CN1152544A - 处理将HCl氧化成氯时的反应气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括在氯反应器中产生的氯、氯化氢、氧气和水蒸气的反应气体的处理方法，从反应器1导出的反应气体首先被冷却直至反应水和氯化氢以浓盐酸的形式冷凝。然后在相分离塔3中将浓盐酸与反应气体相分离并排放。然后将已除去基本上全部水和部分氯化氢的剩余反应气体在干燥塔6中后干燥。然后将后干燥的包括氯、氧气和氯化氢的反应气体通过压缩器7压缩至1-30巴。在随后的阶段，压缩后的反应气体通过一冷却的氯回流换热器8，其中氯被大量液化。最后，没能在氯回流换热器8冷凝的反应气体组分至少部分被送回到反应器1中。
Description
本发明涉及在氯化氢氧化成氯和水时包括在反应器中产生的氯、氯化氢、水蒸气和残存氧气的反应气体的处理方法。
工业上将HCl转变成氯气的方法有很多。除了氯化氢的电解外，还有二种其它类型的将HCl转化成氯的非电化学方法。它们是湿化学法和气相反应。湿化学法包括Kel-Chlor法[1]和Degussa的H2O2法[2]。最重要的气相方法为：
Shell法[3]
MTC法[4]和
USC法[5]。
这些反应用具有在多孔载体上作为催化剂的氯化铜(USC，Shell)或氧化铬(MTC)的流化床操作。包括Cl2、HCl、O2、H2O的反应气体用各种方法处理。在USC法中，反应水在二阶段反应器的一阶段中分离和排放。由于提交的将流化床材料从一阶段传送到另一阶段所需的过量的氧量，在第二阶段中形成的氯具有非常高的含氧量，惰性气体不能通过简单的压缩和液化从中经济地除去。为此，使用了吸收器/气提塔系统，其中Ccl4被用作吸收剂。但是大工业规模合用CCl4在职业健康方面是有问题的，在将来甚至是会被禁止的。另一缺点是在反应器的二阶段间大量流化床材料的复杂输送过程，此外每阶段还必须加热和冷却。在这种情况下只对于反应水的选择性分离来说所述二阶段是必需的。
相反，Shell法[3]以单阶段操作，从而反应水也必须在处理时分离。尽管[6]描述了通过塔在亚共沸和超共沸范围的小心操作而允许未反应的HCl气体完全再循环回反应器的方法，但是运作流化床反应器所需的大量惰性气体意味着即不含HCl也不含H2O的出气的氯含量太低而使随后氯液化的条件相应不适宜。结果，这里也利用未液化的氯在作为吸收剂的CCl4的吸收/解吸来分离惰性气体。
即便是用硫酸完全分离反应水的Shell Oil Company方法的变体[7]，对于惰性气体问题也改善至少，也必须在下游使用CCl4作为吸收剂的吸收器/气提塔系统。
最后，MTC法[4]也在反应器中用过量氧气运作，也必须使用CCl4作为吸收剂的下游的吸收/解吸阶段。[8]进一步描述了使用所谓的变压吸附法进行所提出的氯的纯化。
本发明的目的是提供没有使用上述外来吸收剂的吸收/解吸阶段下运作的处理盐酸氧化时的反应气体以分离氯的完整方法。本新方法的目的是在盐酸/氯系统中充分利用热力达到最佳化。
该目的通过在主权利要求中陈述的本发明方法来达到。其它的发展和优选的实施方案在从属权利要求中描述。
本方法的主要优点是除了用少量硫酸干燥产品气外，在处理产品气时可以不使用外加的介质。此外，盐酸/液态氯系统的热力学潜力在本方法的各阶段中得到充分利用。这样就可以不必为将未经处理的那部分氯返回而使用有问题的溶剂诸如CCl4。由于没有为消除存在于产品气中的HCl而使用外加水，所以没有产生不希望出现的稀酸。
具有下列处理阶段的反应器下游的整个气体纯化系统构成了高能效而且良好编排的处理程序：
喷射冷凝器，相分离装置，氯的干燥、同流换热液化/蒸馏，通过吸收器/气提塔系统用盐酸进行清洗气纯化和用原料氧气作载气进行有用气体的循环。
