CN115348956A - 一种生产氯乙烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产氯乙烷的工艺，其包括下述步骤：步骤(1)分离三氯蔗糖尾气制浓盐酸；步骤(2)浓盐酸的解析与增浓；步骤(3)氯乙烷的合成与纯化。本发明对生产三氯蔗糖中副产的氯化氢废气加以利用，实现了副产的氯化氢废气的再利用和氯乙烷的连续化生产。该技术具有收率高、成本低、废水少、能耗低、氯乙烷纯度高等特点。
Description
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种利用生产三氯蔗糖副产的氯化氢尾气连续化生产氯乙烷的工艺。
背景技术
目前，国内合成氯乙烷有盐酸法和氯化氢法。盐酸法常用氯化锌作催化剂，在110℃～145℃温度下进行，该法蒸汽量消耗大、废水多、反应体系不稳定，且以釜式间歇反应为主，生产效率低。氯化氢法常用氯化锌作催化剂，反应温度在100～145℃温度下进行，该法乙醇转化率高、废水量大大降低、能耗低、收率高，但基本以釜式生产方式进行，连续化生产程度不高。
合成氯乙烷所用的设备有釜式和塔式两种反应器。公开号为CN109503312A、CN106336341A、CN106831315A、CN105254469A的专利申请文献均采用的是釜式反应器。公开号为CN206508975U、CN206519136U的专利申请文献报道了合成氯乙烷的塔式反应器，但均未报道其实际使用效果。公开号为CN106748633B的专利申请文献报道了一种塔式反应器合成氯乙烷的工艺，但乙醇和氯化氢均从合成反应塔的底部进入，在合成反应塔内反应，合成反应塔内压力高达0.2MPa～0.4MPa,且氯乙烷的收率未见具体报道。
利用副产的氯化氢气体与乙醇反应合成氯乙烷是一种降低氯乙烷原材料成本、解决氯化氢废气出路的有效途径之一。公开号为CN104311382A的专利申请文献公开了由氯代反应副产物氯化氢制备氯乙烷的方法，使用的是95％乙醇和副产物氯化氢制成的30％～36％的盐酸，将其通入反应釜，反应产生的氯乙烷气态混合物通过二级精馏塔进行分离精制，该专利实际仍属于盐酸法合成氯乙烷的范畴，需要消耗大量蒸汽，且产生大量含盐酸废水。公开号为CN109503312A的专利申请文献公开了由合成氯苯的副产物氯化氢制备氯乙烷的方法，一定程度上实现了连续化生产氯乙烷，对解决生产氯苯的尾气找到了一条较好的出路，但该法采用的是釜式反应系统。
生产三氯蔗糖中产生的尾气含有55％～65％二氧化硫、25％～35％HCl、3％～8％DMF和三氯乙烷、以及2％～7％其他杂质。公开号为CN108373139A、CN109724368A、CN112010268A、CN112221311A、CN112221310A的专利申请文献先后公开了分离、纯化生产三氯蔗糖尾气中各组分的几种技术；公开号为CN109438169A的专利申请文献虽然公开了用生产三氯蔗糖过程中产生的尾气经分离、纯化制得的盐酸直接与乙醇反应,然后经脱酸、脱水、脱醇、碱洗、精馏等过程得到纯度为99.5％的氯乙烷，但该专利仍然属于盐酸法合成氯乙烷的范畴，且未报道乙醇的转化率。以上这几个专利技术获得的氯化氢气体能否满足连续化来高效合成氯乙烷未见进一步报道，更未见有关生产三氯蔗糖尾气资源循环利用的报道。
近两年，从申请人采用CN109438169A的方法生产氯乙烷的实际情况来看，氯乙烷收率不仅低至80％，纯度低至99.5％，而且废水量大、能耗高。因此，利用生产三氯蔗糖中产生的含氯化氢尾气与乙醇进行反应来实现连续化合成高品质氯乙烷，实现三氯蔗糖尾气资源循环利用的清洁化生产是申请人迫切需要解决的重要技术问题。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了一种生产氯乙烷的工艺，以克服上述问题或者至少部分地解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生产氯乙烷的工艺，其包括下述步骤：
