CN106588604A - 一种间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法 - Google Patents

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蒋鑫
张跃
严生虎
沈介发
马晓明
陈代祥
辜顺林
倪风超
李彦飞
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陈明珠
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Abstract

本发明一种间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法，属于有机合成工艺技术领域。该方法是以间氯甲苯化合物为原料，钴、钼、溴的一种或几种金属离子络合物为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，在管式反应器中连续将间氯甲苯氧化制备间氯苯甲醛的工艺技术。本方法条件温和，反应时间短，原料利用率高，可实现反应过程中的有效控制，安全稳定，连续化操作，生产效率高。

Description

一种间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法
技术领域
本发明属于有机合成工艺技术领域，涉及一种在液相反应条件下由间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法，更具体说是以间氯甲苯为底物，双氧水为氧化剂，钴、钼、溴的一种或几种金属离子络合物为催化剂，一元羧酸为溶剂，在具有不同微结构的管式反应器中连续制备间氯苯甲醛产品。
背景技术
间氯苯甲醛主要用作新型农药、医药等有机合成的中间体。它是一氯苯甲醛的三种同分异构体中最贵重的一种异构体，目前市场上该产品的价格比其他两种同分异构体约高出3～6倍，其利润也较高，而且，由于国内生产工艺和技术较落后，降低其原材料及生产成本的空间还较大，属于高附加值精细化工产品，因此，进一步降低间氯苯甲醛的生产成本可以带来较大的经济效益。
当前间氯苯甲醛的工业合成法有以下几种：
(1)苯甲醛硝化-水解-取代法
该法以苯甲醛为原料，在一定条件下硝化制得间硝基苯甲醛，然后将其还原，经重氮化及桑德迈尔反应制得间氯苯甲醛。其反应式如下：
此路线常被实验室采用，尽管该法具有原料易得，产物纯度高，产率较高(可达63％)等优点，但是其原料消耗大，反应步骤大，操作复杂难于控制，工业化不易。文献中也有以间硝基苯甲醛为原料制备间氯苯甲醛的报道，产率可达75％以上。
(2)氯甲苯氯化法
该法以氯甲苯为原料，通过在光照条件下氯化和水解两步反应制取间氯苯甲醛，目前已实现工业化生产，其反应式如下：
尽管该法具有生产技术较成熟的优点，但其缺点也不容忽视：反应转化率低(仅达到46.8％)、原料消耗很大、腐蚀严重，并且由于光照深度有限，一方面，反应难于强化，生产能力低；另一方面，不可避免的副反应生产多种副产物，而这些副产物难于分离。
(3)间接电氧化法
该法分别采用离子交换膜、无隔膜电解槽，在硫酸介质中将Mn2+电解氧化成Mn3+，以Mn3+为强电解媒质，槽外间接氧化间氯甲苯为间氯苯甲醛。其反应原理为：
电解反应：Mn2+→Mn3++e
氧化反应：
该法的优点是在电合成过程中可以通过控制所需要的电极电势，使反应按预定的方向进行，反应具有较高的选择性，从而可获得较高纯度的产物；但在间接电氧化合成间氯苯甲醛的过程中，氧化较困难，电流效率和氧化效率较低，导致反应的转化率亦较低，电解质母液的循环利用还有困难，并且，反应过程始终需要用氮气保护，反应条件较苛刻。目前，正处于实验室探索阶段，工业化尚有较大难度。
(4)苯甲醛直接氯化法
该法是生产间氯苯甲醛的新工艺，其工艺流程为在装有搅拌的反应釜中，先加入适量的二氯乙烷溶剂和催化剂，经加热、保温、搅拌，催化剂溶解后，再滴加苯甲醛，控制一定温度，通入氯气进行反应，停止通氯后，进行水解，最后采用水蒸气粗馏和送入精馏塔精馏的方法分离，即可得到间氯苯甲醛。
以上所述方法从不同的角度对间氯甲苯氧化制备间氯苯甲醛进行优化和改进，但仍存在一些问题需要解决：首先在规模化生产上仍主要采用间歇釜批次生产；其次在上述方法中工业化生产条件不成熟，水解产生的废水过多，氯化深度过深，副反应增多，目标产物选择性、产率低。而利用特定结构的连续流管式反应器进行间氯甲苯的连续氧化合成间氯苯甲醛，可多方面解决现有工艺技术的诸多不足。
管式反应器是具有微结构的小型反应器的统称，与常规反应器相比，管式反应器具有体积小，比表面积大，易放大，过程连续，快速混合效果好，传热效果好，耐高温高压等特点，采用特定结构的连续流管式反应器可对反应物料的混合以及传质、传热过程进行有效控制。通过对管式反应器的长度及反应停留时间的控制，可进一步使原料和产物的分布更加优化可控；通过调节原料泵的流速可实现底物间氯间氯甲苯与氧化剂按比例进入管式反应器进行反应大大减少了返混，进一步减少了副反应的发生，氧化剂的稳定性及目标产物的选择性也大幅提高；通过在管式反应器中设置压力安全阀，可以及时排放出反应器中的过量氧化剂，保证反应的安全进行，将危险率降至最低。本发明采用特定结构的管式反应器进行间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法相对于传统间歇式生产方法具有无可比拟的优势，而且可为其工业化连续生产的改进提供一条重要的途径。
发明内容
本发明针对以上存在的不足，提供了一种在管式反应器中将间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法。本方法反应时间短，生产效率高，传质、传热得到大大优化，反应过程更加稳定可控。本发明更进一步的目的在于，通过本发明的工艺方法，实现间氯甲苯连续氧化的稳定可控，降低副产物的生成。通过传质传热过程的强化和工艺优化提高反应物料的有效利用率，进一步降低氧化剂及催化剂的使用量而且在反应过程中避免了助催化剂的使用，从而有效节约生产成本进而改进现有的工业化生产方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种采用特殊结构的管式反应器将间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法，按照下述步骤进行：
(1)首先在室温下，将底物间氯甲苯和部分羧酸溶剂以体积比1:1搅拌混合均匀，将氧化剂和部分羧酸溶剂以体积比1:1混合均匀，然后将金属络合物混合倒入间氯甲苯-羧酸溶液，将钠盐倒入双氧水-羧酸溶液中；通过所需的反应时间，计算得出两种物料的不同流速，分别经计量泵连续打入管式反应器中经预热混合后进入反应区进行反应，反应温度由外部循环换热系统进行控制；
(2)通过调节流速及计重的方法控制反应物料的摩尔比，通过改变管式反应器的管道内径0.5～15mm，体积25～750ml来控制物料混合反应的停留时间60～1800s；在反应完成后，产物从反应器末端流出进入收集罐，产物精馏分离，未反应的间氯甲苯循环反应，产物间氯苯甲醛精馏纯化后收集，其中目标产物间氯苯甲醛的收率可达20％～40％。
