CN108892600A - 一种连续制备1-溴丁烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续制备1‑溴丁烷的方法。它是在微型反应器以正丁醇、氢溴酸为原料，在无催化剂的情况下，在短时间内反应连续生产1‑溴丁烷。两股物料经计量泵进入微反应器后，经过预热、混合、反应，得到粗产品1‑溴丁烷。与现有技术相比，该方法避免使用催化剂硫酸，从而减少后端对硫酸的处理，简化分离工艺，降低环境污染，氢溴酸利用率高，反应物转化率高、目标产物选择性和收率较高等优点。同时本发明操作简单、安全，能够高收率连续化生产1‑溴丁烷，具有良好的工业应用前景。

Description

一种连续制备1-溴丁烷的方法

技术领域

本发明属于有机合成工艺，涉及一种连续制备1-溴丁烷的方法，尤其是一种以正丁醇、氢溴酸为原料，在无催化剂的情况下连续生产1-溴丁烷的方法。

背景技术

1-溴丁烷时一种重要的精细化工产品，主要用在有机合成中用作烷基化剂；是杀菌剂二甲嘧酚和乙嘧酚的中间体；有机膦化合物三丁基膦、相转移催化剂和表面活性剂四正丁基溴化铵。也用作溶剂、稀有元素萃取剂，也是合成农药、医药、染料、香料的原料，还可用作制冷剂和溶剂。

现有溴丁烷的合成技术主要有正丁醇与溴化钠硫酸法、正丁醇与氢溴酸硫酸法、正丁醇与氢溴酸固体酸催化法、正丁醇与溴素硫化法等几种。

根据文献资料报道，国内生产厂家大都采用溴化钠硫酸法工艺路线。但是该方法为间歇生产，催化剂浓硫酸用量很大，副产大量的稀硫酸，对环境污染很严重，产品的生产成本高、产品含量低，设备腐蚀严重、利用率低，环保处理或者原料回收利用相对复杂，且处理成本高，提高了生产成本。

氢溴酸和正丁醇在催化剂的存在下反应生成1-溴丁烷。由于氢溴酸是大量生产芳基溴化物阻燃剂的副产物，经济上合理，是近几年研究的热点。硫酸作催化剂在生产过程中会产生大量的稀硫酸，后处理相对麻烦；固体酸催化法易受催化剂失效的影响导致产品收率不稳定，同时催化剂的合成与再生过程复杂影响了该工艺的推广。

中国发明专利CN102826954公开了一种“一种溴代烷的制备方法”，按正丁醇和氢溴酸摩尔比1:5混合，加热至回流状态后连续均匀滴加并调节出气速度，使液体的滴加量和蒸出量相应，使釜液保持稳定。但该方法反应时间长，需要6-12h，且氢溴酸用量大，利用率低。

中国发明专利CN102766013A公开了一种“一种环境友好制备溴基烷的方法”，先将一定量氢溴酸溶液在反应器中预热至有蒸汽产生，按正丁醇和氢溴酸摩尔比1:1混合加入反应器中，边提高反应温度。但该方法的反应时间仍然较长，为间歇生产，无法连续生产。

中国发明专利CN102875323B公开了一种利用微通道反应器溴化叔丁醇制备溴代叔丁烷的方法，以浓硫酸作催化剂，叔丁醇和氢溴酸在微通道反应器中反应制备溴化叔丁醇。然而，该方法仍然使用了浓硫酸，因此需要处理浓硫酸造成的设备腐蚀问题以及废酸造成的环境污染问题。

因此，仍然需要开发新的工艺以便高效、高收率、高选择性、低成本、低副产物、无污染地制备1-溴丁烷。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供了一种微通道反应器制备溴丁烷的连续化工艺。与现有工艺相比，该工艺具有反应条件精准控制、不使用催化剂、反应时间短、选择性好、收率高、副产物少、产品纯度高、操作灵活安全高效等优点。为解决上述现有技术中的问题，发明提供以下技术方案。

在一个方面，本发明提供一种连续制备1-溴丁烷的方法，包括：在无催化剂的情况下，将氢溴酸和正丁醇分别连续地导入微通道反应器的反应段中进行溴代反应生成1-溴丁烷。

进一步地，所述溴代反应的反应温度为100-180℃，例如100-170℃、 120-160℃、130-150℃、约140℃等；反应时间为20-300秒，例如30-200 秒，40-150秒，50-100秒，60-80秒等；反应压力为1.0-1.8MPa，例如 1.1-1.7MPa、1.2-1.6MPa、1.3-1.5MPa、约1.4MPa等。

