌化合物浸渍之，其中铬金属的氢氧化物以块状氧化铬(bulk chromia)使用。
本发明的另一个实施方案涉及一种制备1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的方法，它包括：
(a)用AHF氟化三氯乙烯(TCE)，其办法是与上述方法制得的用锌盐促进的共沉淀的Cr2O3/Al2O3催化剂接触，制得中间体2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)，和
(b)用AHF氟化HCFC-133a，其办法是与上述用锌盐促进的共沉淀的Cr2O3/Al2O3催化剂接触，获得HFC-134a。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括在275-400℃的温度下，任选地在加压下将由三氯乙烯和THF组成的气相进料与氧化铬氧化铝ZnCl2催化剂接触，并回收2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)的步骤。
在另一个实施方案中，本发明提供一种方法，它包括在275-400℃的温度下，在加压下，将由2-氯-1，1，1-四氟乙烯和HF组成的气相进料在上述用氯化锌浸渍的共沉淀的氧化铬-氧化铝催化剂上进行接触，以常规方式从产物流中回收1，1，1，2-四氟乙烷。
在再一个实施方案中，共沉淀的氧化铬氧化铝催化剂可以包含原子比为1∶1-1∶14的铬-铝，用于浸渍共沉淀的氧化铬/氧化铝催化剂的锌化合物的量为2-12重量％。
较好的是，无水氟化氢与三氯乙烯的摩尔比为6∶1-12∶1，无水氟化氢与2-氯-1，1，1-三氟乙烯的摩尔比为4∶1-15.1。
在另一个实施方案中，催化剂与进料之比(W/F)为65-150克/摩尔，并且气体进料与催化剂在15-210psig的压力下进行接触。
HFC-134a的商业过程使用三氯乙烯(TCE)和无水氟化氢作为原料。在TCE中加成HF和随后用氟交换氯需要存在合适的催化剂，以达到最大的原子经济(atom economy)。该方法方便地分成下述两个阶段：
阶段-I：氟化TCE，获得HCFC-133a
阶段-II：氟化HCFC-133a，获得HFC-134a。
该方法可以在大气压和加压下进行。该方法在加压下进行具有下述优点：直接将产物流加到在加压下操作的用于分离所需产物和副产物的蒸馏柱中，回收和再循环未反应的起始物料和中间体。
影响转化率和选择性的因素如下：
1.预催化剂和其用HF的活化。
2.HF：TCE和HF：HCFC-133a的摩尔比。
3.反应温度。
4.催化剂的重量与每小时进料的摩尔数之比，表示成w/Fg.h/mole。
5.压力。
在卤素交换中的催化活性归因于Lewis酸中心。在氧化铬基催化剂的情况下，活性归因于预催化剂中可逆氧化点的数目。在氧化铝基催化剂的情况下，在活化过程中形成的B-AlF3对催化活性是关键性的。发现以单独的氧化铬为基的催化剂在大气压下进行氟化是相当有效的。在加压下，这种催化剂的转化率和选择性都有所下降。也会产生挥发性化合物，它们在反应器出口会冷凝从而引起阻塞，这对商业操作来说是一个严重的缺点。使用石墨提高催化剂的强度会导致活性损失。
本发明利用氧化铬和氧化铝二者的催化活性，报道了从Cr3+和Al(NO3)3的盐来制备共沉淀的催化剂。Cr∶Al的相对原子比为1∶1-1∶14，较好为1∶3-1∶10，最好为1∶3-1∶5。
使用选自NaOH、KOH和NH4OH的碱，较好是用NH4OH进行共沉淀。使用浓度为1-6摩尔，较好4-6摩尔的碱，在各种稀释度时进行沉淀。用于溶解的水的量与铬(III)盐和硝酸铝的总量的重量比为38∶1-4∶1，较好为19∶1-4∶1，最好为10∶1-4∶1。已知预催化剂的总酸度取决于形成氢氧化物时的pH值。将最终的pH值调节在7-8的范围内，完成沉淀。过滤氢氧化物，用水洗涤，在70-150℃，较好在70-120℃的温度下干燥至恒重。将干燥的催化剂制成粉末，成形为片状或挤出物，在氮气气氛中，在350-400℃，较好在380-400℃的温度下煅烧24-48小时。催化剂的形状对其活性没有影响。
按下述方法使煅烧后的催化剂活化：依次用N2在400℃处理24小时，然后在150-400℃的温度下进行氟化，直到排出的HF流所含的水分小于1％。该方法也能有效地利用Cr化合物作为制备催化剂的原料，这样就能最大程度地降低成本和与废催化剂的流出物处置有关的问题。