各个阶段及其在点在下面顺序描述。本发明的最佳形式使用了所有所述处理阶段。如果要求降低，则可省略某些阶段。
喷射冷凝器以经冷却的浓盐酸直接喷射的方式运作。
根据本处理过程的进一步发展，可能也含痕量来自于反应器的催化剂盐熔融物的过量部分的这种盐酸根据其夹带催化剂量的不同而在各自的骤冷/冷却环路中浓缩并导入到置于反应器上部的预骤冷器中。它们也可用来溶解停止冷却后在反应器中固化的熔融物。这样，排掉的那部分催化剂得到了循环使用。
反应水通过在正循环的浓缩的经冷却的盐酸上直接冷凝而在逆流塔形式的相分离装置上得到分离。这具有两项优点。
a)由于在浓盐酸上面低的水蒸汽分压，已除去反应水的产品气只有低的残留水含量，在反应气干燥时这对干燥用酸(如硫酸)的消耗量具有积极的影响。
b)外排的饱和浓盐酸已吸收了和反应水量成比例的未反应的HCl气体，可在处理过程的后继阶段使用。
为此蓄意不用外加水的产品气中所含HCl的完全分离是需要的。在后面的处理阶段，HCl起着类似于惰性气体的作用。
氯必须被液化以便分离惰性组分和残留HCl。
在氯液化时所需的致冷量来自氯本身。液氯被用作致冷剂。为此高压排放的液氯在氯冷凝器的次端减压到提供到使用设备的排放压力。所述氯根据压力降低程度冷却，蒸发时吸收了高压导入首端的氯的冷凝性，而将这种氯液化并分离了惰性气体和HCl气体。该方法具有较大程度上节约了氯液化的外加冷却和氯蒸发的外加热的优点。对于较低温度下氯的后液化来说，只需要一小时的致冷单元。这样，在残留气体中的氯含量被降低到当这种残留气体被送回到反应器时不会明显改变反应平衡的水平。
在氯的液化时，一部分HCl气体物理性地进入到溶液中。万一随后的反应由于HCl量而被破坏，它可通过简单的蒸馏塔分离。由于氯和HCl的沸点曲线约差50℃，所以费用不高。由于在液化压力下氯和沸点温度约为20℃，所以氯可用废热在较低的温度下蒸馏。蒸馏出的富HCl顶部产品气被有利地送回到氯压缩器的吸引端。尽管这确实增加了液化前氯中的HCl含量，但是由于HCl在液氯中的物理溶解度基本没有上升，所以事实上所有HCl气体均可以循环流与来反应的氧和残留的氯一起返回到反应器中。
处理产品气时的一具体问题是在产品气流中外加气体水平的控制。外加气体和离析物气体一起导入，特别是和来自上一生产阶段的HCl气体一起导入。
未反应离析物气体馏分再循环回反应器会不断提高外加气体的水平。最终会严重干扰处理进程。因此必须排放掉一部分再循环气体，从而要承担相当大的氯和HCl气体的损失。这些气体还必须通过一吸收单元，在那里它们将必须通过消耗化学器如氢氧化钠溶液来中和并作为载盐废物排放。
为了将来自产生于氯液化下游的二次冷却阶段的再循环流的有用气体氯和HCl组分(后文称为“清洗气”)再循环回反应器，特别有利地使用了源于反应水的分离(相分离装置或逆流塔)的饱和浓盐酸。为此，离开气提塔的浓盐酸被冷却并在吸收塔中在加压下以滴流膜的形式和处于压缩压力下的清洗气逆流接触。通过利用氯在浓盐酸中的良好溶解性和冷却至低至饱和温度的浓盐酸对另外的HCl的增高的吸收性，这种盐酸被进一步浓缩并溶进氯。在这种操作过程中，由于溶剂化热，所述酸变热。将这种盐酸减压到标准压力并和排出的热的反应水/盐酸混合后导入到汽提塔中。使用从底部逆流导入的原料氧气作为载气将盐酸中的氯和过量HCl带走，其中所述酸幅地溶剂化热的消除而被冷却。冷却后的盐酸再加压导入到吸收塔中而可再开始负荷循环。这样，可以除去几乎所有来自清洗气流的少量氯和HCl气体的残留。为此也并不需要外加介质。
所负荷的氧被导入到反应器中。反应水相关的盐酸可以所需浓度排放而构成了有价值的第二种产品。
最终，事实上所有离析物和产品流均具有热力功去履行其实际功能以外的功能而协助避免外加介质的使用。
