CN109503312A - 一种利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，包括如下步骤：1)提浓：将氯化氢废气经过压缩进入氯化氢吸收塔底部，与稀盐酸逆流接触进行提浓，得到副产盐酸；2)净化：将副产盐酸进入树脂吸附装置进行净化；3)解析：副产盐酸进入盐酸解析装置，得到氯化氢气体，排出的稀盐酸经过冷凝返回步骤1)；4)合成：预热后的乙醇气体与氯化氢气体混合，进入含有液相催化剂的反应釜，产物经过冷凝，得到粗品氯乙烷气体；5)精制：粗品氯乙烷气体依次进入水洗和干燥装置，再经过压缩液化，得到成品氯乙烷。本发明工艺既合理利用了氯苯生产的副产盐酸，又实现了氯乙烷的资源化以及连续化生产。

Description

一种利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺

技术领域

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种利用氯苯生产的副产氯化氢生产氯乙烷的工艺。

背景技术

氯苯生产过程中产生大量副产氯化氢废气，废气经水吸收后形成副产盐酸，副产盐酸总量呈现过剩态势。利用副产盐酸与乙醇反应合成氯乙烷是消耗副产盐酸的有效途径之一，制得的氯乙烷作为烷基化试剂，可广泛应用于农药、染料、医药及其中间体的合成。

目前，国内主要采用盐酸和乙醇在反应温度110～145℃、无水氯化锌做催化剂的条件下合成氯乙烷，反应过程中盐酸带入到反应系统的水中，需用蒸汽将反应釜里水蒸出来，每生产1吨氯乙烷，需消耗蒸汽3.5吨，另外，产生的废水量较多，每吨产品产生含乙醇废水2.05吨。采用盐酸参与反应，反应体系不稳定，无法实现连续化生产，以釜式间歇反应为主，生产效率低。

公开号为CN104311382A的中国专利申请文献公开了由氯代反应副产物氯化氢制备氯乙烷的方法，其采用反应精馏法合成氯乙烷，使用30-37％的盐酸和95％乙醇直接通入反应釜，反应产生的氯乙烷气态混合物通过2级精馏塔进行分离精制。一方面该专利文献中没有涉及副产物氯化氢的净化除杂工艺，另一方面采用30-37％盐酸直接进行反应，往反应体系带入大量水，反应釜需要消耗大量蒸汽将水蒸出，同时产生大量盐酸废水。

公开号为CN105566054A的中国专利申请文献公开了一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其将副产物氯化氢废气自氯化氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，除去氯化氢气体中的芳烃杂质，该专利申请文献先利用吸收液对副产物氯化氢进行净化除杂，其净化工艺复杂且净化效果有限，净化后芳烃杂质含量降低至5g/m³且其后续仅转化为氯气，未涉及氯乙烷生产工艺。

发明内容

本发明目的在于提供了一种利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，将副产氯化氢提浓得到副产盐酸，再净化至处理条件后解析出氯化氢气体与乙醇气体反应，该方法有效利用了氯苯生产中的副产氯化氢废气，实现了副产氯化氢废气资源化、连续化生产氯乙烷，且生产能耗低、操作简便、得到的氯乙烷纯度高。

一种利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，包括如下步骤：

(1)提浓：将氯苯生产过程中产生的氯化氢废气经过压缩进入氯化氢吸收塔底部，与稀盐酸逆流接触进行提浓，得到副产盐酸；

(2)净化：将副产盐酸进入树脂吸附装置进行净化；

(3)解析：副产盐酸进入盐酸解析装置，得到氯化氢气体，排出的稀盐酸经过冷凝返回步骤(1)；

(4)合成：预热后的乙醇气体与氯化氢气体混合，进入含有液相催化剂的反应釜中反应，得到粗品氯乙烷气体；

(5)精制：粗品氯乙烷气体经过冷凝，进入水洗装置，再进入干燥装置，得到高纯度氯乙烷气体，再经过压缩液化，得到成品氯乙烷。

本发明将副产氯化氢利用稀盐酸进行提浓，再利用树脂吸附净化，此时对净化后的副产盐酸进行解析，解析得到的稀盐酸返回至步骤(1)进行提浓，使盐酸得到合理的循环利用，节约了资源；而解析得到的氯化氢气体则继续与乙醇气体反应得到氯乙烷。该方法有效利用了氯苯生产中的副产氯化氢废气，实现了副产氯化氢废气连续化生产氯乙烷，再通过控制水洗和干燥工艺，得到了高纯度氯乙烷。

步骤(1)中，所述稀盐酸的质量浓度为20～22％，提浓后得到的副产盐酸的质量浓度为30～32％。

本发明采用质量浓度为20～22％的稀盐酸作为底酸，可充分吸收氯苯废气中的氯化氢。而副产盐酸浓度过低，会使该工艺的产出效率低，从而使解析得到的氯化氢含量减少，最终造成乙醇转化率低、氯乙烷产量下降；而副产盐酸浓度过高则不利于后续解析过程。

