CN101374760B

CN101374760B - 制备氯气的方法

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Publication number: CN101374760B
Application number: CN2007800037428A
Authority: CN
Inventors: M·赛辛; K·雅各布森; K-D·莱茵哈特; H-J·帕拉施; P·范登阿比尔; H·舍林
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: CN101374760A; WO2007085476A3; ES2334523T3; WO2007085476A2; US20090304572A1; KR20080087177A; JP4921489B2; EP1981806B1; DE502007001903D1; EP1981806A2; JP2009524569A; ATE447539T1; KR101379634B1

Abstract

本发明涉及一种从氯化氢制备氯气的方法，其包括以下步骤：a)向氧化区引入包含氯化氢的料流a1和包含氧气的料流a2并将氯化氢催化氧化为氯气，得到包含氯气、水、氧气、二氧化碳和惰性气体的产物气流a3；b)使所述产物气流a3与盐酸水溶液在相接触装置中接触，由所述料流a3部分分离水和氯化氢，得到包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流b，其中包含在所述料流a3中的氯化氢的至少5％留在所述气流b中；c)干燥所述气流b以得到基本上无水并包含氯化氢、氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流c；d)通过压缩和冷却来部分液化所述气流c，得到至少部分液化的料流d；e)所述料流d气/液分离为包含氯气、氧气和可能的惰性气体的气流e1和包含氯化氢、氯气、氧气和二氧化碳的液流e2，并且，如果合适的话，将至少部分所述气流e1再循环至步骤a)；f)通过在塔中蒸馏将所述液流e2分离成氯气料流f1和主要包含氯化氢、氧气和二氧化碳的料流f2，其中部分所述氯化氢在所述塔的顶部冷凝并返回到所述塔，结果获得了氯气含量＜1重量％的料流f2。

Description

制备氯气的方法

本发明涉及一种通过催化氧化氯化氢制备氯气的方法。

在Deacon于1868年开发的催化氧化氯化氢的方法中，在放热平衡反应中通过氧气使氯化氢氧化为氯气。氯化氢到氯气的转化使得氯气生产与通过氯碱电解的氢氧化钠生产脱离。这种脱离是有吸引力的，因为全球对氯气的需求比对氢氧化钠的需求增长更快。另外，氯化氢在例如光气化反应(例如异氰酸酯生产)中作为副产物大量获得。在异氰酸酯生产中形成的氯化氢大部分用于将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷，其进一步加工为乙烯基氯，最终加工为PVC。

EP-A 0 765 838公开了处理在氯化氢氧化中形成的包含氯气、氯化氢、氧气和水蒸气的反应气的方法，其中将离开氧化反应器的反应气冷却至反应水和氯化氢以浓盐酸的形式冷凝出的程度，使浓盐酸与反应气分离并排放，干燥已经去除去了基本上全部水和部分氯化氢的剩余反应气，将干燥的包含氯气、氧气和氯化氢的反应气压缩至1至30巴，并将压缩的反应气冷却，由此大部分液化，而不能冷凝出的反应气组分至少部分地再循环至氧化反应器。

为了分离出氯气，在配置为膨胀冷却器的氯气同流换热器中使干燥并压缩的反应气混合物液化，以仅剩下约10至20％的小残余比例。在氯气同流换热器中分离出的主液氯料流随后在蒸馏塔中进一步纯化，其中从氯气中除去残留的溶解氯化氢、氧气和惰性气体。将从蒸馏塔塔顶排出的主要包含氯化氢、氯气、氧气和惰性气体的气体再循环至压缩段。将在氯气同流换热器中未冷凝的气体组分(包括残余比例的氯气)在后冷却阶段中于大大降低的温度下部分液化。剩下的包含未反应的氯化氢、氧气和惰性气体的尾气再循环至氧化反应器。将一部分再循环气作为清除料流分离出，从该工艺中排放以防止杂质的积累。