发现用锌化合物浸渍或沉积来降低总酸度，可以对共沉淀的Cr2O3/Al2O3催化剂的性能进行进一步的改进。加入锌化合物会在氟化TCE和HCFC-133a的过程中抑制2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、五氟乙烷(HFC-125)和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的形成。在Cr2O3/Al2O3中加入锌化合物会降低强酸中心相对于弱酸和中等酸中心所占的百分数，这可由氨的TPD得到证实。所吸取的锌化合物的量为使锌的含量占共沉淀的Cr2O3/Al2O3催化剂重量的2-12％，较好3-7％。
获得HCFC-133a所需的HF∶TCE的化学计量比为3∶1。发现需要过量的HF，以便获得最大的转化率和选择性。HF∶TCE之比应在6∶1-12∶1的范围内，较好在7∶1-10∶1的范围内。类似地，在将HCFC-133a氟化成HFC-134a的过程中，HF∶HCFC-133a之比应在4∶1-15∶1的范围内，较好在6∶1-10∶1的范围内。
将TCE氟化成HCFC-133a是一个多步反应。转化率和选择性的大小取决于决定W/F值的停留时间。发现较好的W/F值在65-150的范围内，最好在70-100的范围内。类似地，在将HCFC-133a氟化成HFC-134a的过程中，较好的W/F值在80-150的范围内，最好在100±5的范围内。
发现压力对HCFC-133a氟化成HFC-134a有一定的影响。在相同的温度、摩尔比和W/F的设置条件下，与在加压下进行的反应相比，在大气压下的转化率较高。就分离产物混合物中各不同的组分而言，发现有利的是在加压下进行氟化的二个阶段。发现所需的压力为70-210psig。
发现TCE和HCFC-133a的氟化可以在275-400℃，较好在300-375℃的温度下进行，以获得良好的转化率和对所需产物的选择性。
本发明的一个关键特征是单种催化剂就可用于两个反应阶段，达到高的选择性和最佳的转化率。在下述实施例中说明预催化剂的制备、其活化和在TCE氟化成HFC-134a中的使用。
实施例：催化剂的制备
所用的所有化学物品都是商品级。全部实施例中都使用软化水。
催化剂A：Cr2O3/Al2O3催化剂：
室温下，将341克Cr(NO3)39H2O和1440克Al(NO3)29H2O溶解在8600克水中。将溶液处于搅拌下，以1300g/h的均匀速度加入10％的氨溶液，直到pH值达到7.5。将所得的浆料加到高压釜中，在90℃时加热2小时，冷至50℃。过滤所得的浆料，用水洗涤。将所得的滤饼(coke)分成重量比为3∶1的两部分。将大的部分在70℃干燥2小时，然后在120℃干燥，直到恒重。将干的滤饼制成粉末，粒度为大于125目。另外一部分在70℃部分地干燥，并与大的部分的粉末混合，挤压成2.5毫米的模粒料(die pellets)或者采用标准方法进行挤出。在N2气氛中，在400℃时煅烧挤出物24小时，获得262克共沉淀的催化剂，称为催化剂-A。用X-射线测定该催化剂是非晶形的。
催化剂B：ZnCl2/Cr2O3/Al2O3：
将100克催化剂A的挤出物悬浮在将15.4克ZnCl2溶解在89.0克水中获得的溶液中1小时。在重力作用下过滤混合物，在120℃时干燥固体至恒重，获得110克浸渍的催化剂ZnCl2/Cr2O3/Al2O3。X-射线测定表明催化剂具有非晶形的特性。催化剂的锌含量为4.3重量％。
催化剂C：ZnCl2/Cr2O3/Al2O3：
将157.35克Cr(NO3)3.9H2O和532.7克Al(NO3)3，9H2O溶解在25.75千克水中。在18.25小时内，以均匀的速度在上述溶液中加入1.7％的氨溶液，使其处于搅拌下，直到完成沉淀并且最终的pH值达到7.5。过滤浆料，用水洗涤，在120℃时干燥至恒重，获得116.7克催化剂。
将50克上述催化剂制成粉末，与4.17克ZnCl2溶于55克水中获得的溶液混合。将混合物挂在旋转蒸发仪(rotavapor)上，缓慢蒸发除去水分至干。将所得的固体成形为3毫米的片，在N2气氛中，在400℃时煅烧24小时，获得40.5克催化剂C。X-射线测定表明催化剂具有非晶形的特性。
催化剂D：ZnCl2/Cr2O3/Al2O3：