作为优选，所述氯化氢吸收塔内设有冷凝器，使副产盐酸温度保持25～40℃，有利于后续树脂吸附净化过程。

步骤(2)中，所述树脂吸附装置为2～4级串联树脂吸附塔，树脂吸附塔中的树脂粒径为0.5～3mm，吸附除去的苯和氯苯冷凝后返回氯苯生产中。

本发明所述的优选树脂粒径对苯和氯苯具有更好的吸附效果，使杂质吸附效率大大提高；此外，定期对树脂吸附塔采用蒸汽进行脱附处理，使苯和氯苯杂质从树脂中脱离，脱附下来的苯和氯苯经冷凝后回收至氯苯生产中，避免了废液的产生，极大的节约了资源。

作为优选，所述树脂吸附装置为3级串联树脂吸附塔，副产盐酸从第1级树脂吸附塔进入，再从第3级树脂吸附塔排出，副产盐酸中的苯和氯苯杂质被充分吸附，检测发现净化后副产盐酸中的苯和氯苯含量均低于5ppm。

作为优选，净化吸附至高浓度盐酸中的苯和氯苯的含量均低于5ppm，这样可以使最终产物中不含苯和氯苯，提高氯乙烷的纯度，得到高品质氯乙烷。

步骤(3)中，所述盐酸解析装置由双效换热器、解析塔、再沸器、冷凝器组成，副产盐酸经过双效换热器与解析塔底排出的稀盐酸进行热交换，使副产盐酸预热后再进入解析塔。

作为优选，所述盐酸解析装置由盐酸解析装置由双效换热器、解析塔、再沸器、氯化氢一级冷凝器、氯化氢二级冷凝器、稀盐酸冷凝器组成。副产盐酸经双效换热器与塔底排出的热稀盐酸进行热交换，副产盐酸预热后进入解析塔上端，喷淋而下，与塔内上升的氯化氢气体热交换，氯化氢气体从塔顶排出，经一级冷凝器和二级冷凝器，氯化氢中夹带的水分被冷凝，形成盐酸，并返回解析塔，氯化氢气体进入反应釜。塔底排出的稀盐酸经过冷凝器得到降温，再返回步骤(1)进行提浓。

步骤(4)中，具体合成方法为：乙醇预热后温度提升至80～100℃，再与氯化氢气体以摩尔比1：1.02～1.15混合，进入含有质量含量40～75％的氯化锌水溶液的反应釜中，在130～155℃条件下反应得到粗品氯乙烷气体。

本发明采用预热器将乙醇气化后再与氯化氢气体预混进入反应釜，相对于常温乙醇，高温的乙醇更易于与氯化氢和氯化锌发生脱水反应，增加了乙醇、氯化氢和氯化锌三者的接触，加快了反应速率，减少了常温乙醇对反应体系的冲击，反应体系更加稳定；同时有效防止了氯化氢单独进入反应体系后直接气化，能有效提高乙醇和氯化氢的转化率。

所述冷凝的温度为30～45℃，反应产物冷凝至此优选温度范围后，氯乙烷气体中夹带的水分和少量乙醇变成冷凝液，返回反应釜或冷凝液收集槽，进一步纯化了氯乙烷，得到的氯乙烷气体进入后续水洗装置。

步骤(5)中，所述水洗装置包括两级串联水洗塔和水除雾器，向第二级水洗塔连续补水，满出的水溢流到第一级水洗塔，使第一级水洗塔的盐酸含量为5～18％。

所述干燥装置包括两级串联硫酸干燥塔和酸除雾器，向第二级硫酸干燥塔连续补硫酸，满出的硫酸溢流到第一级硫酸干燥塔，使第一级硫酸干燥塔的硫酸含量为65～85％。

本发明通过对一级水洗塔和一级硫酸干燥塔中的酸含量进行控制，避免了氯化氢和水分进入到最终成品中，保证了产品质量，避免对后续产品的不利影响，同时还可以减少对设备和管道的腐蚀。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)采用质量浓度为20～22％的稀盐酸作为底酸，吸收氯苯生产中产生的含氯化氢尾气，有效利用了盐酸解析装置产生的稀盐酸，使得稀盐酸被合理循环利用，同时，尾气中残留氯气未被吸收，进入尾气处理装置。

(2)采用多级树脂吸附塔对副产盐酸进行吸附处理，除去了副产盐酸中微量的苯和氯苯杂质，再用蒸汽脱附处理，又可以回收苯和氯苯，既避免了影响氯乙烷质量，又回收了苯和氯苯。