步骤(1)分离三氯蔗糖尾气制浓盐酸：用有机溶剂吸收所述三氯蔗糖尾气中的三氯乙烷，接着用浓硫酸干燥除去所述三氯蔗糖尾气中的水分，然后压缩冷凝，液化回收所述三氯蔗糖尾气中的二氧化硫，得分离的氯化氢气体，然后用稀盐酸吸收氯化氢气体制得浓盐酸；
步骤(2)浓盐酸的解析与增浓：从所述步骤(1)中得到的浓盐酸中解析出氯化氢气体，所述浓盐酸解析后变成稀盐酸，将其送入所述步骤(1)中吸收氯化氢气体制得浓盐酸，如此循环往复；
步骤(3)氯乙烷的合成与纯化：利用解析出的氯化氢气体和乙醇制备得到含氯乙烷的混合气体，将所述含氯乙烷的混合气体进行纯化，得到最终的氯乙烷产品。
可选地，所述步骤(2)中的浓盐酸解析采用盐酸解析纯化系统，所述盐酸解析纯化系统包含双效换热器、解析塔、再沸器、一级冷凝器、脱硫塔、二级冷凝器和缓冲罐，所述脱硫塔中包含用于将氯化氢气体脱硫纯化的有机溶剂，所述有机溶剂为白油、熔点40℃以下的液体石蜡中的一种或两种的混合物。
可选地，在所述脱硫塔底部和所述缓冲罐底部均装有水分离系统。
可选地，在所述步骤(3)中，所述氯乙烷的合成采用塔式反应装置，所述塔式反应装置包含预热塔、合成反应塔、气液分离器和冷凝器，所述预热塔内装有催化剂，使所述乙醇经预热塔预热活化后，与从所述缓冲罐出来的氯化氢气体在所述合成反应塔内进行催化反应合成氯乙烷，得含氯乙烷和杂质气体的混合气体。
可选地，从合成反应塔上端进入氯化氢气体，从合成反应塔下端进入预热活化后的乙醇，所述氯化氢气体和所述预热活化后的乙醇进行逆流混合，在合成反应塔内装有催化剂并且在合成反应塔内完成催化反应。
可选地，预热活化后的乙醇蒸汽经设置于所述合成反应塔底部的分布器通入合成反应塔；将缓冲罐出来的氯化氢气体自所述合成反应塔顶部经设置于所述合成反应塔内的导气管和另一分布器通入合成反应塔内。
可选地，进一步使所述含氯乙烷的混合气体依次进入一级水洗塔、二级水洗塔、碱洗塔进行洗涤，经水洗、碱洗后的氯乙烷进入精馏塔精馏得粗品氯乙烷，其中，使一级水洗塔洗涤产生的盐酸废水与所述步骤(2)中解析后的稀盐酸一同返回到所述步骤(1)中吸收氯化氢气体并制得浓盐酸。
可选地，在合成反应塔中，所述催化剂选自氯化锌和三氯化铝中的一种或两种，催化剂浓度占合成反应塔内的所有的物料的总质量以质量百分比计为50％～80％。
可选地，在所述步骤(3)中，所述氯化氢气体与所述乙醇的摩尔比为1/1～1.3/1。
可选地，当所述一级水洗塔的盐酸含量为10％～15％时更换洗涤水，更换下来的一级洗涤水与浓盐酸解析后的稀盐酸合并送入所述步骤(1)中吸收氯化氢气体制备浓盐酸；当所述二级水洗塔的溶液pH值为2～4时更换洗涤水，更换下来的二级洗涤水用于一级水洗塔中洗涤水的更换；当所述碱洗塔的溶液pH值达到7～8时更换碱溶液。
可见，本发明对生产三氯蔗糖中副产的氯化氢废气加以利用，实现了副产的氯化氢废气的再利用和氯乙烷的连续化生产。该技术具有收率高、成本低、废水少、能耗低、氯乙烷纯度高等特点。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明生产方法的工艺流程框图；
图2为本发明的连续化塔式反应装置图。
具体实施方式
本发明提供一种生产氯乙烷的工艺，其包括下述步骤：步骤(1)分离三氯蔗糖尾气制浓盐酸：用有机溶剂吸收所述三氯蔗糖尾气中的三氯乙烷，接着用浓硫酸干燥除去所述三氯蔗糖尾气中的水分，然后压缩冷凝，液化回收所述三氯蔗糖尾气中的二氧化硫，得分离的氯化氢气体，然后用稀盐酸吸收氯化氢气体制得浓盐酸；步骤(2)浓盐酸的解析与增浓：从所述步骤(1)中得到的浓盐酸中解析出氯化氢气体，所述浓盐酸解析后变成稀盐酸，将其送入所述步骤(1)中吸收氯化氢气体制得浓盐酸，如此循环往复；步骤(3)氯乙烷的合成与纯化：利用解析出的氯化氢气体和乙醇制备得到含氯乙烷的混合气体，将所述含氯乙烷的混合气体进行纯化，得到最终的氯乙烷产品。
可见，本发明对生产三氯蔗糖中副产的氯化氢废气加以利用，实现了副产的氯化氢废气的再利用和氯乙烷的连续化生产。该技术具有收率高、成本低、废水少、能耗低、氯乙烷纯度高等特点。
下面对本发明的利用生产三氯蔗糖的副产的氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺进行详细说明。