在所述方法特别有利的变体中，从相分离装置出来的反应水/盐酸流并没有立即被冷却并在顶部重新导入，其中只有和反应水相应的量被导入到汽提塔中，代之，整个盐酸循环流被通入到汽提塔中，在那里用原料氧气和可选地的另外的输入来汽提，然后被冷却和重新导入到相分离装置中。这样，来自产品气流并经汽提塔再排出的HCl气与原氧气一起混合并立即送回反应器中。如果适当地提高这种盐酸循环，那未可将产品气流中HCl气体的量降低至可以省去为去除溶解HCl而进行的液氯的蒸馏。此外在产品气流中惰性气体含量的下降改善了氯液化的条件，从而显著降低了氯的后液化所需的加外冷却的量，同时也极大地降低了必须返回反应的未冷凝的氯的量。
本发明的实施例将通过下列图示在下面更详细地说明。
图示显示：
图1为本处理方法的整个处理流程图，和
图2为所有分离反应水后存在的盐酸通过汽提塔循环的本方法的一变体的流程图。
气态HCl和氧气作为离析物导入到反应器1中，在那里HCl按下面反应式直接氧化成游离氯：
这是例如Deacon法的基础，其中使两种气态离析物在包括相接触装置的反应器1中和作为催化剂的热CuCl2熔融物接触。一种适宜的相接触装置是滴膜反应器如填充塔。包括Cl2、HCl、O2和水蒸汽的热反应气体(粗制气体)离开反应器1后立即在喷射冷凝器2中冷却(骤冷)。处理得到的经冷却的盐酸被注入到骤冷器2中。将这样冷却的气体和气化的盐酸一起通入到相分离塔3的底部进行反应水的分离。这里所述的相分离塔包括具有例如档板的逆流塔，其中直接冷凝用再冷却的盐酸进行，这种盐酸被导入到塔3的顶部。因此进入塔底的反应气体逆流通过下行的冷却后的盐酸，其中实际上所有水蒸汽和与在其主导温度下热力平衡相应量的Hcl气体一起作为反应水冷凝。这样得到的完全饱和的盐酸总是从塔3中排出，它通过泵4循环，一部分(约92％)被重新导入到塔3的顶部。另一盐酸的分流(约3％)人塔3顶部分流出来，被送到喷射冷凝器2中。循环的盐酸的盐酸环路的热交换器5中冷却。相应于反应水量的、在塔3形成的盐酸的剩余部分(约5％)排放后按下面所述进行气提、清洗和气体处理。
仍存在于逆流塔中的包括Cl2、O2和N2以及残留的水蒸汽和气态HCl的反应气体被送到硫酸涤气塔6进行后干燥。导致在逆流塔3中热饱和盐酸形成的反应水和HCl的共冷凝使得进入后干燥的反应气体中的水蒸气分压非常低，从而可使干燥剂(这里是硫酸)的消耗维持低水平。
通过后干燥后，无水反应气体混合物在压缩器7中压缩至1-30巴、优选2-10巴的压力，并在随后的急骤冷却器形式的氯同流换热器8中冷却至差不多有少量残留氯(约10-20％)液化的程度。氯同流换热器8所需的致冷量由在该同流换热器8次端上离开氯同流热换器的液氯的减压和气化提供。因此产生的液氯同时被用作致冷剂。这样，在氯同流换热器8中可直接达到-10至-15℃的温度。
在氯同流换热器8分离的液氯的主流可送到蒸馏塔9中进一步纯化，其中残留溶解HCl、氧气和可选地其它惰性气体如氮气被从氯中除去。事实上包括HCl、氯、氧和其它惰性组分的从蒸馏塔顶导出的气体被返回到压缩器7的吸引端。经纯化的液氯作为本方法的产品在蒸馏塔9的底部导出并收集在罐10中。这种氯以液态从罐10中导出，并和上述那样在氯同流换热器8中减压和气化，并以这种方式用作致冷剂。在出料口23从氯同流换热器8导出气态氯并送到使用设备上用作化学加工的原料。
包括残留氯的没有在氯同流换热器8中冷凝的反应组分在顶部导出，并在明显比氯同流换热器8低的操作温度即-20至-30℃下的后冷却阶段11中至少部分地液化。将后液化的氯和来自氯同流换热器8的氯的主流相混合。这样，余存的废气只含较小量的氯、未反应的HCl、未反应的氧气以及一部分来自其它污染物的惰性气体。这种气流经膨胀阀12和预热阶段13而返回到反应器1中。为了使系统中杂质水平不致于因循环的不断进行而增加，一部分返回到反应器1的气体必须从该系统排放掉。这种排放在分支点14进行。
