CN104311383A - 一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，步骤如下：(1)将四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢和过量的氯气的混合气体经冷凝后，通过四氯化碳于-5～-21℃条件下吸收氯气，再次冷凝、除沫、缓冲，压缩；(2)氯化氢气体和甲醇，经过热后在氧化铝催化剂作用下反应2～5s，得一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合产物；(3)将混合产物激冷分离后，气相依次经过水洗、碱洗、硫酸干燥、0.6～0.95MPa压缩后，再于25～40℃冷凝，制得一氯甲烷。本发明将氯气用四氯化碳吸附，避免了氯气进入氯化氢和甲醇反应体系而影响反应产物一氯甲烷的纯度和选择性。

Description

一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法

技术领域

本发明涉及一种一氯甲烷的生产方法，具体涉及一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，属于化工技术领域。

背景技术

在四氯乙烯的生产过程中，伴随着过量的氯气和副产大量的氯化氢。国内大多数厂家采用的是先用水或者稀盐酸吸收氯化氢，生成31wt％的盐酸，然后将未被吸收的氯气通过干燥后返回系统。这种方法回收氯气的能耗高，且产生大量的盐酸，同时，还要严格控制返回氯气的水分，容易对设备造成腐蚀。

一氯甲烷在工业中应用广泛，主要用于合成有机硅、二氯甲烷、三氯甲烷、甲基纤维素、制药等领域。随着有机硅产业的发展以及一氯甲烷下游产品的不断开发，对一氯甲烷商品量的需求日益增多，但现阶段大多数的一氯甲烷生产装置只是作为配套装置生产，一氯甲烷的产能难以达到市场要求。

中国专利文献CN102718623A公开了一种利用四氯乙烯装置副产氯化氢生产一氯甲烷的方法。该工艺是将四氯乙烯装置副产呈气态的氯化氢冷凝，然后分离掉液相杂质，得到气相氯化氢，其冷凝出口温度为40℃。然后将氯化氢加热到100-120℃，与来自甲醇蒸发器的100-120℃的甲醇以体积比1.2:1的比例混合后进入反应器，并在浓度为50-80％的氯化锌溶液条件下进行反应生成一氯甲烷，将反应所得的反应气相组分迅速地移出反应器，再依次经过冷凝、随喜、碱液中和、硫酸干燥、压缩、精馏塔，然后得到高纯度的一氯甲烷。该方法的优点是在氯化氢冷凝步骤不需要深冷就可以除掉杂质，然后利用50-80％氯化锌溶液为载体，液相反应生成一氯甲烷。但是，该方法中，四氯乙烯生成工艺中产生过量的氯气并没有被除掉，而是随着氯化氢进入到了一氯甲烷生产工艺过程，过量的氯会对一氯甲烷生产造成影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法。

本发明的技术方案如下：

一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，步骤如下：

(1)将四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢和过量的氯气的混合气体经-17～-21℃冷凝后，通过四氯化碳于-5～-21℃条件下吸收氯气，得到粗氯化氢气体，所述混合气体和四氯化碳的质量比为(0.3～1)：1.0；

粗氯化氢气体经过-7～-15℃再次冷凝、除沫、缓冲，在0.4～0.5MPa下压缩后，得压缩氯化氢气体；

(2)将压缩氯化氢气体和甲醇，经过热后于220～280℃、0.15～0.4MPa，在氧化铝催化剂作用下反应2～5s，得一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合产物；

所述的压缩氯化氢气体和甲醇的摩尔比为(1.1～1.2)：1；

(3)将混合产物于50～100℃激冷分离后，气相依次经过水洗去除未完全反应的氯化氢、碱洗再次去除未完全反应的氯化氢、硫酸干燥、0.6～0.95MPa压缩后，再于25～40℃冷凝，制得一氯甲烷。

根据本发明，步骤(1)中氯化氢和氯气的混合气体冷凝后除去液相杂质，混合气体通过四氯化碳吸收氯气以分离氯化氢，粗氯化氢气体经过再次冷凝以除去氯化氢夹带的四氯化碳液体，再经过除沫进一步去除四氯化碳；吸收了氯气的四氯化碳送至四氯乙烯生产装置中参与反应。

