CN106565412A

CN106565412A - 一种制备1,1,1,2‑四氟乙烷的装置及其方法

Info

Publication number: CN106565412A
Application number: CN201610978772.1A
Authority: CN
Inventors: 吕亮; 王玉林
Original assignee: Quzhou University
Current assignee: Quzhou University
Priority date: 2016-11-08
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2017-04-19

Abstract

本发明公开了一种制备1,1,1,2‑四氟乙烷的装置，包括预热器、垂直安装的管状反应器和熔盐炉、缓冲罐、水洗塔、碱洗塔、干燥塔和精馏塔，所述的预热器、所述的管状反应器、所述的缓冲罐、所述的水洗塔、所述的碱洗塔、所述的干燥塔和所述的精馏塔依次连接，所述的管状反应器包括反应器本体和设置在反应器本体两端的上封头、下封头，所述的反应器本体穿过所述的熔盐炉。本发明还公开了使用该装置制备1,1,1,2‑四氟乙烷的方法。本发明具有结构简单、操作稳定、高效经济、运行周期长的优点。

Description

一种制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置及其方法

技术领域

本发明涉及氢氟烃化合物领域，具体涉及一种制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置及其方法。

背景技术

1，1，1，2-四氟乙烷(CF₃CH₂F，HFC-134a)，可应用于汽车空调、家电及工商制冷设备，还可应用于发泡、灭火、气溶胶和清洗等行业，是目前广泛应用的一种氢氟烃。目前，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的合成通常是以1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)与无水氢氟酸(AHF)通过氟氯交换反应而得，使用的反应器一般为固定床氟化反应器，反应催化剂基本上是以Al₂O₃或AlF₃或者MgF₂等Al源和Mg源为载体，负载Cr等活性组分的催化剂，在300℃-350℃下该类催化剂对HCFC-133a的转化率和HFC-134a的选择性分别为20％和95％左右。

近年来，随着氟化工行业技术进步，对反应设备的要求越来越高，由于氟化氢是极强腐蚀介质，在高温高压下对普通材质的反应釜有极强的腐蚀作用，现有的一些反应器，一般采用电热丝或导热油加热，一般温度在250℃左右，反应过程的温度范围不好控制，传热效果较差，较难保证反应充分，因而影响反应收率和产品质量。为了使传热更均匀，也有使用熔盐作为加热介质的。

如中国专利公开号CN202823313A，发明名称：固定床氟化反应器，该发明涉及一种固定床氟化反应器。采用的技术方案是：由下管箱、下管板，筒体、上管板和上管箱构成一个密闭的反应容器。下管箱上设人孔口Ⅰ、压力计口Ⅰ和卸料口；筒体的两端设外筒体Ⅰ和外筒体Ⅱ，外筒体Ⅰ和外筒体Ⅱ与筒体之间设有多孔板，筒体内设有若干折流板、定距管和换热管；定距管一端与下管板固定，另一端固定折流板；若干换热管穿过折流板后两端分别与下管板和上管板焊接，换热管与下管箱和上管箱相通，在每根换热管内的底部装有催化剂支承弹簧装置；上管板上设有蒸汽入口，下管板上设有冷凝液出口。所述的上管箱上设有人孔口Ⅱ、混合气体入口、压力计口Ⅱ、若干测温口和人孔口Ⅲ。该发明传热效果好，不足之处是反应器结构复杂，设备投资大，熔盐在反应器内的循环流动对管束的冲击导致管子震动大，另外为改善传热设置的折流板虽然增强了湍动，同时也加大了反应器的震动，难以平稳操作。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种操作稳定、高效经济、传热效果好、运行周期长的制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置及其方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置，包括预热器、垂直安装的管状反应器和熔盐炉、缓冲罐、水洗塔、碱洗塔、干燥塔和精馏塔，所述的预热器、所述的管状反应器、所述的缓冲罐、所述的水洗塔、所述的碱洗塔、所述的干燥塔和所述的精馏塔依次连接，所述的管状反应器包括反应器本体和设置在反应器本体两端的上封头、下封头，所述的反应器本体穿过所述的熔盐炉。

优选的，所述的熔盐炉内设置有搅拌器。通过不断搅拌，熔盐炉中的熔盐温度更加均匀，从而给管状反应器传热也更加均匀平稳，确保氟化反应的温度和压力不发生波动，使氟化反应平稳进行，从而有效提高原料转化率，进一步降低设备投资和生产成本。