(3)采用预热器将乙醇气化，与氯化氢预混，再进入反应釜，相对于常温乙醇，高温的乙醇更易于与氯化氢和氯化锌发生脱水反应，加快了反应速率，减少了常温乙醇对反应体系的冲击，反应体系更加稳定。

(4)采用氯化氢气体代替盐酸液体与乙醇反应生产氯乙烷，避免了大量水需要从反应釜蒸出而消耗的蒸汽，避免了大量含乙醇的酸性废水的产生。

(5)本发明连续往反应体系中通入乙醇和氯化氢，反应产生的水被氯乙烷带出，保持了反应体系中氯化锌浓度的稳定，实现了自动连续化生产氯乙烷，有效利用了氯苯生产中的副产氯化氢，该工艺的乙醇转化率高，生产能耗低，产品纯度高，操作简便。

附图说明

图1为本发明生产方法的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进行进一步详细说明，实施例所需原料均为市售成品。

实施例1

(1)氯苯生产中氯化氢尾气，采用压缩机将气体进行压缩，进入氯化氢吸收塔底部，在氯化氢吸收塔中气体与21％盐酸溶液逆流接触，再经过冷凝得到35℃的32％盐酸，不被吸收的气体进入尾气处理装置。

(2)得到的32％盐酸进入3级串联树脂吸附塔，树脂吸附塔的树脂粒径为1.5mm，除去苯和氯苯杂质后得到32％盐酸成品，其中苯和氯苯含量均低于5ppm；并定期对树脂吸附塔采用蒸汽进行脱附处理，使苯和氯苯杂质从树脂中脱离，脱附下来的苯和氯苯经冷凝后回收，返回氯苯合成工序。

(3)32％盐酸进入盐酸解析装置中的解析塔上端，喷淋而下，与解析塔塔底上升的氯化氢气体进行热交换，氯化氢气体从塔顶排出，经冷凝器冷凝后形成干燥氯化氢，塔底排出液为21％盐酸进入步骤(1)。

(4)在10000L夹套式搪瓷反应釜中加入6000L质量百分含量为60％的氯化锌水溶液，反应釜设有四根插入管，氯化氢和乙醇混合气体经插入管进入反应釜，以鼓泡形成与催化剂接触进行脱水反应，生产氯乙烷；乙醇按照300Kg/h的流速流经预热器，经预热器预热后乙醇温度升至90℃，乙醇气体进入混合管，氯化氢气体按照250Kg/h的流速通入到混合管，充分混合后经分布器分散进入反应体系，在氯化锌作用下开始脱水反应，反应体系温度和压力维持在140～145℃和0.10～0.13MPa，气相体系经冷凝器冷凝，形成气相氯乙烷粗品，冷凝液返回反应釜。

(5)氯乙烷气体粗品经过两级水吸收塔、水除雾器、两级硫酸干燥塔和硫酸除雾器精制，压缩液化，得到流速为400Kg/h的氯乙烷成品，其中，两级水吸收塔从第二级连续补水，控制第二级水洗塔液位，满出的水溢流到第一级水洗塔，第一级水洗塔控制盐酸含量为5～18％，盐酸连续泵出，控制第一级水洗塔的液位，盐酸含量由第二级水洗塔补水流量控制；两级硫酸干燥塔从第二级连续补硫酸，控制第二级硫酸干燥塔液位，满出的硫酸溢流到第一级硫酸干燥塔，第一级硫酸干燥塔控制硫酸含量为65～85％，硫酸连续泵出，控制第一级硫酸干燥塔的液位。

氯乙烷成品的纯度为99.93％、水分为3ppm，酸含量0.5ppm，未检出乙醚、苯和氯苯，乙醇转化率为98.81％。

实施例2

与实施例1相比，区别在于步骤(2)中，得到的32％盐酸进入2级串联树脂吸附塔，树脂吸附塔的树脂粒径为1mm。得到流速为400Kg/h的氯乙烷成品纯度为99.55％、水分为3ppm，酸含量0.5ppm，未检出乙醚、苯和氯苯，乙醇转化率为98.45％。

实施例3

与实施例1相比，区别在于步骤(4)中，经预热器预热后乙醇温度升至80℃，在氯化锌作用下开始脱水反应，反应体系温度和压力维持在130～135℃和0.10～0.13Mpa。得到流速为400Kg/h的氯乙烷成品纯度为99.77％、水分为3ppm，酸含量0.5ppm，未检出乙醚、苯和氯苯，乙醇转化率为98.75％。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于省去了步骤(2)，副产盐酸中苯和氯苯含量均高于5ppm。得到流速为400Kg/h的氯乙烷成品纯度为97.71％、水分为4ppm，酸含量0.8ppm，未检出乙醚，苯含量0.9ppm，氯苯含量1.8ppm，乙醇转化率为97.66％。