用在Deacon反应中的氯化氢通常是在其它生产方法如异氰酸酯生产中作为副产物获得的气态氯化氢。

仅通过冷凝从来自氯化氢氧化的含氯气产物气流分离出氯气的现有方法的缺点在于，需要非常低的温度来从产物气流分离出大部分的氯气。另外，包含不可冷凝的气体成分的残余气流仍包含相当多的惰性气体，包括二氧化碳。在含氧残余气流再循环至氯化氢氧化反应器的过程中，它们会积累为不允许的水平，因此必需从该残余气流分离出清除料流，并且在所述残余气流再循环至氯化氢氧化之前排放。但是，这种清除料流仍包含可观量的氯气，因为通过冷凝氯气仅是不完全分离的。因而，可观量的氯气损失在清除料流中。

本发明的目的是提供一种从氯化氢制备氯气的改进方法，尤其是弥补现有技术的缺陷。

该目的通过一种从氯化氢制备氯气的方法实现，该方法包括以下步骤：

a)向氧化区供入包含氯化氢的料流a1和包含氧气的料流a2，并将氯化氢催化氧化为氯气，得到包含氯气、水、氧气、氯化氢、二氧化碳和惰性气体的产物气流a3；

b)使所述产物气流a3与盐酸水溶液I在相接触装置中接触，由所述料流a3部分分离水和氯化氢，得到包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流b，其中包含在所述料流a3中的氯化氢的至少5％留在所述气流b中；

c)干燥所述气流b)以得到基本上无水并包含氯化氢、氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流c；

d)通过压缩和冷却来部分液化所述气流c，得到至少部分液化的料流d；

e)将所述料流d气/液分离为包含氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流e1和包含氯化氢、氯气、氧气和二氧化碳的液流e2，并且，如果合适的话，将至少部分所述气流e1再循环至步骤a)；

f)通过在塔中蒸馏将所述液流e2分离成氯气料流f1和主要包含氯化氢、氧气和二氧化碳的料流f2，其中部分所述氯化氢在所述塔的顶部冷凝并作为反流液返回到所述塔，结果获得了氯气含量＜1重量％的料流f2。

用在工艺步骤a)中的包含氯化氢的进料气流a1通常为包含HCl的料流，其作为其中氯化氢作为副产物形成的方法中的出料流而获得。所述方法例如为：

(1)从光气和胺生产异氰酸酯，

(2)酰氯生产，

(3)聚碳酸酯生产，

(4)从二氯乙烯生产乙烯基氯，

(5)芳族化合物的氯化。

包含HCl的进料气流a1可包含次要成分。其通常包含性质上可为有机或无机的杂质。有机杂质例如为烃类或氯化烃类。可以存在于根据本发明使用的包含HCl的进料气流中的典型烃类包括芳族类如苯、甲苯、二甲苯和C₆-C₁₂脂族类。典型氯化烃类包括光气、一氯苯、二氯苯、四氯化碳、乙烯基氯和二氯乙烷。所述烃类和氯化烃类可最多以20体积％的量存在，通常至多30000ppm，优选至多10000ppm的量，并且尤其是100至3000ppm的量。可存在的无机次要组分例如为一氧化碳、二氧化碳、氮气和其它的惰性气体，量通常为至多10体积％，优选至多1体积％。

包含HCl的进料流a1优选在引入氧化区之前通过穿过纯化床并在纯化床上吸附存在于其中的烃类而预纯化。纯化床包含适合的吸附剂，优选为球体、挤出体或丸形体的形式。可用作吸附剂的适合材料例如为活性炭、氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化铁、沸石和分子筛。适合的材料还包括在载体上的金属氧化物或金属卤化物，该金属氧化物或卤化物例如为铜或钌的氧化物或卤化物或其混合物，所述载体包括耐火无机材料，例如氧化铝、氧化钛或二氧化硅。优选的吸附剂为氧化铝、活性炭和粘土材料。