所述的反应器本体的长径比优选为10-20：1。

本发明中的管状反应器和熔盐炉材质可选用不锈钢316L、蒙乃尔合金、镍基耐热合金或哈氏合金，优选不锈钢316L。

本发明还提供使用该装置制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，同时将原料1,1,1-三氟-2-氯乙烷与无水氢氟酸通入预热器预热后，再通入装填有氟化催化剂的管状反应器中，控制无水氢氟酸与1,1,1-三氟-2-氯乙烷的摩尔比为5-10:1，反应温度为300-400℃，空速为2000-3000h^-1，接触时间为15-20s，反应压力为常压，得到含有1，1，1，2-四氟乙烷的反应产物，将反应产物经碱洗、水洗、干燥、分离后得到产品1，1，1，2-四氟乙烷。

所述的氟化催化剂优选为Cr₂O₃/Al₂O₃/MgO/ZnO、Cr₂O₃/Al₂O₃/ZnO、Cr₂O₃/Al₂O₃/In₂O₃/MgO/ZnO、Cr₂O₃/Al₂O₃/MgO/ZnO中的一种。

本发明中所述的氟化催化剂可按中国专利公开号CN105936515A所述之方法制备。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、结构简单、操作稳定，通过熔盐炉中的熔盐给管状反应器加热，传热更均匀，确保氟化反应的温度和压力不发生波动，使氟化反应平稳进行，从而有效提高原料转化率，可显著降低设备投资和生产成本；

2、高效经济，本发明的装置用于制备1，1，1，2-四氟乙烷，氟化反应稳定，温度和压力波动小，大大的提高了操作稳定性和操作弹性，物料的单程转化率高，原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷转化率在34.8％以上，目标产物1，1，1，2-四氟乙烷选择性在99.7％以上；

3、使用寿命长，运行周期长，本发明的装置用于制备1，1，1，2-四氟乙烷，装置连续运行周期在300天以上。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图中，预热器1、管状反应器2、熔盐炉3、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8、上封头9、下封头10、反应器本体11、搅拌器12

具体实施方式

如图1所示，本发明的制备1，1，1，2-四氟乙烷的装置，包括预热器1、垂直安装的管状反应器2和熔盐炉3、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8，预热器1、管状反应器2、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8依次连接，管状反应器2包括反应器本体11和设置在反应器本体11两端的上封头9、下封头10，反应器本体11穿过熔盐炉3。熔盐炉3内设置有搅拌器12。

制备流程为：同时将原料1,1,1-三氟-2-氯乙烷与无水氢氟酸通入预热器1进行预热后，再通入垂直安装的管状反应器2进行反应，管状反应器2中装填有氟化催化剂，通过熔盐炉3中的熔盐对反应器本体11进行加热将管状反应器2升温到反应温度，在氟化催化剂作用下，1,1,1-三氟-2-氯乙烷与无水氢氟酸通过氟氯交换反应得到含有1，1，1，2-四氟乙烷的反应产物，反应产物经缓冲罐4缓冲后进入水洗塔5除去大部分副产物氯化氢和未反应的无水氢氟酸，经水洗后的物料进入碱洗塔6进一步除去残留的氯化氢和氢氟酸后经干燥塔7，进入精馏塔8进行加压精馏，塔顶得到产品1，1，1，2-四氟乙烷，塔底得到未反应的1,1,1-三氟-2-氯乙烷，可将未反应的1,1,1-三氟-2-氯乙烷循环回预热器1。

以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不仅限于所述的实施例。

实施例1

一种制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置，包括预热器1、垂直安装的管状反应器2和熔盐炉3(材质为316L)、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8，预热器1、管状反应器2、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8依次连接，管状反应器2包括反应器本体11(长径比为20：1，公称直径为35mm，材质为316L)和设置在反应器本体11两端的上封头9、下封头10，反应器本体11穿过熔盐炉3。

将该装置用于制备1，1，1，2-四氟乙烷时，熔盐炉3中装填的熔盐为质量比为1：1的硝酸钾和硝酸钠，反应器本体11中装填120ml氟化催化剂(氟化催化剂组成为Cr₂O₃/Al₂O₃/MgO/ZnO，其中摩尔比Cr：Al：Mg：Zn＝1：1：3：3)，控制AHF与HCFC-133a的摩尔比为8:1，空速为2500h^-1，反应温度为300℃，接触时间为20s，反应压力为常压。氟化反应稳定，温度和压力波动小，大大的提高了操作稳定性和操作弹性，装置连续运行300天，原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷转化率为35.5％，目标产物1，1，1，2-四氟乙烷选择性为99.8％。

实施例2

一种制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置，包括预热器1、垂直安装的管状反应器2和熔盐炉3(材质为蒙乃尔合金)、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8，预热器1、管状反应器2、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8依次连接，管状反应器2包括反应器本体11(长径比为15：1，公称直径为40mm，材质为蒙乃尔合金)和设置在反应器本体11两端的上封头9、下封头10，反应器本体11穿过熔盐炉3。