如图1所示，本发明生产方法的工艺流程包括下述步骤：
步骤(1)分离三氯蔗糖尾气制浓盐酸：将生产三氯蔗糖副产的氯化氢尾气经有机溶剂吸收除去有机物、浓硫酸干燥除水、压缩液化回收二氧化硫，获得氯化氢余气，最后用经盐酸解析塔解析后的18％～24％稀盐酸吸收上述氯化氢余气，制得30％～36％浓盐酸。
步骤(2)浓盐酸解析纯化与增浓：将前述制得的浓盐酸经双效换热器、解析塔、再沸器、一级冷凝器、脱硫塔、二级冷凝器制得氯化氢气体，该脱硫塔中设置有有机溶剂用于将通过的氯化氢气体脱硫纯化(即有机溶剂吸收)，脱硫纯化后的氯化氢气体经二级冷凝器而进入缓冲罐，供后续合成氯乙烷使用。解析后的18％～24％稀盐酸经冷凝后送入三氯蔗糖车间的尾气处理工段，用前述步骤(1)过程分离纯化后的氯化氢余气进行增浓，得30％～36％浓盐酸。如此循环往复，构建盐酸解析纯化与增浓循环系统，为合成氯乙烷提供稳定的氯化氢气源。
步骤(3)氯乙烷的合成与分离：将乙醇通入预热塔，经一级预热而预热活化的乙醇通过分布器与从缓冲罐出来的氯化氢气体经分布器在合成反应塔内进行催化反应合成氯乙烷。生成的氯乙烷、乙醚、水和未反应的氯化氢、少量乙醇、少量二氧化硫经气液分离器、一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器和醇分离器，得含少量乙醇、乙醚、水、氯化氢和二氧化硫的氯乙烷混合气体。
步骤(4)氯乙烷的纯化：使含氯乙烷的混合气体依次进入一级水洗塔、二级水洗塔、碱洗塔进行洗涤，除去其中的乙醇、氯化氢、二氧化硫等杂质，然后将经洗涤的氯乙烷送入精馏塔进行精馏，得粗品氯乙烷气体。
步骤(5)氯乙烷的精制。将粗品氯乙烷经一级分子筛吸附塔、二级分子筛吸附塔、一级改性沸石分子筛塔、二级改性沸石分子筛塔除去残余乙醇、水等杂质，得精品氯乙烷，其纯度>99.90％、水分<0.02ppm、乙醇<0.04％，氯乙烷综合收率>94.0％。
在此，本发明按步骤(1)过程分离纯化生产三氯蔗糖的尾气后可制得纯度为95％～99％的氯化氢气体。
本发明所述盐酸解析纯化装置由双效换热器、解析塔、再沸器、一级冷凝器、脱硫塔、二级冷凝器和缓冲罐等组成。解析塔塔顶温度控制在80℃～105℃、压力0.08MPa～0.15MPa；一级冷凝器的出口温度控制在45℃～65℃、二级冷凝器的出口温度控制在10℃～35℃；脱硫塔置于一级冷凝器、二级冷凝器之间，解析出的氯化氢经脱硫塔除去析出的硫磺，脱硫塔的温度在40℃～55℃。脱硫塔内装有有机溶剂，所用的有机溶剂为液体石蜡或白油中的一种或两种的混合物，优选采用熔点在40℃以下的液体石蜡。脱硫后的氯化氢气体经二级冷凝器进一步冷却到10～35℃，进入缓冲罐，为合成氯乙烷提供流量稳定、含水量低氯化氢气体。脱硫塔和缓冲罐底部均装有水分离系统，便于将冷凝下来含硫磺的水或含盐酸的水及时排出系统外，以保证氯化氢解析与纯化系统的连续化运行。
本发明按步骤(3)过程进行氯乙烷的合成与分离，如图2所示，使用的塔式反应装置包括预热塔、合成反应塔、气液分离器、一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器和醇分离器。预热塔内装满与合成塔内同样种类与浓度的催化剂，所用催化剂为氯化锌、三氯化铝中的一种或两种的组合。反应开始时，催化剂浓度占合成反应塔中的物料的总质量的40％～80％(质量百分比)，连续反应时，合成反应塔内的液面高度控制为合成反应塔内部高度的40％～80％。预热塔温度控制在90℃～120℃，合成反应塔温度控制在125℃～140℃，压力控制在0.04MPa～0.08MPa。
本发明按步骤(3)过程进行氯乙烷的合成与分离，乙醇自预热塔底部进入，经预热后以蒸气的形式从预热塔顶部进入合成反应塔底部，在合成反应塔底部装有分布器，以控制乙醇分子的均匀分布。氯化氢气体自合成反应塔顶部通过管道进入合成反应塔内部，在管道的底端装有分布器，并没入合成反应塔的液面下，以控制氯化氢分子在催化体系内的均匀分布，均匀分布的氯化氢气体与均匀分布的活化乙醇分子在合成反应塔内发生逆流交汇并发生催化反应得到氯乙烷。