根据本发明，优选的，步骤(2)中过热温度为200～230℃，反应温度为230～250℃，反应压力为0.15～0.3MPa。

本发明步骤(2)中氯化氢与甲醇的摩尔比越大越有利于将甲醇反应完全，但是摩尔比越大越容易造成对氯化氢的浪费，最佳的摩尔比为1.1-1.2：1。反应温度的高低可决定甲醇的转化率，选择性以及催化剂的使用寿命，低的温度(≤220℃)会导致氯化氢冷凝腐蚀催化剂，使其失去活性，降低反应效率，甲醇的转化率随之降低，而二甲醚的生成量会增加。高温时(≥280℃)，会产生大量的焦碳会沉积在催化剂表面，影响催化剂的使用寿命。在混合产物中含有轻组分甲烷，重组分氯乙烷、二氯甲烷等；重组分所占比例与反应温度和反应压力有密切关系，反应温度和反应压力的适当降低会减少重组分的生成量。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的硫酸干燥为三级硫酸干燥。步骤(3)中，水洗、碱洗的目的是除掉未完全反应的氯化氢，硫酸干燥的作用是干燥一氯甲烷，同时除去产生的二甲醚等。

本发明一个优选的方案如下：

一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，步骤如下：

(1)将四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢和过量氯气的混合气体经原料冷凝器冷凝至-17～-21℃后，引入氯气吸收塔，氯气吸收塔中装有四氯化碳，通过四氯化碳吸收氯气，在氯气吸收塔塔顶排出粗氯化氢气体；氯气吸收塔的塔底温度-7～-21℃，塔顶压力≤50kPa，塔顶温度-5～-13℃；所述混合气体和四氯化碳的质量比为(0.3～1)：1.0；

粗氯化氢气体进入氯化氢冷凝器，于-7～-15℃再次冷凝后进入氯化氢除沫器进行除沫，然后经氯化氢压缩机缓冲罐缓冲后，进入氯化氢压缩机中压缩，氯化氢压缩机的进气压力0.01～0.05MPa，排气压力0.4～0.5MPa，得压缩氯化氢气体；

(2)将压缩氯化氢气体和甲醇，经过热器过热至温度为200～230℃，然后进入反应器中，于220～280℃、0.15～0.4MPa，在氧化铝催化剂作用下反应2～5s，得一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合产物；

所述的压缩氯化氢气体和甲醇的摩尔比为(1.1～1.2)：1；

(3)将混合产物进入到激冷器中，经冷却后温度降低到50～100℃，激冷分离后，气相依次经过水洗塔水洗去除未完全反应的氯化氢，碱洗塔碱洗再次去除未完全反应的氯化氢，一级硫酸干燥塔、二级硫酸干燥塔和三级硫酸干燥塔干燥后，进入到一氯甲烷压缩机中于0.6～0.95MPa下压缩后，进入到一氯甲烷冷凝器中于25～40℃冷凝，制得一氯甲烷。

根据本发明，优选的，步骤(1)中氯气吸收塔的塔底温度-8～-12℃，塔顶温度-6～-8℃。

根据本发明，步骤(1)中，从氯气吸收塔塔底中排出吸收有氯气的四氯化碳，通过泵送至氯气接收槽中，进一步送至四氯乙烯生产装置中参与反应。步骤(3)激冷器中的冷却介质采用循环水，无需额外加入激冷液，激冷后的液相为15～22wt％的稀盐酸。

本发明氯气吸收塔的工作原理是根据在不同的温度下，四氯化碳对氯气的溶解度不同来完成的。温度越低，四氯化碳对氯气的溶解度越高，受冷媒及换热的影响，因此，将氯化氢和过量的氯气的混合气体冷凝至-17～-21℃之间进入塔底。塔顶如果温度过高，氯化氢就会夹带四氯化碳和氯气，也不利于后续压缩机的运行和一氯甲烷的制备，因此塔顶温度控制在-5～-13℃。塔顶压力的控制是根据四氯化碳生产装置的系统压力来进行控制，过高或者过低对系统压力都有影响。