将157.35克Cr(NO3)3.9H2O和532.7克Al(NO3)3，9H2O溶解在12.89千克水中。在18.25小时内，以均匀的速度在上述溶液中加入氨溶液(5％)，使其处于搅拌下，直到完成沉淀并且最终的pH值达到7.5。过滤浆料，用水洗涤，在120℃时干燥至恒重，获得128.7克基础催化剂。
将50克上述催化剂制成粉末，与4.5克ZnCl2溶于45克水中获得的溶液混合。按催化剂C的情况进行随后的处理，获得39.5克催化剂D。X-射线测定表明催化剂具有非晶形的特性。
催化剂E：ZnCl2/Cr2O3/Al2O3：
将157.35克Cr(NO3)，9H2O和532.7克Al(NO3)3，9H2O的混合物溶解在6.45千克水中。在19.25小时内，以恒定的速度在恒定的搅拌下往上述溶液中加入1.7％的氨溶液，进行沉淀，直到浆料的pH值达到7.5。过滤浆料，用水洗涤，在120℃时干燥至恒重，获得116.7克催化剂。
将50克上述催化剂制成粉末，与4.5克ZnCl2溶于45克水中获得的溶液混合。按催化剂C所述除去水分。在400℃时煅烧干燥的催化剂24小时，将其成形为3毫米大小的片，获得38.6克催化剂E，X-射线测定表明非晶形的特性。
催化剂F：ZnCl2/Cr2O3/Al2O3：
将157.35克Cr(NO3)3，9H2O和532.7克Al(NO3)3，9H2O溶解在6.4千克水中。在12分钟内，在恒定的搅拌下加入1.7％的氨溶液，进行沉淀，直到完成沉淀并且浆料的最终pH值达到7.5。过滤浆料，洗涤，在120℃时干燥至恒重，获得136.5克基础催化剂。
将50克上述催化剂制成粉末，与4.16克ZnCl2溶于45克水中获得的溶液混合。按催化剂C所述除去水分。在400℃时煅烧干燥的催化剂24小时，将其成形为3毫米大小的片，获得40.5克催化剂F。X-射线测定表明非晶形的特性。
催化剂G：ZnCl2/Cr2O3/Al2O3：
制备Cr(NO3)3，9H2O(157.35克)和Al(NO3)3.9H2O(532.7克)溶于19.32千克水中的溶液，在18小时内，在恒定的搅拌下往上述溶液中加入1.7％的氨溶液，直到pH值达到7.5。过滤浆料，洗涤，在120℃时干燥至恒重，获得149.4克催化剂。
将50克上述催化剂制成粉末，与4.5克ZnCl2溶于45克水中获得的溶液混合。按催化剂C所述在旋转蒸发仪上除去水分，在400℃时煅烧固体24小时，将其成形为3毫米大小的片，获得36克催化剂G。X-射线测定表明非晶形的特性。
催化剂H：ZnCl2/Cr2O3/Al2O3：
将58.41克Cr(NO3)3，9H2O和197.9克Al(NO3)3.9H2O溶解在1600毫升水中。在7小时内，在搅拌下以均匀的速度加入3.75％的氨溶液，直到pH值达到7.5。过滤浆料，用水洗涤，将所得的湿滤饼转移到高压釜中，与500克水混合。在90℃时，在闭合的体系中搅拌混合物6小时。在完成热处理后，将浆料冷至35℃并过滤，用水洗涤，在120℃时干燥至恒重，获得59.5克Cr2O3/Al2O3催化剂。
将25克上述催化剂制成粉末，与1克氯化锌溶于17克水中获得的溶液混合。在旋转蒸发仪上除去水分，干燥，获得27克催化剂。将催化剂成形为3毫米大小的片，在400℃时煅烧24小时，获得18.67克催化剂H。
催化剂工：Cr2O3/Al2O3：
按制备催化剂A所述的步骤，从95克Cr(NO3)3，9H2O和603克Al(NO3)3.9H2O溶解在3.4千克水中开始，并加入10％的氨溶液，制备共沉淀的催化剂，获得103克煅烧的催化剂-I。
催化剂J：ZnCl2/Cr2O3/Al2O3：
将92克催化剂-A悬浮在16.35克氯化锌溶于100克水的溶于中，在真空下，在旋转蒸发仪上使混合物缓慢地蒸发至干。在120℃时干燥所得的产物至恒重，获得110克催化剂-J。
催化剂K：ZnCl2/Cr2O3/Al2O3：
将92克催化剂A悬浮在24.65克氯化锌溶于100克水的溶于中，在真空下，在旋转蒸发仪上使混合物缓慢地蒸发至干。在120℃时干燥所得的产物至恒重，获得119克催化剂-K。
块状氧化铬催化剂Cr2O3：
按“无机合成”(Inorganic Synthesis)(1946)第II卷，190-191页上所述的方法，用乙醇还原CrO3，获得CrOOH，对其进行过滤，用水洗涤，在120℃时干燥至恒重。将产物制成粉末，成形为3毫米的片，在氮气气氛中，在400℃时将其煅烧24小时。