进一步地，所述氢溴酸和正丁醇的摩尔比为1-2:1-2，例如1:1-2、 1.2:1-2、1.5:1-2、1.8:1-2等。

进一步地，所述氢溴酸是30-50wt％，例如40-48wt％的氢溴酸水溶液。

进一步地，所述微通道反应器具有直流型通道结构或增强混合型通道结构。

进一步地，所述微通道反应器还包括设置在所述反应段上游的预热段，所述氢溴酸和正丁醇先在所述预热段中加热到所述反应温度，然后进入所述反应段中进行所述溴代反应。

进一步地，所述微通道反应器还包括设置在所述反应段下游的淬灭段，将来自所述反应段的物料导入淬灭段中并与水或盐水溶液混合以终止所述溴代反应。所述水选自去离子水、蒸馏水、自来水等。所述盐水为1-25wt％的选自氯化钠、碳酸钠、硫酸钠等盐的水溶液。

进一步地，导入所述淬灭段的水或盐水溶液的温度为0-30℃。

进一步地，来自所述淬灭段的物料经静置分层后，取油相依次进行碱洗、水洗，干燥，即得产品1-溴丁烷。所述碱洗中所用的碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠水溶液。所述干燥中所用的干燥剂选自氯化钙、无水硫酸镁、分子筛等。一般使用分子筛干燥，分子筛定期更换，更换后的分子筛进行干燥处理以循环使用。

进一步地，通过设置在所述反应段下游的控制阀调节所述微通道反应器的前端压力使得反应段中出现气泡或不出现气泡。例如，所述控制阀调节所述微通道反应器的前端压力交替地低于或高于所述反应温度下反应物的饱和蒸气压使得反应段中出现或不出现气泡，交替的周期为所述反应时间的1/10至1/2；在每个周期中，反应压力高于饱和蒸气压的时间大于等于低于饱和蒸气压的时间，并且各自分别为5-50秒；例如，反应压力高于饱和蒸气压的时间可以是10-50秒、20-40秒、约30秒等；反应压力低于饱和蒸气压的时间可以是5-45秒、15-30秒、约20秒等。

在一些情况下，本发明提供一种连续制备1-溴丁烷的方法，包含以下步骤：

A.将氢溴酸和正丁醇经计量泵连续通到微通道反应器进行预热、混合、反应；体系反应温度由外部换热器进行控制；体系压力由后端取样阀进行控制。

B.反应完成后，产物进入冷却模块进行反应淬灭后从微反应器出口流出。

C.将微反应器出口得到的1-溴丁烷粗产品静置分层后，取油相依次进行碱洗、水洗，干燥，即得产品1-溴丁烷。

在一些情况下，步骤A中所述的微通道反应器的微通道结构为直流型通道结构和增强混合型通道结构。步骤A中所述的氢溴酸为溴化氢的水溶液，其质量浓度为40-48wt％；所述正丁醇纯度>90wt％。步骤A中所述的氢溴酸和正丁醇的摩尔比为1-2。步骤A中所述的换热器为制冷加热控温系统，换热介质为导热油。步骤A中所述的压力阀为耐酸的四氟材质。步骤A中所述的温度为100-160℃，所述压力为1.0-1.8MPa，停留时间为 30s-300s。其中，停留时间为反应物从反应开始到反应结束，即在微型反应器中停留的时间。步骤A中控制压力防止物料气化。步骤B中反应猝灭方式为降温冷却，反应温度同样由外部换热器控制。步骤B中待反应条件稳定后等待3-5个停留时间后接收样品。步骤B中停留时间为反应物从反应开始到反应结束，即在微型反应器中停留的时间。步骤C中1-溴丁烷粗产品的静置时间为1-3h，碱洗至pH＝7-8，水洗至pH＝7-8。步骤C碱洗中所用的碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠水溶液。步骤C干燥步骤中可用氯化钙、无水硫酸镁、分子筛等。一般使用分子筛干燥，分子筛定期更换，更换后的分子筛进行干燥处理以循环使用。

本发明所选用的微通道反应器模块材质包括单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等，该微通道反应器由多组模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装，模块将换热通路与反应通路集成与一体，或只含反应通路，并浸没在控温导热介质中。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度，模块的反应通道分为直型管状通道与增强传质型通道两种。