在所述系统中存在的盐酸被用来利用在气体排放流中所含的HCl和氯。为此，将排放气通入到作为工作介质的用来自逆流塔3的经冷却的含水盐酸操作的吸收塔15中。由于从逆流塔3导出的盐酸是饱和的，所以它必须先经贫化。贫化在HCl排气塔或气提塔16中进行，其中导入到反应器1中的氧气作为离析物被用作载气。气提塔16可选地加热。包括氯、HCl和氯气的气提气体在顶部导出并返回到反应器1中。贫化后的盐酸在气提塔16的底部部导出并通过泵17经冷凝器18导入到吸收塔15的顶部。吸收塔在压缩产品气的压力下特别有利地操作。为此，来自后冷却阶段11的将被纯化的再循环气流(清洗气流)逆流通过吸收塔15。在该操作中，盐酸吸收了再循环气流中的HCl，所以浓度变得更高。氯在浓盐酸中的良好溶解性同时保证了氯和HCl一样从清洗气流中被除去。除去氯和HCl后的惰性气体在吸收塔15的顶部排放。
然后通过吸收清洗气流中的HCl而再加浓并含有氯的盐酸通过阀20减压至气提塔16的压力水平，并在进入气提塔16前和来自逆流塔3的盐酸流混合。除气态HCl外，在气提塔16中用作载气的氧气也吸收盐酸的再循环分流中的氯，还如上面所述，氯和其它气提气一起被返回到反应器1中。因此作为第二种产品获得的盐酸(从气提塔16的底部获得)不含氯。
按照图2所示的本方法的变体，部分按照图1的方法可能在饱和条件下没有在逆流塔3中分离而必须在后面的处理阶段(硫酸涤气塔6、氯液化8，11，氯蒸馏9，吸收塔15)进一步处理的HCl气体被直接从逆流塔3去除后返回到反应器1中。其优点在于在后面的阶段特别在氯液化8、11时惰性气体的负荷由于相当大比例的HCl气而被降低。为此，设备被修改从而使贫化冷却后的盐酸再一次重新循环通过逆流塔3。这种修改通过从盐酸冷凝器18直接到逆流塔3顶部的返回管线21(见图2)来达到。运作加压下运作的吸收塔15所需的经冷却贫化的盐酸从返回管线21分流出来。通过将在气提塔16中贫化的经冷却的盐酸再循环而提高了逆流塔3中的HCl吸收能力。因为提供了贫化的盐酸，所以溶解了另外的HCl气体。并且这和在逆流塔3中加入的经冷却和贫化、再循环的盐酸密切相关。这表明离开逆流塔3和在系统中循环的HCl气的量是比本方法的第一种变体低10的乘方倍。结果，在本方法的这种变体中可以不需要氯蒸馏(蒸馏塔9)。
图1和图2描述了本发明的最好可能的实施方案。如果对产量和纯度要求不那么严格，则可以使用属于本发明范围内的一简化方法，省略掉氯的后液化11、吸收塔15中的气体处理和气提塔16中的盐酸处理。
实施例1
使用3750kg/h HCl和823kg/h氧气进行氯化氢成为氯的直接氧化。另外包括约80kg/h的外加气体(见图1)。
导出反应器1后，产品气流包含3800kg/h氯、1825kg/h未反应的HCl、178kg/h未反应的氧气、828kg/h反应水和165kg/h惰性组分，其中除原料气体外，处理得到的再循环气体也被导入到反应器中。
导出逆流塔3后，在产品气中的水含量下降到41kg/h，HCl含量下降到1475kg/h。在产品气中其它组分实际没有变化。
在硫酸干燥塔6干燥后，产品气流在压缩器7中压缩至7巴，在氯同流换热器8中液化并作为粗制液氯通过蒸馏塔9，此后作为纯液氯进入氯罐10中。排入该网络进入使用设备的氯流以液氯形式从罐10导出，在阀22减压，从而按1.5巴的释放压冷却至-25℃，随它气化而在氯同流换热器8的加压侧导出压缩氯的冷凝热并将后种氯在约-10℃下液化。来自氯同流换热器8的顶部气流仍然含有一部分在后冷却阶段11中在较低温度(-25℃)下液化的氯。这里排放的粗制液氯和所述主流混合，同时所有HCl组分在氯蒸馏塔9中去除。在溶解于粗制氯中的581kg/h HCl，只有30kg/h残留于纯液氯流中。