在氧化步骤a)中，包含氯化氢的料流a1与包含氧气的料流a2一起供入氧化区并催化氧化。

在也称为Deacon方法的催化方法中，氯化氢通过氧气在放热平衡反应中氧化为氯气，其中形成水蒸气。常规的反应温度在150至500℃范围内，常规的反应压力在1至25巴范围内。还有利的是使用过化学计量的量的氧气。例如通常使用2至4倍过量的氧气。由于不担心选择性下降，所以经济上可以有利的是在相对高的压力，和相应地长于大气压下所采用的时间的停留时间下操作。

适合的催化剂例如在作为载体的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上含氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。适合的催化剂例如可通过将氯化钌施加到载体并随后干燥或干燥并煅烧而获得。作为钌化合物的补充或替代，适合的催化剂还可包含其它贵金属的化合物，所述贵金属例如为金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼。适合的催化剂还包括氧化铬(III)。

还适合的催化剂在载体上包含0.001至30重量％的金、0至3重量％的一种或多种碱土金属、0至3重量％的一种或多种碱金属、0至10重量％的一种或多种稀土金属和0至10重量％的一种或多种选自钌、钯、铂、锇、铱、银、铜和铼的其它金属，每种情况下都是基于催化剂的总重量。

这种含金的负载催化剂在氯化氢氧化中的活性比现有技术的含钌催化剂高，尤其是在温度≤250℃时。

在其中进行氯化氢催化氧化的常规反应装置为固定床或流化床反应器。氯化氢的氧化可在多个段中进行。

氯化氢的催化氧化可作为流化床或固定床方法、绝热或优选等温或近似等温地、分批地或优选连续地进行。优选在流化床反应器中在320至400℃的温度和2至8巴的压力下进行。

在等温或近似等温模式的操作中，还可以使用多个反应器，即2至10个、优选2至6个，尤其优选2至5个、特别是2至3个反应器，它们以另外的中间冷却串联连接。氧气可在第一反应器之前全部与氯化氢一起加入，或者其加入可分配在各个反应器上。这种串联排列的各个反应器也可组合在一个装置中。

一个实施方案包括使用结构化催化剂床，其中催化剂活性在固定床反应器中的流动方向上增加。催化剂床的这种结构化可通过用活性组合物差异性地浸渍催化剂载体或者通过用惰性材料差异性地稀释催化剂而实现。作为惰性材料，可使用例如环状、圆柱状或球状的二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢。对于优选使用催化剂成型体的情况，惰性材料应优选具有类似的外部尺寸。

任何形状都适合作为催化剂成型体；优选丸形体、环形体、圆柱体、星形体、辐轮状体或球体，尤其优选环形体、圆柱体或星形挤出物。

适合的多相催化剂尤其是载体材料上的钌化合物或铜化合物，这些催化剂也可被掺杂，优选掺杂的或未掺杂的钌催化剂。适合的载体材料例如为二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，尤其优选γ-或α-氧化铝或其混合物。

负载的铜或钌催化剂可例如通过用CuCl₂或RuCl₃以及如果合适的话用于掺杂的助催化剂(优选它们的氯化物形式)的水溶液浸渍载体材料而获得。催化剂的成型可在浸渍载体材料之后或优选在其之前进行。

适合于掺杂的助催化剂为碱金属，如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，尤其优选钾；碱土金属，如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，尤其优选镁；稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，尤其优选镧和铈，或者它们的混合物。

在浸渍和掺杂后，可干燥载体材料，以及如果合适的话可在100至500℃，优选100至400℃的温度下煅烧，例如在氮气、氩气或空气气氛下煅烧。优选首先在100至200℃干燥，并随后在200至400℃煅烧。