本发明按步骤(3)过程进行氯乙烷的合成与分离，氯化氢：乙醇为1/1～1.3/1(摩尔比)，通过使氯化氢过量，使乙醇分子尽可能完全反应，从而降低乙醇回收量，提高氯乙烷的一次转化率，从而进一步降低其能耗和废水量。
另外，经气液分离器分离的液体返回到预热塔内继续反应，实现连续化反应；经一级、二级、三级冷凝器冷凝进入醇分离器的少量冷凝液，在收集到一定量化后，集中进行蒸馏回收乙醇，作为乙醇原料循环使用。
本发明按步骤(4)进行氯乙烷的纯化，使氯乙烷混合气体进入一级、二级水洗塔水洗，主要除去其中的氯化氢和少量乙醇。当一级水洗塔的盐酸含量在10～15％时更换洗涤水，当二级水洗塔pH值为2～4时更换洗涤水，二级水洗塔更换下来的洗涤水用于一级水洗塔的更换。水洗后的含氯乙烷的气体进入碱洗塔洗涤，除去残余的二氧化硫和残余的氯化氢。当水溶液pH达7～8时，更换20％～40％的氢氧化钠溶液。更换的一级水洗塔洗涤水(10％～15％的稀盐酸)与步骤(2)过程解析后的18％～24％稀盐酸一并送生产三氯蔗糖车间的尾气处理工段，用分离出来的氯化氢尾气增浓制得浓盐酸(30％～36％的浓盐酸)，实现所通入的过量氯化氢气体的循环利用。
本发明按步骤(5)氯乙烷的精制，将粗品氯乙烷经一级分子筛吸附塔、二级分子筛吸附塔、一级改性沸石分子筛塔、二级改性沸石分子筛塔除去残余乙醇、乙醚和水，得精品氯乙烷，其纯度>99.90％、水分<0.02ppm、乙醇<0.04％，氯乙烷综合收率>94.0％。当精品氯乙烷纯度<99.90％、水分>0.02ppm、乙醇>0.04％时，更换分子筛、改性沸石分子筛。更换下来的分子筛、改性沸石分子筛经再生后继续循环使用。
本发明将生产三氯蔗糖的尾气进行分离纯化处理得到氯化氢气体制成浓盐酸，然后解析出氯化氢气体用于合成氯乙烷，而解析后的稀盐酸返回至生产三氯蔗糖车间的尾气处理工段进行提浓获得浓盐酸，使解析后的稀盐酸得到循环利用。将解析得到的氯化氢气体与乙醇在合成反应塔内进行连续化的催化反应、分离纯化与精制，得到精品氯乙烷，实现了利用含氯化氢废气资源连续化生产氯乙烷。该氯乙烷进一步用于申请人的乙基麦芽酚的生产(作乙基化试剂)，从而在申请人的三氯蔗糖与乙基麦芽酚生产中架起了一座“桥梁”，不仅满足了香料等行业的需求，而且满足了染料等行业对氯乙烷品质的要求。
本发明与现有合成氯乙烷技术相比，其创新性及其有益效果如下：
(1)采用生产三氯蔗糖的尾气进行分离纯化处理得到氯化氢气体制成浓盐酸，然后解析纯化出氯化氢气体用于合成氯乙烷，而解析后的18％～24％的稀盐酸和一级水洗得到10％～15％的稀盐酸一同作为底酸返回至生产三氯蔗糖车间的尾气处理工段吸收分离得到的氯化氢气体获得浓盐酸，使解析后的稀盐酸和水洗后的稀盐酸得到循环利用。如此循环往复，实现了生产三氯蔗糖中的含氯化氢尾气不断用于合成氯乙烷。该技术不仅解决了生产三氯蔗糖中产生的含氯化氢尾气处理问题，而且降低了合成氯乙烷的原材料成本。现有的采用生产三氯蔗糖的尾气合成氯乙烷的方法依然局限于盐酸法，大量低浓度盐酸废水未得到循环利用、废水量大、能耗高，而且收率低、产品品质低。
(2)采用将浓盐酸解析出来的氯化氢气体经过有机溶剂脱硫纯化，然后进入缓冲罐，不仅避免了硫磺在一、二级冷凝器连接弯道处的沉积堵塞管道，引发停车检修，甚至产生安全事故，而且为合成氯乙烷提供流量稳定的氯化氢气源，从而有利于生产连续化，并获得高品质氯乙烷产品。在脱硫塔底部和缓冲罐底部装有水分离系统，可及时将冷凝下来含硫磺的水或含盐酸的水排出系统外，有效保证氯化氢解析与纯化系统的连续化运行，为合成反应连续地、稳定地提供氯化氢气体。
(3)将乙醇经预热塔预热到90℃～120℃，而预热塔内装有高浓度的催化剂，延长了乙醇分子的活化时间，最大限度地活化乙醇分子为乙基正离子，并与从合成反应塔上端进入的氯化氢气体分子(逆流混合)在合成反应塔内迅速完成催化反应，有效地提高了催化剂的催化效率，加快了乙醇反应速率，减少了乙醇分子的逃逸百分率，从而提升了乙醇的一次转化率，进而减小了后续分离纯化与精制氯乙烷的负荷量。而现有的预热仅限于预热乙醇分子，并未起到高效预活化乙醇分子的效果，从而容易造成部分乙醇分子脱逸出催化体系，使乙醇一次转化率降低。