本发明所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为15～30bar。模块内微通道结构分直流型通道结构和增强混合型通道结构两种，直流型通道为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构、心型结构，通道水力直径为0.5mm～10mm。

本发明进行连续流叔丁醇溴化的增强传质型微通道反应器系统包括叔丁醇氢溴酸预热、混合反应、浓硫酸催化过程三部分，因此需要原料预热模块、混合模块和一定数量的反应模块，具体数量由反应停留时间决定。连接方式为：反应物预热模块与反应物混合模块串联；反应物预热模块以及混合模块，与催化剂预热模块并联，然后与溴化反应模块组串联。

本发明所选用的微通道反应器模块材质包括单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等，该微通道反应器由多组模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装，模块将换热通路与反应通路集成与一体，或只含反应通路，并浸没在控温导热介质中。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度，模块的反应通道分为直型管状通道与增强传质型通道两种。

本发明的优点及有益效果为：

1.该方法是可连续生产1-溴丁烷，反应时间从传统的几个小时缩短到几分钟甚至几十秒，反应效率显著提高。

2.设备通用，耐腐蚀性能优良，避免了常规反应中设备腐蚀严重的问题，降低生产设备成本。

3.不需要使用催化剂硫酸，减少副反应，减少废酸的产生，减少环境污染，而且产物选择性提高纯度提高。

4.可采用高温高压条件，既防止溴化氢气体逸出，又能提高反应收率。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

以下为参照图1的本发明的非限定实施例，这些实施例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中使用的试剂、仪器和设备都为商业上可获得的常规产品。

实施例1

使用柱塞泵将48wt％氢溴酸和99wt％正丁醇连续通到微通道反应器，计量正丁醇的进料速率为5g/min，氢溴酸的进料速率为13.6g/min，即正丁醇和氢溴酸的摩尔比为1:1.2。进料后调节反应器温度和压力，利用制冷加热控温系统调节系统温度至140℃，利用压力阀调节系统前端压力至 1.5MPa，反应段不出现气泡，停留时间为260s。在反应器最后一块模块通自来水猝灭反应。待物料进料量、反应温度温度和反应压力稳定后，等待 3个停留时间后取样。样品静置分层，分出的油相用碳酸钠饱和溶液洗涤至pH＝7，再用水洗涤，实验室用无水硫酸镁干燥，即可得到纯度为95％的 1-溴丁烷，正丁醇转化率为94％。

实施例2

使用柱塞泵将40wt％氢溴酸和99wt％正丁醇连续通到微通道反应器，计量正丁醇的进料速率为10g/min，氢溴酸的进料速率为27.3g/min，即正丁醇和氢溴酸的摩尔比为1:1.2。进料后调节反应器温度和压力，利用制冷加热控温系统调节系统温度至140℃，利用压力阀调节系统前端压力至1.5MPa，反应段不出现气泡，停留时间为130s。在反应器最后一块模块通自来水猝灭反应。待物料进料量、反应温度温度和反应压力稳定后，等待3个停留时间后取样。样品静置分层，分出的油相用碳酸钠饱和溶液洗涤至pH＝7，再用水洗涤，实验室用无水硫酸镁干燥，即可得到纯度为 90％的1-溴丁烷，正丁醇转化率为88％。

从实施例1和2的结果可以看到，随着反应物进料速率的增加，停留时间(也即反应时间)相应地缩短，结果导致正丁醇的转化率和1-溴丁烷的纯度下降。

实施例3-6

重复实施例2的反应条件和方法，除了正丁醇和氢溴酸的摩尔比分别为1:1、1:1.5、1:1.8和1:2，以便考察正丁醇与氢溴酸的摩尔比对反应的影响，结果如表1所示：

表1：正丁醇/氢溴酸的摩尔比对反应的影响

可以看到，随着氢溴酸用量的增加，以正丁醇计算的收率逐渐上升，直至出现微量气泡后收率不再继续增加。可以认为由于氢溴酸为40wt％的水溶液，因此随着氢溴酸用量的增加，正丁醇收率上升，但是反应混合物中水含量也随之增加，因此在设定反应压力下，反应混合物的沸点逐渐下降至反应温度以下，由此产生了越来越多的气泡，微量气泡对反应影响较小，但过多的气泡使得大量反应物进入气相而不能有效反应，因此使得正丁醇的收率不再增加。从表1数据结合成本，正丁醇/氢溴酸的摩尔比在 1:1.2-1.5之间，尤其1:1.2较为合适。