反应器入口处氯化氢与氧气的体积比通常在1∶1至20∶1，优选2∶1至8∶1，尤其优选2∶1至5∶1。

在步骤b)中，使产物气流a3在相接触装置中与盐酸水溶液I接触，并从料流a3部分地分离出水和氯化氢，得到包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流b。在这个步骤中(其也可称为骤冷和吸收步骤)，冷却产物气流a3，并且水和氯化氢作为盐酸水溶液从产物气流a3中部分分离出。通过使热产物气流a3与作为骤冷介质的稀盐酸I在适合的相接触装置(例如填充塔或板式塔，喷射洗涤器或喷雾塔)中接触而将其冷却，部分氯化氢吸收在骤冷介质中。骤冷和吸收介质为氯化氢未饱和的盐酸。但是，对盐酸I的氯化氢浓度以及骤冷和吸收步骤b)的工艺条件进行选择，以使得氯化氢不完全从产物气流a3中分离出，而是部分留在离开相接触装置的气流b中。在气流b中存在氯化氢在随后的氯蒸馏(步骤f))中有很大好处。包含在产物气流a3中的氯化氢的至少5％、通常5至80％、优选10至60％并且尤其优选15至40％留在气流b中。

盐酸I优选具有27至35重量％的氯化氢浓度。盐酸I在相接触装置中的温度通常为0至150℃，优选30至100℃，相接触装置中的压力通常为0.5至20巴，优选1至10巴。尾气料流a3在其进入相接触装置之前可冷却，例如在热交换器中冷却。

在本发明方法的优选实施方案中，相接触装置具有两段，第一段为管道式骤冷装置，第二段为降膜热交换器。将相接触装置设计为管道式骤冷具有的优点在于，不必使用昂贵的抗腐蚀材料如钽，由于骤冷装置与产物接触的部分仅与冷却的盐酸接触。因此可使用廉价材料，如石墨。

在本发明方法的特定实施方案中，相接触装置具有以下配置：两段中的第一段设计为管道式骤冷。这包括称为管道的竖直管，其中存在于管间的循环液(这里为盐酸水溶液I)被气体载入管中。冷凝循环液在骤冷管上部区域内被破为小液滴。气体和液体之间的高湍流和大交换面积实现了非常良好的传热和传质。循环液和气体并流移动。下游第二段为降膜热交换器，其配置为管壳式装置。反应气体和循环液(盐酸)并流输送穿过管。优选通过水冷却该管壳式装置。可通过设定降膜热交换器的温度来控制气流b的氯化氢含量。进行液气分离的小容器位于该装置底部。所述液体作为循环液再循环至管道式骤冷装置(第一段)。另外，将在随后的盐酸蒸馏中获得的盐酸水溶液II供入管道式骤冷。

在本发明方法的优选实施方案中，在管道式骤冷和降膜热交换器之间插有填充有填料的部分。这保证了充分混合，尤其是在启动、停止和低负载操作期间，因为管道式骤冷中的混合由于减弱的湍流而不再充分。

在循环盐酸再次引入管道式骤冷之前，其可在安装在管道式骤冷上游的另外的热交换器中冷却。供入管道式骤冷的盐酸温度的降低(在离开管道式骤冷的盐酸温度相同时)使得循环量降低。如果，相反省去该另外的热交换器，则降膜热交换器中的盐酸的流出温度需要降低很多，那么会导致氯化氢在盐酸水溶液中的溶解度过高。在本发明方法的优选实施方案中，这种另外的热交换器配置为板式热交换器。

通常，相接触装置采用循环盐酸I操作。在优选的实施方案中，将至少部分在相接触装置中循环的盐酸水溶液(例如1至20％)从相接触装置排出并随后蒸馏以得到气态氯化氢和已经减少了氯化氢的盐酸水溶液II，其中将氯化氢再循环至步骤a)，至少部分盐酸水溶液II再循环至相接触装置。

盐酸蒸馏可在多段中进行。例如，可首先进行加压蒸馏，其中在塔顶获得氯化氢，在塔底获得氯化氢含量在例如15-22重量％范围内的恒沸稀盐酸。随后对加压蒸馏塔的底部排出料流真空蒸馏，其中在真空蒸馏塔顶获得水，在塔底获得氯化氢含量例如为20-28重量％的更高浓缩的恒沸盐酸。在加压蒸馏和在真空蒸馏中获得的盐酸在每种情况下都部分地或以其整体(作为盐酸II)再循环至相接触装置并与循环液合并。