(4)使乙醇经预热后从预热塔顶部进入合成反应塔底部后，在合成反应塔底部装有分布器，可控制乙醇分子在催化体系中的均匀分布；而氯化氢气体自合成反应塔顶部通过管道进入合成反应塔内部，在管道的底端同样也装有分布器，同样可控制氯化氢分子在催化体系内的均匀分布，均匀分布的氯化氢气体与均匀分布的活化乙醇汽流在合成反应塔内发生逆流交汇，增加了彼此间接触几率和时间，极大促进了催化反应的效率，提高了乙醇的一次转化率，避免了过多乙醇分子进入水洗系统造成乙醇吨耗量增加，从而提高了氯乙烷收率。
(5)采用“预热塔-合成反应塔”一体化设备代替传统的反应釜系统，氯化氢气体代替工业盐酸进行催化合成氯乙烷反应，不仅有利于实现合成氯乙烷反应的连续化，提高单位时间内氯乙烷的采出率，而且避免了采用盐酸需要从合成反应塔蒸出水分而产生较多的蒸汽，以及避免了催化剂浓度波动较大影响催化效率，更是消除了大量含乙醇的酸性废水的产生，实现了高效合成氯乙烷。
(6)采用一级水洗塔、二级水洗塔洗涤含氯乙烷混合气体，有利于及时除去混合气体中的过量盐酸，所产生高浓度盐酸废水与解析后的稀盐酸一同返回到三氯蔗糖尾气吸收制浓盐酸的车间，实现氯化氢资源的循环利用，极大地降低了废水排放量。采用碱洗塔洗涤氯乙烷混合气体，不仅可除去残余氯化氢气体，而且能除去在分离三氯蔗糖尾气中没有彻底分离出的二氧化硫气体，从而提高氯乙烷的品质，避免给后续使用氯乙烷进行有关合成反应带来的不利影响。
(7)本发明连续不断往反应体系中通入乙醇和氯化氢气体，反应所产生的水随过量的氯化氢和生成的氯乙烷带出，从而保持反应体系中催化剂浓度相对稳定，实现了连续化生产氯乙烷。
下面结合附图1、图2和具体实施例对本发明作进行进一步详细说明，实施例所需原料均为市售工业成品。
实施例1
步骤(1)分离三氯蔗糖尾气制浓盐酸：生产三氯蔗糖中的尾气(二氧化硫57％、HCl33％、三氯乙烷和DMF6％、其他杂质4％)进入一级、二级吸收塔，用二级白油作为吸收液，吸收后的尾气(二氧化硫60％、HCl35％、三氯乙烷2％、其他杂质3％)进入硫酸干燥塔(92％硫酸)进行干燥除水；干燥后的气体(水分324ppm)通过液环泵压缩，冷凝液化回收二氧化硫，回收二氧化硫后的气体(二氧化硫2.5％、HCl95.5％、三氯乙烷1％、其他杂质1％)进入喷淋塔，用回收的20.5％～22.5％稀盐酸吸收，制得(二氧化硫0.28％，三氯乙烷0.32％)32.6％～33.5％的浓盐酸。
步骤(2)解析纯化与增浓盐酸：将32.6％～33.5％浓盐酸经由双效换热器、解析塔、再沸器、一级冷凝器、脱硫塔(装有液体石蜡)、二级冷凝器、缓冲罐组成的盐酸解析纯化装置，控制解析塔塔顶温度为90℃～93℃、塔顶压力0.108MPa～0.116MPa进行解析,控制脱硫塔温度在45℃～50℃，进行脱硫纯化，从而得到纯化的氯化氢气体，供后续氯乙烷的合成。而解析后20.6％～22.4％的稀盐酸与一级水洗塔得到的12.2％～13.6％的稀盐酸一同混合送入生产三氯蔗糖车间的盐酸增浓工序进行增浓，得32.6％～33.5％的浓盐酸。
步骤(3)氯乙烷的合成：将95％乙醇以600Kg/h通入一级预热塔内，预热到108℃～112℃，预热后的乙醇从合成反应塔底部进入合成反应塔，同时将缓冲罐里的氯化氢气体以520Kg/h(氯化氢与乙醇的摩尔比为1.15：1.00)自合成反应塔的顶部通入装有催化剂氯化锌(氯化锌占合成反应塔内的所有的物料的总质量的质量百分比浓度为64.2％)的合成反应塔内，控制合成反应塔温度134℃～136℃、压力
进行合成反应。生成的氯乙烷、乙醚、水与未反应的氯化氢、少量乙醇、少量二氧化硫经气液分离器、一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器冷凝，进入醇分离器，得氯乙烷的混合气(含少量乙醇、乙醚、水、氯化氢和二氧化硫)。气液分离器中的液体返回到预热塔，控制合成反应塔内的液面高度为合成反应塔内部高度的50％～65％。醇分离器中的冷凝液(含乙醇、水和氯化氢)进入冷凝液储罐，待积累到一定量后蒸馏回收乙醇，作为反应的原料。