氟化的一般方法
试验装配由下述部件组成：HF和TCE或HCFC-133a的分开的供料管道、蒸发器和90厘米长1″内径铬镍铁合金管状反应器、卸压阱、碱性洗涤器、干燥器、冷凝器和在干冰-丙酮混合物中冷却的接受器。将产物流样品周期性地从位于干燥器和冷凝器之间的取样阀中排出。通过电加热的方形炉和PID控制器保持不同区域中的温度。
将催化剂装到管状反应器中，在400℃时用氮气预处理24小时。然后使温度降至150℃，将HF的缓流连同氮气一起通入。初始放热之后，缓慢地排出氮气，同时将催化剂床的温度升至375℃。继续氟化，直到排出的HF中的含水量低于1％。然后调节催化剂的床温，保持在反应温度下，将TCE或HCFC-133a连同HF通入体系中。调节HF和TCE或HCFC-133a的进料量，以达到所需的摩尔比和W/F。用KOH水溶液洗涤产物流，然后在干冰-丙酮冷却的阱中冷凝。达到稳定状态后采用GC测定产物流的组成，该组成基于峰面积。在大气压和加压下进行氟化试验，如下述实施例所示。
实施例-1
在大气压下氟化TCE
催化剂   催化剂-A   催化剂-B 块状氧化铬
反应温度℃     300     300     300
摩尔比，HF/TCE     7     6     6
W/F，g.h/mole     55     100     98
TCE的转化率％     97     96.5     96
对HCFC-133a的选择性，％     96.5     97.5     97.5
对HFC-134a的选择性，％     2.0     1.0     1.0
实施例-2
在大气压下将HCFC-133a氟化成HFC-134a
催化剂   催化剂-A   催化剂-B 块状氧化铬
反应温度℃     350     360     350
摩尔比，HF/HCFC-133a     9     8     12
W/F，g.h/mole     100     100     113
HCFC-133a的转化率，％     27     22     32
对HFC-134a的选择性，％     85     96     95
实施例-3
在加压下氟化TCE
催化剂   催化剂-B
反应温度℃     300     300     300
摩尔比，HF/TCE     6     6     6
压力，psig     70     70     70
W/F，g.h/mole     100     70     50
TCE的转化率％     99.0     97.5     96.5
对HCFC-134a的选择性，％     95.5     97.0     95.3
对HFC-134a的选择性，％     2.0     0.5     0.2
实施例-4
在加压下将HCFC-133a氟化成HFC-134a
催化剂   催化剂-A
反应温度℃     355     330     330
摩尔比，HF/HCFC-133a，％     6     6     4
压力，psig     70     70     70
W/F，g.h/mole     50     50     50
HCFC-133a的转化率，％     35     19     15
对HFC-134a的选择性，％     73     80     82
实施例-5
在加压下将HCFC-133a氟化成HFC-134a
催化剂   催化剂-B
反应温度℃     360     360     360
摩尔比，HF/HCFC-133a     8     6     6
压力，psig     70     70     70
W/F，g.h/mole     100     70     50
HCFC-133a的转化率，％     24.0     22.0     14.4
对HFC-134a的选择性，％     96.0     88.2     84.5
实施例-6
在大气压下使用在不同稀释度下制得的催化剂氟化TCE
催化剂  催化剂-C  催化剂-D  催化剂-E  催化剂-F
反应温度℃     300     300     300     300
摩尔比，HF/TCE     6     6     6     6