去除氯气过程中的关键在于严格控制温度，还有就是控制四氯化碳的回流量，大的回流量会造成氯化氢对四氯化碳的夹带，导致后面的冷凝、除雾不能完全除掉四氯化碳，液相四氯化碳进入压缩机，会对压缩机造成损害。小的回流量又不能完全将氯气吸收。本发明优选的，四氯化碳的回流量在1.6～2.2m³/h。

本发明的有益效果如下：

1、本发明利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢来生产高附加值产品一氯甲烷，不仅有效解决了四氯乙烯产生的氯化氢的处置问题，还可以大规模的生产一氯甲烷，一氯甲烷可用于商品销售或用于下游合成二氯甲烷、三氯甲烷等，也可为四氯化碳转化四氯乙烯装置提供原料。

2、本发明将氯气用四氯化碳吸附，避免了氯气进入氯化氢和甲醇反应体系而影响反应产物一氯甲烷的纯度和选择性。

3、现有的四氯化碳转换四氯乙烯生产工艺中，全部都是采用的水吸收氯化氢，然后用硫酸干燥氯气，干燥后氯气返回四氯乙烯反应器参与反应。倘若硫酸浓度没有控制好，返回氯气就会夹带水分，容易对反应器和后续设备造成腐蚀，严重影响四氯乙烯的生产。本发明避免了四氯乙烯装置用水吸收氯化氢的环节，氯气经吸收后直接返回接收槽后参与反应，杜绝了有水进入系统这个环节。

附图说明

图1为本发明实施例1利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法的工艺流程图。

其中，1、原料冷凝器，2、氯气吸收塔，3、泵，4、氯气接收槽，5、氯化氢冷凝器，6、氯化氢除沫器，7、氯化氢压缩机缓冲罐，8、氯化氢压缩机，9、过热器，10、过热甲醇，11、反应器，12、激冷器，13、水洗塔，14、碱洗塔，15、一级硫酸干燥塔，16、二级硫酸干燥塔，17、三级硫酸干燥塔，18、一氯甲烷压缩机，19、一氯甲烷冷凝器。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

如图1所示，一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，步骤如下：

(1)将四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢和氯气的混合气体经原料冷凝器1冷凝至-18.9℃后，引入氯气吸收塔2，氯气吸收塔2中装有四氯化碳，通过四氯化碳吸收氯气，在氯气吸收塔2塔顶排出粗氯化氢气体；氯气吸收塔2的塔底温度-9.2℃，塔顶压力42kPa，塔顶温度-6.3℃；所述混合气体和四氯化碳的质量比为0.3：1.0；

粗氯化氢气体进入氯化氢冷凝器5，于-10.2℃再次冷凝后进入氯化氢除沫器6进行除沫，然后经氯化氢压缩机缓冲罐7缓冲后，进入氯化氢压缩机8中压缩，氯化氢压缩机8的进气压力0.03MPa，排气压力0.42MPa，得压缩氯化氢气体；

吸收有氯气的四氯化碳从氯气吸收塔2的塔底排出，通过泵3送入到氯气接收槽4中用于四氯乙烯的生产；

(2)将压缩氯化氢气体，经过热器9过热至温度为225℃，然后和温度为223℃的过热甲醇10一同进入反应器11中，于230℃、0.18MPa，在氧化铝催化剂作用下反应4s，得一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合产物；

所述的压缩氯化氢气体和甲醇的摩尔比为(1.1～1.2)：1；

(3)将混合产物进入到激冷器12中，经冷却后温度降低到50～100℃，激冷分离后，气相依次经过水洗塔13水洗，碱洗塔14碱洗，一级硫酸干燥塔15、二级硫酸干燥塔16和三级硫酸干燥塔17干燥后，进入到一氯甲烷压缩机18中于0.6～0.95MPa下压缩后，进入到一氯甲烷冷凝器19中于25～40℃冷凝，制得一氯甲烷；

激冷分离后，液相为15～22wt％的稀盐酸。

本实施例制得的一氯甲烷的纯度达到99.92％，甲醇转化率为99.3％，一氯甲烷的选择性为98.5％。

实施例2

如实施例1所述的利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，不同的是：

步骤(1)中氯气吸收塔2的塔底温度-10.1℃，塔顶压力45kPa，塔顶温度-6.9℃；所述混合气体和四氯化碳的质量比为1.0：1.0；

步骤(2)中压缩氯化氢气体，经过热器9过热至温度为220℃，然后和温度为221℃的过热甲醇10一同进入反应器11中，于242℃、0.19MPa，在氧化铝催化剂作用下反应5s。