步骤(4)氯乙烷的纯化与精馏：含氯乙烷的混合气依次进入一级水洗塔、二级水洗塔进行水洗、碱(内装氢氧化钠溶液)洗塔进行碱洗除酸性气体等。当一级水洗塔盐酸含量为12.2％～13.6％时更换洗涤水，更换下来的一级水洗塔洗涤水与解析后的20.6％～22.4％稀盐酸混合，一同送生产三氯蔗糖车间的尾气处理工段增浓制成32.6％～33.5％的浓盐酸；当二级水洗塔pH值为3～4时更换洗涤水，二级水洗塔更换下来的洗涤水用于一级水洗塔的更换。当碱洗塔水溶液pH达到8时，用30％氢氧化钠溶进行更换。然后将经洗涤后的氯乙烷送入精馏塔精馏，得粗品氯乙烷气体。
步骤(5)氯乙烷的精制。使粗品氯乙烷气体进入一级分子筛吸附塔、二级分子筛吸附塔、一级改性沸石分子筛塔、二级改性沸石分子筛塔进行吸附除杂，得精品氯乙烷，其纯度为99.93％～99.97％、水分0.003ppm～0.010ppm、乙醇0.005％～0.015％,二氧化硫未检出，氯乙烷综合收率96.2％(连续化168后的综合收率)。
将合成的精品氯乙烷用于合成乙基麦芽酚，所得乙基麦芽酚的质量和产率符合技术指标的要求。
对比例1
与实施例1不同，不采用盐酸解析纯化系统，用生产三氯蔗糖的尾气制得的回收32.6％～33.5％浓盐酸代替氯化氢气体，将95％乙醇、回收盐酸一同在预热塔里混合，其余过程与实施例1相同，得精品氯乙烷，其纯度为98.55％～99.16％、水分0.007ppm～0.025ppm、乙醇0.06％～0.24％，氯乙烷综合收率81.6％(连续化168小时后的综合收率)。
结果表明：对比例1的氯乙烷收率明显不如实施例1的收率(低14.6％)，且氯乙烷的质量(纯度98.55％～99.16％)也不如实施例1的质量(纯度99.93％～99.97％)，这是由于对比例1中从生产三氯蔗糖尾气回收的盐酸里含有二氧化硫，三氯甲烷以及其他未知物。
实施例2
步骤(1)分离纯化尾气：生产三氯蔗糖中的尾气(二氧化硫60％、HCl30％、三氯乙烷和DMF5％、其他杂质5％)进入一级、二级吸收塔，用液体石蜡作为吸收液，吸收后的尾气(二氧化硫59.4％、HCl35.0％、三氯乙烷2.6％、其他杂质3％)进入硫酸干燥塔(质量浓度88％的硫酸)进行干燥除水；干燥后的气体(水分346ppm)通过液环泵压缩，冷凝液化回收二氧化硫，回收二氧化硫后的气体(二氧化硫3％、HCl95.4％、三氯乙烷0.6％、其他杂质1％)进入喷淋洗塔，采用回收的20.5％～21.8％稀盐酸吸收氯化氢，制得(含二氧化硫0.40％，三氯乙烷0.3％)30.5％～32.4％浓盐酸。
步骤(2)解析与增浓盐酸：将30.5％～32.4％浓盐酸经由双效换热器、解析塔、再沸器、一级冷凝器、脱硫塔(装有二级白油)、二级冷凝器、缓冲罐等组成的盐酸解析装置，控制解析塔塔顶温度为86℃～90℃、塔顶压力0.095MPa～0.100MPa，解析出氯化氢气体供后续氯乙烷的合成，而解析后的20.2％～21.3％稀盐酸与一级水洗塔回收的11.2％～13.3％稀盐酸混合后一同送入生产三氯蔗糖车间的盐酸增浓工序进行增浓，得30.5％～32.4％浓盐酸。
步骤(3)氯乙烷的合成：将95％乙醇以600Kg/h通入预热塔内，预热到118℃～120℃，预热后的乙醇自合成反应塔底部通入，同时将从缓冲罐出来的氯化氢气体以552Kg/h(氯化氢与乙醇的摩尔比为1.22：1.00)自合成反应塔顶部通入合成反应塔内，合成反应塔内装有氯化锌-三氯化铝催化剂，氯化锌-三氯化铝的占合成反应塔内的所有的物料的总质量的质量百分比浓度为54.5％(氯化锌/三氯化铝的质量比为9：1)，控制合成反应塔温度130℃～134℃进行催化合成反应。生成的氯乙烷、乙醚、水与未反应的氯化氢、少量乙醇、少量二氧化硫经气液分离器、一级冷凝器、二级冷凝器、三级冷凝器、醇分离器，得含氯乙烷的混合气体(含少量乙醇、乙醚、水、氯化氢、二氧化硫)。气液分离器中的液体返回到预热塔，控制合成反应塔内的液面高度为合成反应塔内部高度的55％～70％。醇分离器中的冷凝液(含乙醇、水和氯化氢)进入冷凝液储罐，待积累到一定量后蒸馏回收乙醇。