在该实施例中，来自后冷却阶段11的废气被平分成两部分，作为循环气返回到反应器1中或作为清洗气流在氯压缩压力下送到吸收器/气提塔系统的吸收塔15中。这时，所述气体包含723kg/h HCl、302kg/h氯、94kg/h氧气和83kg/h惰性组分，在吸收塔15中它和已冷却至明显低于其饱和条件的下行浓盐酸逆流交换。这种盐酸具有提高了的对HCl气体的吸收能力并提供了对氯气的良好溶解性。15000kg/h流过吸收器/气提塔系统的盐酸量对于将清洗气流纯化降低到作为废气流排放的含0.2kg/h氯和8.3kg/h HCl的清洗气流的负荷是足够的。
已通过溶剂化热加温10K的所载盐酸被降至1.3巴并和从逆流塔3导出的热盐酸一起导入到气提塔16中。作为载气的823kg/h原料氧气吸收了303kg/h溶解氯和638kg/h过量HCl并在进入反应器1前和来自预热阶段上游的循环气体混合。盐酸通过除去溶解热而冷却并泵回到吸收塔15中。和反应水相关的那部分盐酸作为35％盐酸排放。这样，省略了本方法中通过将HCl再循环进行的贫化步骤。
实施例2
在本方法的一变体(见图2)中，整个通过逆流塔3的盐酸流被通过气提塔16、在冷凝器18中冷却并重新导入到逆流塔3中。在进入气提塔16前，它被进一步加热以便在用原料氧气进行气提而同时将盐酸贫化时使更多来自逆流塔3的HCl气体直接循环回反应器1中。这种修改后的方法意味逆流塔3排出的产品气除含有3457kg/h氯、18kg/h水、未反应的氧气和惰性组分外，只含55kg/h HCl气体，在这些HCl气体中，氯液化(8)后只有31kg/h HCl残留于液氯流中，因此在这种情况下可以省略氯的蒸馏步骤(在图1中的9)。在该实施例中，由于低的HCl负荷，后液化所需的外加致冷量比实施例1少三分之一。
相应于反应水的那部分29％盐酸作为副产品在气提塔16的底部从系统中排放。
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Claims (16)
1.在氯化氢氧化成氯和水过程中包括在反主尖器中产生的氯、氯化氢、氧气和水蒸汽的反应气体的处理方法，其特征在于：
a)将从反应器(1)导出的反应气体冷却，直到反应水和氯化氢以浓盐酸的形式冷凝；
b)在相分离塔(3)中从反应气体中将浓盐酸分离出来并加以排放；
c)将已除去实际量的水和一部分氯化氢的剩余反应气体通过干燥塔(6)而进行后干燥；
d)将离开干燥塔(6)的包括氯气、氧气和氯化氢的后干燥的反应气体通过压缩器(7)压缩到1-30巴、优选2-10巴的压力；
e)将压缩的反应气体通过冷却的氯同流换热器(8)，其中非常大部分的氯被液化；和
(f)不能在氯同流换热器(8)中冷凝的反应气体组分被至少部分地返回到反应器(1)中。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在氯同流换热器(8)中在阶段e)所需的冷凝能力通过将从氯同流换热器(8)导出的压缩液氯减压和气化来产生。
3.按照权利要求1-2的方法，其特征在于热反应气体一离开反应器(1)后就立即和冷却的浓盐酸在喷射冷凝器(2)中接触。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于将在喷射冷凝器(2)中产生的反应气体/冷凝液混合物通过包括逆流塔(3)的相分离装置，在其底部排放液态盐酸；并且一盐酸分流被分出、冷却并循环通过逆流塔(3)，其中事实上所有水蒸汽冷凝出来，并且溶于冷凝液中的氯化氢作为浓盐酸从反应气体中分离出来。
5.按照权利要求1-4的方法，其特征在于：
a)没有在氯同流换热器(8)中冷凝的反应组分在后冷却阶段(11)至少部分被冷凝；