对比发现，氯苯生产中副产盐酸若不经过树脂吸附处理，残留的苯和氯苯会存在于32％盐酸之中，进而跟着氯化氢进入氯乙烷合成工序，影响氯乙烷成品品质，因此，氯苯副产盐酸需经过树脂吸附预处理才能使用。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于步骤(4)中，乙醇按照300Kg/h的流速直接进入混合管与氯化氢进行混合。得到流速为392Kg/h的氯乙烷成品纯度为99.37％、水分为3ppm，酸含量0.7ppm，未检出乙醚、苯和氯苯，乙醇转化率为96.33％。

对比发现，乙醇未进行预热气化，氯化氢和乙醇单独进入反应釜，氯乙烷得量明显下降，乙醇转化率降低。乙醇进行气化，在于氯化氢预混，可以提高与反应釜内催化剂的接触频率，从而提高乙醇转化率，进而提高氯乙烷得量。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于步骤(5)中，氯乙烷气体粗品经过一级水吸收塔、水除雾器、一级硫酸干燥塔和硫酸除雾器精制，压缩液化，得到流速为402Kg/h的氯乙烷成品，纯度为99.16％、乙醚含量0.62％，水分为26ppm，酸含量45ppm，未检出苯和氯苯，乙醇转化率为98.53％。

对比发现，减少水洗塔和硫酸干燥塔级数，氯乙烷的得量有所提高，但是，氯乙烷的纯度略微下降，乙醚、水分、酸含量均提高，氯乙烷的质量指标变差。

对比例4

与实施例1相比，区别仅在于步骤(5)中，氯乙烷气体粗品经过三级水吸收塔、水除雾器、三级硫酸干燥塔和硫酸除雾器精制，压缩液化，得到流速为398Kg/h的氯乙烷成品，纯度为99.99％，水分为0.2ppm，酸含量0.05ppm，未检出乙醚、苯和氯苯，乙醇转化率为98.77％。

对比发现，增加水洗塔和硫酸干燥塔级数，氯乙烷的得量有所下降，但是，氯乙烷的纯度提高，乙醚、水分、酸含量均下降，氯乙烷的质量指标提高。

Claims (10)

1.一种利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)提浓：氯苯生产过程中产生的氯化氢废气经过压缩进入氯化氢吸收塔底部，与稀盐酸逆流接触进行提浓，得到副产盐酸；

(2)净化：副产盐酸进入树脂吸附装置进行净化；

(3)解析：净化后副产盐酸进入盐酸解析装置，得到氯化氢气体，排出的稀盐酸经过冷凝返回步骤(1)；

(4)合成：预热后的乙醇气体与氯化氢气体混合，进入含有液相催化剂的反应釜中反应，产物经过冷凝，得到粗品氯乙烷气体；

(5)精制：粗品氯乙烷气体依次进入水洗装置和干燥装置，得到高纯度氯乙烷气体，再经过压缩液化，得到成品氯乙烷。

2.根据权利要求1所述的利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述稀盐酸的质量浓度为20～22％，所述副产盐酸的质量浓度为30～32％。

3.根据权利要求1所述的利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化氢吸收塔内设有冷凝器，使得到的副产盐酸的温度为25～40℃。

4.根据权利要求1所述的利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述树脂吸附装置为2～4级串联树脂吸附塔，树脂吸附塔中的树脂粒径为0.5～3mm，吸附除去的苯和氯苯冷凝后返回氯苯生产中。

5.根据权利要求4所述的利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，其特征在于，步骤(2)中，吸附至高浓度盐酸中的苯和氯苯的含量均低于5ppm。

6.根据权利要求1所述的利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述盐酸解析装置由双效换热器、解析塔、再沸器、冷凝器组成，副产盐酸经过双效换热器与解析塔底排出的稀盐酸进行热交换，使副产盐酸预热后再进入解析塔。

7.根据权利要求1所述的利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，其特征在于，步骤(4)中，具体合成方法为：乙醇预热后温度提升至80～100℃，再与氯化氢气体以摩尔比1：1.02～1.15混合，进入含有质量含量40～75％的氯化锌水溶液的反应釜中，在130～155℃条件下反应，产物经过冷凝，得到粗品氯乙烷气体。

8.根据权利要求1所述的利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述冷凝的温度为30～45℃。

9.根据权利要求1所述的利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，其特征在于，步骤(5)中，所述水洗装置包括两级串联水洗塔和水除雾器，向第二级水洗塔连续补水，满出的水溢流到第一级水洗塔，使第一级水洗塔的盐酸含量为5～18％。

10.根据权利要求1所述的利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥装置包括两级串联硫酸干燥塔和酸除雾器，向第二级硫酸干燥塔连续补硫酸，满出的硫酸溢流到第一级硫酸干燥塔，使第一级硫酸干燥塔的硫酸含量为65～85％。