其中所述的催化剂为钴、钼、溴一种或几种金属络合物催化剂，其主要包括：乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、环烷酸钴、钼酸钠、钼酸铵、溴化钠、溴化铵等，其中以油溶性催化剂为主，能在间氯甲苯中充分溶解，其用量与底物间氯甲苯的摩尔比在(0.002～0.15)∶1，其中优选摩尔比为(0.01～0.12)∶1。
其中所述的氧化剂为双氧水，其溶液浓度为5％～60％，优选浓度为15％～35％。双氧水与底物间氯甲苯的优选摩尔比为(1.0～8.0)∶1。
其中所述的双氧水，在管式反应器中，当双氧水通过反应器体积50ml时，双氧水的开始迅速分解，释放大量分子氧，当其通过100ml时，几乎为分子氧形式，此时应在100ml反应体积处额外补充等浓度的双氧水进入，再次参与反应。
其中所述的羧酸溶剂包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等。其中溶剂与间氯甲苯的体积比在(1～5)∶1。
其中所述的反应温度为60～120℃，优选反应温度为90～105℃，反应停留时间为60s～1800s。
进一步的技术方案中，在反应完成后先用二氯甲烷钠淬灭未参与反应的氧化剂，然后通过有机溶剂萃取，蒸馏分离纯化后得目标产物。
上述技术方案中，所述的反应系统包括原料储罐、反应区、产物收集区等不同功能区域。反应器通道结构包括：圆管直流型通道结构、圆饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、增强混合型圆饼式矩形扁管道结构以及Corning的Heart Cell通道结构。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用一种连续化的生产方式，反应时间短，反应条件温和，过程安全可控，生产效率高。
2、本发明通过采用不同结构造的管式反应器，可实现对反应过程的有效控制，使反应产物停留在醛醇一步。
3、通过对反应过程中传质、传热的强化大幅提高了其反应速率及原料的利用率，并有效降低了氧化剂及催化剂的使用量，而且避免了助催化剂的使用，使生产成本得到有效节约。
4、本发明操作简便，适用范围广，生产灵活，可通过反应装置的并联扩大生产规模。
附图说明
图1为本发明间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的工艺流程图。
图2为本发明所使用的连续流管式反应器装置图：1、2-原料罐，3、4-原料计量泵，5-预热区，6、7-反应区，8-产物淬灭收集区。
图3为本发明所使用的管式反应器通道结构示意图，其中a-直流型通道结构，b-圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，c-斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，d-增强混合型圆饼式扁管道，e-Corning的Heart Cell结构微通道。
具体实施方式
将乙酸钴和钼酸钠溶于装有间氯甲苯和乙酸的1#罐中，通过3#泵送入5#预热反应器中，预热反应器加热到50℃；将溴化钠溶于装有双氧水和乙酸的2#罐中，通过4#泵送入6#预热反应器中，预热反应器加热到50℃，接着将两股预热物料，输送至7#、8#反应器中，反应器温度设定在反应所需温度，产物通过8#反应器中流出，采用0℃冷却，收集所得产物。
下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：(3a+3b)直流型通道+圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)分别将3.03g乙酸钴和3.03g钼酸钠溶解于200ml间氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n(乙酸钴)：n(间氯甲苯)＝0.0075:1，将3.03g溴化钠溶解于15％H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n(溴化钠)：n(间氯甲苯)＝0.0075:1，间氯甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n(H2O2)：n(间氯甲苯)＝2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度60℃，停留时间60s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氯甲苯转化率为25.3％，间氯苯甲醛收率为27.1％。
实施例2
(1)装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：(3a+3c)直流型通道+斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n(乙酸钴)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于15％H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n(溴化钠)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，间氯甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n(H2O2)：n(间氯甲苯)＝2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度95℃，停留时间600s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氯甲苯转化率为33.0％，间氯苯甲醛收率为21.7％。
实施例3
(1)装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：(3a+3d)直流型通道+增强混合型圆饼式矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n(乙酸钴)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于15％H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n(溴化钠)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，间氯甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n(H2O2)：n(间氯甲苯)＝2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度105℃，停留时间600s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氯甲苯转化率为45.8％，间氯苯甲醛收率为28.2％。
实施例4