将该装置用于制备1，1，1，2-四氟乙烷时，熔盐炉3中装填的熔盐为质量比为1：2的硝酸钾和硝酸钠，反应器本体11中装填120ml氟化催化剂(氟化催化剂组成为Cr₂O₃/Al₂O₃/ZnO，其中摩尔比Cr：Al：Zn＝1：2：2)，控制AHF与HCFC-133a的摩尔比为5:1，空速为2000h^-1，反应温度为350℃，接触时间为15s，反应压力为常压。氟化反应稳定，温度和压力波动小，大大的提高了操作稳定性和操作弹性，装置连续运行300天，原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷转化率为34.8％，目标产物1，1，1，2-四氟乙烷选择性为99.7％。

实施例3

一种制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置，包括预热器1、垂直安装的管状反应器2和熔盐炉3(材质为不锈钢316L)、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8，预热器1、管状反应器2、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8依次连接，管状反应器2包括反应器本体11(长径比为10：1，公称直径为45mm，材质为不锈钢316L)和设置在反应器本体11两端的上封头9、下封头10，反应器本体11穿过熔盐炉3。

将该装置用于制备1，1，1，2-四氟乙烷时，熔盐炉3中装填的熔盐为质量比为2：1的硝酸钾和硝酸钠，反应器本体11中装填120ml氟化催化剂(氟化催化剂组成为Cr₂O₃/Al₂O₃/MgO/ZnO，其中摩尔比Cr：Al：Mg：Zn＝1：1：2.6：1.3)，控制AHF与HCFC-133a的摩尔比为10:1，空速为3000h^-1，反应温度为400℃，接触时间为25s，反应压力为常压。氟化反应稳定，温度和压力波动小，大大的提高了操作稳定性和操作弹性，装置连续运行300天，原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷转化率为35.3％，目标产物1，1，1，2-四氟乙烷选择性为99.8％。

实施例4

一种制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置，包括预热器1、垂直安装的管状反应器2和熔盐炉3(材质为不锈钢316L)、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8，预热器1、管状反应器2、缓冲罐4、水洗塔5、碱洗塔6、干燥塔7、精馏塔8依次连接，管状反应器2包括反应器本体11(长径比为12：1，公称直径为40mm，材质为不锈钢316L)和设置在反应器本体11两端的上封头9、下封头10，反应器本体11穿过熔盐炉3。

将该装置用于制备1，1，1，2-四氟乙烷时，熔盐炉3中装填的熔盐为质量比为1：1的硝酸钾和硝酸钠，反应器本体11中装填120ml氟化催化剂(氟化催化剂组成为Cr₂O₃/Al₂O₃/In₂O₃/MgO/ZnO，其中摩尔比Cr：Al：In：Mg：Zn＝6：5：1：12：12)，控制AHF与HCFC-133a的摩尔比为7:1，空速为2200h^-1，反应温度为320℃，接触时间为18s，反应压力为常压。氟化反应稳定，温度和压力波动小，大大的提高了操作稳定性和操作弹性，装置连续运行300天，原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷转化率为35.2％，目标产物1，1，1，2-四氟乙烷选择性为99.8％。

Claims

1.一种制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置，包括预热器、垂直安装的管状反应器和熔盐炉、缓冲罐、水洗塔、碱洗塔、干燥塔和精馏塔，所述的预热器、所述的管状反应器、所述的缓冲罐、所述的水洗塔、所述的碱洗塔、所述的干燥塔和所述的精馏塔依次连接，其特征在于所述的管状反应器包括反应器本体和设置在反应器本体两端的上封头、下封头，所述的反应器本体穿过所述的熔盐炉。

2.根据权利要求1所述的制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置，其特征在于所述的熔盐炉内设置有搅拌器。

3.根据权利要求1所述的制备1,1,1,2-四氟乙烷的装置，其特征在于所述的反应器本体的长径比为10-20：1。

4.使用权利要求1所述的装置制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，其特征在于同时将原料1,1,1-三氟-2-氯乙烷与无水氢氟酸通入预热器预热后，再通入装填有氟化催化剂的管状反应器中，控制无水氢氟酸与1,1,1-三氟-2-氯乙烷的摩尔比为5-10:1，反应温度为300-400℃，空速为2000-3000h^-1，接触时间为15-20s，反应压力为常压，得到含有1，1，1，2-四氟乙烷的反应产物，将反应产物经水洗、碱洗、干燥、分离后得到产品1，1，1，2-四氟乙烷。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的氟化催化剂为Cr₂O₃/Al₂O₃/MgO/ZnO、Cr₂O₃/Al₂O₃/ZnO、Cr₂O₃/Al₂O₃/In₂O₃/MgO/ZnO、Cr₂O₃/Al₂O₃/MgO/ZnO中的一种。