本实施例制得的一氯甲烷的纯度达到99.94％，甲醇转化率为99.1％，一氯甲烷的选择性为98.7％。

实施例3

如实施例1所述的利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，不同的是：

步骤(1)中氯气吸收塔2的塔底温度-7.6℃，塔顶压力47kPa，塔顶温度-5.2℃；所述混合气体和四氯化碳的质量比为0.6：1.0；

步骤(2)中压缩氯化氢气体，经过热器9过热至温度为230℃，然后和温度为225℃的过热甲醇10一同进入反应器11中，于270℃、0.19MPa，在氧化铝催化剂作用下反应3s。

本实施例制得的一氯甲烷的纯度达到99.89％，甲醇转化率为98.9％，一氯甲烷的选择性为98.1％。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖自本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，步骤如下：

(1)将四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢和过量的氯气的混合气体经-17～-21℃冷凝后，通过四氯化碳于-5～-21℃条件下吸收氯气，得到粗氯化氢气体；所述混合气体和四氯化碳的质量比为(0.3～1)：1；

粗氯化氢气体经过-7～-15℃再次冷凝、除沫、缓冲，在0.4～0.5MPa下压缩后，得压缩氯化氢气体；

(2)将压缩氯化氢气体和甲醇，经过热后于220～280℃、0.15～0.4MPa，在氧化铝催化剂作用下反应2～5s，得一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合产物；

所述的压缩氯化氢气体和甲醇的摩尔比为(1.1～1.2)：1；

(3)将混合产物于50～100℃激冷分离后，气相依次经过水洗去除未完全反应的氯化氢、碱洗再次去除未完全反应的氯化氢、硫酸干燥、0.6～0.95MPa压缩后，再于25～40℃冷凝，制得一氯甲烷。

2.根据权利要求1所述的利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中过热温度为200～230℃。

3.根据权利要求1所述的利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为230～250℃，反应压力为0.15～0.3MPa。

4.根据权利要求1所述的利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的硫酸干燥为三级硫酸干燥。

5.一种利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，步骤如下：

(1)将四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢和过量氯气的混合气体经原料冷凝器冷凝至-17～-21℃后，引入氯气吸收塔，氯气吸收塔中装有四氯化碳，通过四氯化碳吸收氯气，在氯气吸收塔塔顶排出粗氯化氢气体；氯气吸收塔的塔底温度-7～-21℃，塔顶压力≤50kPa，塔顶温度-5～-13℃；

粗氯化氢气体进入氯化氢冷凝器，于-7～-15℃再次冷凝后进入氯化氢除沫器进行除沫，然后经氯化氢压缩机缓冲罐缓冲后，进入氯化氢压缩机中压缩，氯化氢压缩机的进气压力0.01～0.05MPa，排气压力0.4～0.5MPa，得压缩氯化氢气体；

(2)将压缩氯化氢气体和甲醇，经过热器过热至温度为200～230℃，然后进入反应器中，于220～280℃、0.15～0.4MPa，在氧化铝催化剂作用下反应2～5s，得一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合产物；

所述的压缩氯化氢气体和甲醇的摩尔比为(1.1～1.2)：1；

(3)将混合产物进入到激冷器中，经冷却后温度降低到50～100℃，激冷分离后，气相依次经过水洗塔水洗去除未完全反应的氯化氢，碱洗塔碱洗再次去除未完全反应的氯化氢，一级硫酸干燥塔、二级硫酸干燥塔和三级硫酸干燥塔干燥后，进入到一氯甲烷压缩机中于0.6～0.95MPa下压缩后，进入到一氯甲烷冷凝器中于25～40℃冷凝，制得一氯甲烷。

6.根据权利要求5所述的利用四氯乙烯生产过程中副产的氯化氢生产一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中氯气吸收塔的塔底温度-8～-12℃，塔顶温度-6～-8℃。