(1)装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：(3a+3b)直流型通道+圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n(乙酸钴)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于25％H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n(溴化钠)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，间氯甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n(H2O2)：n(间氯甲苯)＝2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度105℃，停留时间600s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氯甲苯转化率为40.53％，间氯苯甲醛收率为29.13％。
实施例5
(1)装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：(3a+3c)直流型通道+斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n(乙酸钴)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于25％H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n(溴化钠)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，间氯甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n(H2O2)：n(间氯甲苯)＝2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度105℃，停留时间600s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氯甲苯转化率为33.78％，间氯苯甲醛收率为38.15％。
实施例6
(1)装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：(3a+3d)直流型通道+增强混合型圆饼式矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n(乙酸钴)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于25％H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n(溴化钠)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，间氯甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n(H2O2)：n(间氯甲苯)＝2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度105℃，停留时间900s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氯甲苯转化率为44.75％，间氯苯甲醛收率为32.08％。
实施例7
(1)装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：(3a+3e)直流型通道+Corningde Heart Cell结构，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n(乙酸钴)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于25％H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n(溴化钠)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，间氯甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n(H2O2)：n(间氯甲苯)＝2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度90℃，停留时间900s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氯甲苯转化率为38.8％，间氯苯甲醛收率为35.0％。
实施例8
(1)装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：(3a+3d)直流型通道+增强混合型圆饼式矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n(乙酸钴)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于25％H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n(溴化钠)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，间氯甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n(H2O2)：n(间氯甲苯)＝2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度100℃，停留时间900s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氯甲苯转化率为40.9％，间氯苯甲醛收率为30.1％。
实施例9
(1)装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：(3a+3c)直流型通道+斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
(2)分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氯甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n(乙酸钴)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于25％H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n(溴化钠)：n(间氯甲苯)＝0.015:1，间氯甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n(H2O2)：n(间氯甲苯)＝2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度120℃，停留时间1800s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氯甲苯转化率为45.1％，间氯苯甲醛收率为31.2％。