W/F，g.h/mole     100     100     100     100
TCE的转化率，％     96.0     96.5     97.5     87.6
对HCFC-133a和HFC-134a的选择性，％     98.0     98.3     97.5     96.7
本发明的一个关键特征是单种催化剂就可用于两个反应阶段，达到高的选择性和最佳的转化率。在下述实施例中说明预催化剂的制备、其活化和在TCE氟化成HFC-134a中的使用。
实施例：催化剂的制备
所用的所有化学物品都是商品级。全部实施例中都使用软化水。
催化剂A：Cr2O3/Al2O3催化剂：
室温下，将341克Cr(NO3)3.9H2O和1440克Al(NO3)2.9H2O溶解在8600克水中。将溶液处于搅拌下，以1300g/h的均匀速度加入10％的氨溶液，直到pH值达到7.5。将所得的浆料加到高压釜中，在90℃时加热2小时，冷至50℃。过滤所得的浆料，用水洗涤。将所得的滤饼分成重量比为3∶1的两部分。在70℃干燥大的部分2小时，然后在120℃干燥，直到恒重。将干的滤饼制成粉末，粒度为大于125目。另外一部分在70℃部分地干燥，与大的部分的粉末混合，挤压成2.5毫米的模粒料或者采用标准方法进行挤出。在N2气氛中，在400℃时煅烧挤出物24小时，获得262克共沉淀的催化剂，称为催化剂-A。用X-射线测定该催化剂是非晶形的。

Claims (17)

1.一种制备用锌促进的共沉淀的Cr2O3/Al2O3催化剂的方法，所述方法包括使用NH4OH、NaOH、NaOH或KOH作为碱从相应的三价金属盐溶液中共沉淀出铬和铝金属的氢氧化物，然后煅烧，获得非晶形的混合氧化物预催化剂，用活性促进量的锌化合物浸渍之。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的铬金属的氢氧化物是块状氧化铬。
3.如权利要求1所述的方法，其中用活性促进量的锌化合物浸渍共沉淀的Cr2O3/Al2O。
4.如权利要求1所述的方法，其中Cr∶Al的原子比为1∶1-1∶14。
5.如权利要求1所述的方法，其中水与三价金属盐的原子比为4∶1-38∶1。
6.如权利要求1所述的方法，其中在0.2-20小时的时间内加入1-6摩尔的碱溶液，在pH值为7-8的范围内沉淀所述氢氧化物。
7.如权利要求1所述的方法，其中用活性促进量的锌化合物浸渍共沉淀的Cr2O3/Al2O。
8.一种制备1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的方法，它包括：
(a)用AHF氟化三氯乙烯(TCE)，其办法是与权利要求1所述的用锌盐促进的共沉淀的Cr2O3/Al2O3催化剂接触，制得中间体2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)，和
(b)用AHF氟化HCFC-133a，其办法是与权利要求1所述的用锌盐促进的共沉淀的Cr2O3/Al2O3催化剂接触，获得HFC-134a。
9.如权利要求8所述的方法，其中共沉淀的氧化铬-氧化铝催化剂包含铬-铝，Cr∶Al的原子比为1∶1-1∶14。
10.如权利要求8所述的催化剂，其中锌在催化剂中的含量百分数为2-12重量％。
11.如权利要求8所述的方法，其中AHF与TCE的摩尔比为6∶1-12∶1，W/F值为65-150。
12.如权利要求8所述的方法，其中AHF与HCFC-133a的摩尔比为4∶1-15∶1，W/F值为80-150。
13.如权利要求8所述的方法，其中氟化步骤在275-400℃的温度范围内进行。
14.如权利要求8所述的方法，其中氟化在15-210psig的压力范围内进行。
15.如权利要求8所述的方法，其中获得HCFC-133a所需的HF∶TCE的化学计量比为3∶1，需要过量的HF，以获得最大的转化率和选择性。
16.如权利要求8所述的方法，其中HF∶TCE之比为6∶1-12∶1，较好为7∶1-10∶1。
17.如权利要求8所述的方法，其中将HCFC-133a氟化成HFC-134a，HF∶HCFC-133a之比为4∶1-15∶1，较好为6∶1-10∶1。
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