b)在后冷却阶段(11)冷凝的氯和来自氯同流换热器(8)的氯的主流混合；和
c)没在后冷凝阶段(11)冷凝的其余氯和其它不能冷凝的反应组分一起被送回反应器(1)。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于：
a)将没在后冷却阶段(1)冷凝的剩余气体组分分流送到吸收塔(15)并在其中用冷却的盐酸涤气；
b)将出现于吸收塔(15)并吸收了氯和氯化氢的盐酸减压并和逆流塔(3)排出的盐酸相混合；
c)将已除去氯和氯化氢的惰性气体从吸收塔(15)排出。
7.按照权利要求1-6的方法，其特征在于使用一载气和可选地带有外加热的输入的气提塔(16)中将氯和过量部分的氯化氢从逆流塔(3)排出的盐酸中分离出来，还在于将包括氯、氯化氢和氧气的气提气体返回到反应器(1)中，同时排出一部分在气提塔(16)中纯化后的盐酸。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于氧气被作为载气导入到气提塔(16)中，它一离开气提塔(16)后就作为离析物导入到反应器(1)中。
9.按照权利要求7-8的方法，其特征在于在吸收塔(15)所需的盐酸从离开气提塔(16)的经纯化、贫化和冷却的盐酸分流出来。
10.按照权利要求7-9的方法，其特征在于气提塔(16)排出的纯化的盐酸的分流被冷却并再循环通过逆流塔(3)，使得根据热力平衡贫化的盐酸恒定导入到逆流塔(3)中，在那里盐酸可吸收气态HCl。
11.按照权利要求1-9的方法，其特征在于：
a)将溶于氯同流换热器(8)导出的液氯主流中的氯化氢、氧气和可选的惰性气体在蒸馏塔(9)中去除，
b)实际上包括氯化氢、氯和氧气的从蒸馏塔(9)顶部导出的气态组分被送回到压缩器(7)中，
c)纯化后的氯化为本方法的产品从蒸馏塔(9)导出。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于来自蒸馏塔(9)的经纯化的液氧被用作在氯同流换热器(8)中将压缩气体液化的致冷剂并在其中气化而以气态形式被送到使用设备上。
13.按照权利要求1-12的方法，其特征在于将两种气态离析物氧气和氯化氢在包括相接触装置的反应器(1)中按下面反应式和作为催化剂的热CuCl2熔融物接触：
14.按照权利要求13的方法，其特征在于滴膜反应器被用作相接触装置。
15.按照权利要求13的方法，其特征在于泡罩塔、环管反应器、喷啉塔、喷射反应器、多孔板塔或鼓泡盘塔被用作相接触装置。
16.按照权利要求1-12的方法，其特征在于将两种气态离析物氧气和氯化氢在配有固定床或流化床形式的固体催化剂的相接触型反应器中相互接触和反应。
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Application publication date: 19970625 Assignee: Bayer Material Science (China) Co., Ltd. Assignor: Carcoustics Techconsult GmbH Contract record no.: 2012990000854 Denomination of invention: Process for working up reaction gases during oxidation of HCl to chlorine Granted publication date: 20030305 License type: Common License Record date: 20121128 |
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