Claims (6)

1.一种间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）室温下，将底物间氯甲苯和部分羧酸溶剂以体积比1:1搅拌混合均匀，将氧化剂和部分羧酸溶剂以体积比1:1混合均匀，然后将金属络合物混合倒入间氯甲苯-羧酸溶液，将钠盐倒入双氧水-羧酸溶液中；通过所需的反应时间，计算得出两种物料的不同流速，分别经计量泵连续打入管式反应器中经预热混合后进入反应区进行反应，反应温度由外部循环换热系统进行控制；
（2）通过调节流速及计重的方法控制反应物料的摩尔比，通过改变管式反应器的管道内径0.5~15mm，体积25~750ml来控制物料混合反应的停留时间；在反应完成后，产物从反应器末端流出进入收集罐，产物精馏分离，未反应的间氯甲苯循环反应，产物间氯苯甲醛精馏纯化后收集。
2.根据权利要求1所述的一种间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法，其特征在于所述的催化剂为钴、钼、钠一种或几种金属络合物催化剂，其主要包括：乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、环烷酸钴、钼酸钠、钼酸铵、溴化钠、溴化铵等，其中以油溶性催化剂为主，能在间氯甲苯中充分溶解，其用量与底物间氯甲苯的摩尔比在（0.002~0.15）∶1，其中优选摩尔比为（0.01~0.12）∶1。
3.根据权利要求1所述的一种间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水，其溶液浓度以质量浓度计为5%~60%，优选浓度为15%~35%，双氧水与底物间氯甲苯的优选摩尔比为（1.0~8.0）∶1。
4.根据权利要求1所述的一种间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法，其特征在于所述的羧酸溶剂包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸;其中溶剂与间氯甲苯的体积比在（1~5）∶1。
5.根据权利要求1所述的一种间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法，其特征在于：反应温度为60~120℃，优选反应温度为90~105℃，反应停留时间60s~1800s。
6.根据权利要求1所述的一种间氯甲苯连续氧化制备间氯苯甲醛的方法，其特征在于全部反应过程均在特定结构的管式反应器中连续进行，该反应系统包括原料储罐、反应区、产物收集等不同功能区域;反应器通道结构包括：圆管直流型通道结构、圆饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、斜方饼式脉冲型变径型矩形扁管道结构、增强混合型圆饼式矩形扁管道结构、心型通道结构。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108794311A (zh) * 2018-07-17 2018-11-13 常州大学 一种邻氯甲苯连续氧化制备邻氯苯甲醛的方法

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CN108794311A (zh) * 2018-07-17 2018-11-13 常州大学 一种邻氯甲苯连续氧化制备邻氯苯甲醛的方法

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