在另一优选的实施方案中，在进行盐酸蒸馏前，汽提从相接触装置排出的盐酸水溶液I，使其基本上不含氯气。为此，优选使用供入氧化区的包含氧气的料流a2)的至少一部分，其可为包含氧气的新鲜气体或循环气(气流e2)。可在常规的汽提塔中进行汽提。以此方式，盐酸I的氯气含量可降低至＜100ppm，优选＜10ppm。

可在进行盐酸蒸馏之前，分离出经汽提的、基本上无氯气的盐酸I的一部分，并与在盐酸蒸馏中获得的盐酸水溶液II的一部分，例如来自加压蒸馏的共沸酸合并。以此方式，可产生特定浓度的无氯气的合格盐酸。

汽提盐酸I以使其不含氯气具有另外的优点：在所述蒸馏前用于加热盐酸的任何下游热交换器不必由昂贵的抗腐蚀材料如钽制成，而是可由廉价材料如石墨制成。

离开相接触装置的气流b包含氯气、氯化氢、水、氧气、二氧化碳和通常还有惰性气体(如果将空气用作含氧气气体，则主要是氮气)。可在随后的干燥步骤c)中通过使其与适合的干燥剂接触而除去痕量的水。适合的干燥剂例如为浓硫酸、分子筛或吸湿吸附剂。获得基本上无水并包含氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流c。

在干燥步骤c)之前，通常冷却气流b。氯化氢的存在导致氯气在＜10℃的温度不以水合氯结晶出，因为包含在气流b中的水以盐酸的形式结合。因此，与料流b中不存在氯化氢时相比，可以冷却到相对低的温度，例如-20至0℃。由于在冷却期间冷凝出的盐酸仅具有低蒸汽压，所以供入干燥步骤c)的冷却料流b仅具有低水含量。这对于随后的干燥步骤是重要的，因为其导致更少的干燥剂(例如浓硫酸)消耗。

在步骤d)中，通过压缩和冷却使气流c至少部分地液化。通常，将两料流合并且通过单段或多段压缩而压缩到5至50巴范围内的压力并同时通过单段或多段冷却而冷却到0至-70℃范围内的温度。所述料流也可分别压缩和冷却，这种情况下可产生一个或多个独立液化的料流d。

在随后的气/液分离e)中，料流d分离为包含氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流e1和包含氯气、氯化氢、氧气和二氧化碳的液流e2。这个步骤也称为“闪蒸(Flash)”。可通过在简单的容器中使气相与液相分离而进行相分离。在优选的实施方案中，气/液分离这样实现：将压缩的料流d引入塔顶并与上升的气相逆流地穿过塔，以及将离开塔底的富氯液相的一部分供回塔顶，由此实现部分循环。优选将从塔底排出的富氯液流的0至80重量％循环，即优选返回至塔顶。存在于上升气流中的二氧化碳从气流溶出，其可在以后无问题地通过蒸馏与氯气分离(连同残留的氧气)。这得到了气流e1，其二氧化碳含量低并可至少部分地再循环至氧化区。因此，作为清除料流从再循环至氧化区的料流e1分离出并且从该工艺中排放以防止二氧化碳积累的子流可保持相对小或优选完全省略，其结果是经由清除料流损失的氯气也是有限的。在步骤d)(“氯气液化”)中不必要冷却至极低温度以几乎完全冷凝氯气，因为从料流e1仅仅排出小的清除料流或优选不排出清除料流，这样就基本上无氯气可由此损失掉。

已分离出的气流e1通常包含1至40重量％的氯气，1至40重量％的氯化氢，1至80重量％的氧气，1至80重量％的氮气，0至30重量％的二氧化碳和0至10重量％的其它组分，例如稀有气体和一氧化碳。

液流e2通常包含70至98重量％的氯气，1至20重量％的氯化氢，0至5重量％的氧气，0至30重量％的二氧化碳和0至5重量％的其它成分，如稀有气体和一氧化碳。

在步骤f)中，通过在塔中蒸馏，将液流e2分离为氯气料流f1和主要包含氯化氢、氧气和二氧化碳的料流f2，其中部分氯化氢在塔顶冷凝并作为反流液返回到塔中，结果获得了氯气含量＜1重量％、优选＜0.1重量％的料流f2。