步骤(4)氯乙烷的纯化：含氯乙烷混合气体依次进入一级水洗塔、二级水洗塔、碱洗塔进行洗涤。当一级水洗塔的盐酸含量为11.2～13.3％时更换洗涤水，更换下来的一级水洗塔洗涤水送生产三氯蔗糖车间的尾气处理工段增浓制浓盐酸；当二级水洗塔pH值为3～4时更换洗涤水，二级水洗塔更换下来的洗涤水用于一级水洗塔的更换。当碱洗塔水溶液pH达到7～8时，用30％氢氧化钠溶液进行更换。然后使洗涤后的氯乙烷进入精馏塔精馏，得粗品氯乙烷。
步骤(5)氯乙烷的精制：使粗品氯乙烷气体进入一级分子筛吸附塔、二级分子筛吸附塔、一级改性沸石分子筛塔、二级改性沸石分子筛塔进一步除杂，得精品氯乙烷，其纯度为99.92％～99.96％、水分0.007ppm～0.012ppm、乙醇0.006％～0.020％,氯乙烷综合收率96.0％(连续化168小时后的综合收率)。
将合成的氯乙烷用于合成N,N-二乙基-间乙酰氨基苯胺，所得N,N-二乙基-间乙酰氨基苯胺的质量和产率符合技术要求。
实施例3
与实施例2不同，解析纯化浓盐酸系统中，解析出的氯化氢气体不经过装有液体石蜡或白油的脱硫塔，直接进入缓冲罐，其余过程与实施例2相同，得精品氯乙烷，其纯度为98.91％～99.22％、水分0.006ppm～0.017ppm、乙醇0.005％～0.025％，氯乙烷综合收率92.6％(连续化168小时后的综合收率)。
结果表明：实施例3的氯乙烷收率低于实施例2的收率3.4％；实施例3的氯乙烷质量(纯度为98.91％～99.22％)不如实施例2的质量(99.92％～99.96％)。可见，解析纯化浓盐酸系统中的脱硫塔的设置与否对合成氯乙烷的质量产生影响。
实施例4
按实施例1过程，以54.5％的氯化锌溶液代替64.2％氯化锌溶液，其余过程相同，得氯乙烷精品的纯度为99.91％～99.95％、水分0.006～0.012ppm、乙醇0.01％～0.04％、二氧化硫未检出，氯乙烷综合收率为94.2％(连续化168小时后的综合收率)。
结果表明：与实施例1相比，催化剂氯化锌溶液的浓度变低，氯乙烷的收率也降低，但氯乙烷的质量基本不变。
对比例2
与实施例4不同，不采用盐酸解析纯化系统，用氯碱工业合成32.2％盐酸代替氯化氢气体，将95％乙醇、32.2％盐酸一同在预热塔里混合，其余过程与实施例1的(3)、(4)、(5)过程相同，得精品氯乙烷，其纯度为99.92％～99.97％、水分0.006ppm～0.016ppm、乙醇0.01％～0.04％,氯乙烷综合收率83.3％(连续化168小时后的综合收率)。
结果表明：对比例2的氯乙烷收率明显不如实施例4的收率，也不如实施例1的收率，但氯乙烷的质量与实施例1、实施例4接近。可见本发明能有效提高氯乙烷综合收率，更重要的是大大降低了废水量。
实施例5
按实施例1过程，以480Kg/h氯化氢代替520Kg/h氯化氢(氯化氢与乙醇的摩尔比为1.06：1.00)，其余过程相同，得氯乙烷精品的纯度为99.91％～99.95％、水分0.004ppm～0.013ppm、乙醇0.006％～0.02％,、二氧化硫未检出，氯乙烷综合收率为94.2％(连续化120小时)。
结果表明：降低氯化氢与乙醇中的乙醇的摩尔比，相比实施例1，氯乙烷收率稍有下降，但氯乙烷品质基本不变。
实施例6
按实施例1过程，用浓硫酸(98％H2SO4)塔进行酸洗，代替碱洗塔进行碱洗，当浓硫酸浓度降低到85％时更换浓硫酸，其余过程相同，得氯乙烷精品的纯度为99.72％～99.88％、水分0.004ppm～0.012ppm、乙醇0.007％～0.018％、二氧化硫0.05％～0.09％，氯乙烷综合收率为95.3％(连续化120小时的综合收率)。
结果表明：用浓硫酸代替碱洗塔洗涤，氯乙烷精品的综合收率基本接近，但氯乙烷的纯度稍有下降，且检出含有二氧化硫，这对后续合成乙基化产品有不利的影响。因此，优选在以生产三氯蔗糖尾气连续化生产氯乙烷中通过碱洗来纯化氯乙烷混合气。