实施例7

重复实施例2的反应条件和方法，除了氢溴酸的浓度改为48wt％，以便考察氢溴酸的浓度对反应的影响，结果如表2所示：

表2：氢溴酸浓度的影响

实施例	氢溴酸浓度，wt％	以正丁醇计算的收率	现象
				2	40	88％	无气泡
7	48	92％	无气泡

可以看到，随着氢溴酸浓度的增加，以正丁醇计算的收率增加。

实施例8-10

重复实施例7的反应条件和方法，除了反应温度分别为100℃、120℃、 160℃，以便考察反应温度对反应的影响，结果如表3所示：

表3：反应温度的影响

实施例	反应温度，℃	以正丁醇计算的收率	现象
				8	100	82％	无气泡
9	120	86％	无气泡
				7	140	92％	无气泡
10	160	93％	有气泡

可以看到，随着反应温度的增加，反应段出现气泡，而以正丁醇计算的收率下降。可以认为随着温度上升，反应混合物出现气泡，导致反应物进入气相而造成正丁醇收率下降。

实施例11-13

重复实施例7的反应条件和方法，除了反应压力分别为1.0MPa、 1.2MPa、1.8MPa，以便考察反应压力对反应的影响，结果如表4所示：

表4：反应压力的影响

实施例	反应压力，MPa	以正丁醇计算的收率	现象
				11	1.0	82％	有气泡
12	1.2	86％	有气泡
				7	1.5	92％	无气泡
13	1.8	93％	无气泡

可以看到，随着反应压力等于或低于1.2MPa时，反应段出现气泡，正丁醇收率不高，当反应压力大于等于1.5MPa时，反应段无气泡出现，正丁醇收率较高。

实施例14

重复实施例10的反应条件和方法，除了反应压力交替地在1.5MPa下持续20秒和在1.8MPa下持续10秒，结果发现在1.5MPa下有微量气泡出现，而在1.8MPa下无气泡出现，而正丁醇的收率达到了95％。可以认为，通过控制阀调节所述微通道反应器的前端压力使得反应段中出现气泡或不出现气泡，使得反应混合物在设定反应温度下尽可能多地在液相中相互反应，同时利用短暂出现的气泡以加强反应混合物的混合，由此进一步提高了正丁醇的收率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续制备1-溴丁烷的方法，包括：在无催化剂的情况下，将氢溴酸和正丁醇分别连续地导入微通道反应器的反应段中进行溴代反应生成1-溴丁烷。

2.根据权利要求1的所述连续制备1-溴丁烷的方法，其中所述溴代反应的反应温度为100-180℃，反应时间为30-300秒，反应压力为1.0-1.8MPa。

3.根据权利要求1-2中任一项的所述连续制备1-溴丁烷的方法，其中所述氢溴酸和正丁醇的摩尔比为1-2：1-2。

4.根据权利要求1-3中任一项的所述连续制备1-溴丁烷的方法，其中所述氢溴酸是30-50wt％的氢溴酸水溶液。

5.根据权利要求1-4中任一项的所述连续制备1-溴丁烷的方法，其中所述微通道反应器具有直流型通道结构或增强混合型通道结构。

6.根据权利要求1-5中任一项的所述连续制备1-溴丁烷的方法，其中所述微通道反应器还包括设置在所述反应段上游的预热段，所述氢溴酸和正丁醇先在所述预热段中加热到所述反应温度，然后进入所述反应段中进行所述溴代反应。

7.根据权利要求1-6中任一项的所述连续制备1-溴丁烷的方法，其中所述微通道反应器还包括设置在所述反应段下游的淬灭段，将来自所述反应段的物料导入淬灭段中并与水或盐水溶液混合以终止所述溴代反应。

8.根据权利要求7的所述连续制备1-溴丁烷的方法，其中导入所述淬灭段的水的温度为0-30℃。

9.根据权利要求7-8中任一项2的所述连续制备1-溴丁烷的方法，其中来自所述淬灭段的物料经静置分层后，取油相依次进行碱洗、水洗，干燥，即得产品1-溴丁烷。

10.根据权利要求2-9中任一项的所述连续制备1-溴丁烷的方法，其中通过设置在所述反应段下游的控制阀调节所述微通道反应器的前端压力使得反应段中交替地出现气泡或不出现气泡。