可见，本实施例的工艺利用了生产三氯蔗糖的尾气，通过分离三氯蔗糖尾气系统、盐酸解析纯化-增浓系统、催化合成-分离系统、水洗-碱洗-精馏塔纯化系统，以及分子筛-改性沸石分子筛精制系统实现了连续化生产高品质氯乙烷。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进、扩展等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种生产氯乙烷的工艺，其特征在于，其包括下述步骤：
步骤(1)分离三氯蔗糖尾气制浓盐酸：用有机溶剂吸收所述三氯蔗糖尾气中的三氯乙烷，接着用浓硫酸干燥除去所述三氯蔗糖尾气中的水分，然后压缩冷凝，液化回收所述三氯蔗糖尾气中的二氧化硫，得分离的氯化氢气体，再然后用稀盐酸吸收氯化氢气体制得浓盐酸；
步骤(2)浓盐酸的解析与增浓：从所述步骤(1)中得到的浓盐酸中解析出氯化氢气体，所述浓盐酸解析后变成稀盐酸，将其送入所述步骤(1)中吸收氯化氢气体制得浓盐酸，如此循环往复；
步骤(3)氯乙烷的合成与纯化：利用解析出的氯化氢气体和乙醇制备得到含氯乙烷的混合气体，将所述含氯乙烷的混合气体进行纯化，得到最终的氯乙烷产品。
2.根据权利要求1所述的生产氯乙烷的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的浓盐酸解析采用盐酸解析纯化系统，所述盐酸解析纯化系统包含双效换热器、解析塔、再沸器、一级冷凝器、脱硫塔、二级冷凝器和缓冲罐，所述脱硫塔中包含用于将氯化氢气体脱硫纯化的有机溶剂，所述有机溶剂为白油、熔点40℃以下的液体石蜡中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的生产氯乙烷的工艺，其特征在于，在所述脱硫塔的底部和所述缓冲罐的底部均装有水分离系统。
4.根据权利要求2所述的生产氯乙烷的工艺，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述氯乙烷的合成采用塔式反应装置，所述塔式反应装置包含预热塔、合成反应塔、气液分离器和冷凝器，所述预热塔内装有催化剂，使所述乙醇经预热塔预热活化后，与从所述缓冲罐出来的氯化氢气体在所述合成反应塔内进行催化反应合成氯乙烷，得具有杂质气体的含氯乙烷的混合气体。
5.根据权利要求4所述的生产氯乙烷的工艺，其特征在于，从合成反应塔上端进入氯化氢气体，从合成反应塔下端进入预热活化后的乙醇，所述氯化氢气体和所述预热活化后的乙醇进行逆流混合，在合成反应塔内装有催化剂并且在合成反应塔内完成催化反应。
6.根据权利要求5所述的生产氯乙烷的工艺，其特征在于，预热活化后的乙醇蒸汽经设置于所述合成反应塔底部的分布器通入合成反应塔；将缓冲罐出来的氯化氢气体自所述合成反应塔顶部经设置于所述合成反应塔内的导气管和另一分布器通入合成反应塔内。
7.根据权利要求4所述的生产氯乙烷的工艺，其特征在于，将所述含氯乙烷的混合气体依次进入一级水洗塔、二级水洗塔、碱洗塔进行洗涤，经水洗、碱洗后的氯乙烷进入精馏塔精馏得粗品氯乙烷，其中，将一级水洗塔洗涤产生的盐酸废水与所述步骤(2)中解析后的稀盐酸一同返回到所述步骤(1)中吸收氯化氢气体并制得浓盐酸。
8.根据权利要求5所述的生产氯乙烷的工艺，其特征在于，在合成反应塔中，所述催化剂选自氯化锌和三氯化铝中的一种或两种，催化剂浓度占合成反应塔内的所有的物料的总质量以质量百分比计为50％～80％。
9.根据权利要求1或2所述的生产氯乙烷的工艺，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述氯化氢气体与所述乙醇的摩尔比为1/1～1.3/1。
10.根据权利要求7所述的生产氯乙烷的工艺，其特征在于，当所述一级水洗塔的盐酸含量为10％～15％时更换洗涤水，更换下来的一级洗涤水与浓盐酸解析后的稀盐酸合并送入所述步骤(1)中吸收氯化氢气体制备浓盐酸；当所述二级水洗塔的溶液pH值为2～4时更换洗涤水，更换下来的二级洗涤水用于一级水洗塔中洗涤水的更换；当所述碱洗塔的溶液pH值达到7～8时更换碱溶液。
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