蒸馏通常在具有例如5至30理论塔板的蒸馏塔中进行，温度在-50℃至+110℃范围内，压力在4至40巴范围内。以此方式获得的氯气料流f1通常具有95至100重量％的氯气含量，优选98至100重量％，尤其优选99至100重量％。将主要包含氯化氢、氧气和二氧化碳的料流f2作为尾气料流从该工艺中排出，如果合适的话，在吸收了包含在其中的氯化氢之后进行。

当作为反流液从顶部冷凝器返回时，与氯气一起液化的氯化氢几乎完全保留了氯气，其因此不会进入尾气，不会作为有价值产物损失。由于氯化氢回流，更高的氯蒸馏塔顶部温度也是可能的。

在本发明方法的一个实施方案中，氯化氢料流作为液体侧排料流从氯蒸馏塔排出，并再循环到氧化区。该料流在解压至反应器压力后可在热联合装置中用作冷却剂。优选以此方法从料流c取走部分热。

在任选的步骤g)中，使气流f2与盐酸水溶液，优选与通过加压蒸馏或真空蒸馏获得的盐酸II，在相接触装置中接触，从料流f2中分离出氯化氢，得到主要包含氧气和二氧化碳并还包含少量氯化氢和氯气的气流g。通常料流g的氯化氢含量为100至10000ppm，氯气含量为10至1000ppm。由于已在气/液分离步骤e)中分离出大部分包括氧气的惰性气体，因此在吸收步骤g)中仅获得相对小的气体体积的料流，这样，小的吸收塔足以用于该氯化氢分离。这种吸收可在大气压下进行，尤其是当将来自加压蒸馏的稀盐酸水溶液II用作吸收介质时。

在另一任选步骤h中，使气流g与包含碳酸氢钠和亚硫酸氢钠且pH为7至9的溶液接触，导致氯气和氯化氢从气流g中去除。

优选使尾气料流g与包含碳酸氢钠和亚硫酸钠且pH为约7.0至9.0的循环泵送料流在洗涤塔中接触。将该循环泵送料流在洗涤塔的顶部引入。在这里，主要发生以下(平衡)反应：

(3)HOCl+Na₂SO₃→NaCl+NaHSO₄

排放包含NaCl、NaHSO₄/Na₂SO₄、NaHSO₃/Na₂SO₃和NaHCO₃的底部排出料流的一部分。向循环泵送料流补充碱性亚硫酸钠水溶液。由于仅有非常小量的二氧化碳通过这种操作模式结合，因而洗涤步骤h消耗相对小量的NaOH。

以下将借助附图说明本发明。

图1示意性显示了本发明方法的具体方案。

一氯苯去除I

作为异氰酸酯生产中的副产物获得的氯化氢料流1包含有机溶剂，尤其是一氯苯，含量多至3000重量ppm。为了除去一氯苯。使氯化氢料流输送穿过活性炭床。如果氯化氢料流包含相对大量的有机化合物，则有利的是将它们预先冷凝出。在活性炭上的吸收将一氯苯的含量减少至＜10ppm的值。取决于吸收剂，也可以得到小得多的值。

反应器II

氧气3、氯化氢5、循环气10、来自盐酸加压蒸馏的再循环氯化氢21和来自盐酸汽提器的汽提气18(基本是氧气)在氯化氢氧化反应器中在约330至400℃和2至8巴下在RuO₂/Al₂O₃催化剂上反应。反应器配置为带有内部热交换器的流化床反应器。反应器入口温度为＞200℃。在热交换器中产生高压料流。

骤冷III

将来自反应器的热反应气体6在热联合装置中从反应温度冷却至约200至300℃。预冷的产物气体混合物进入具有两段的骤冷装置。第一段配置为管道式骤冷。这包括称为管道的竖直管，其中存在于管间的循环液(这里为浓度约29至35％的盐酸水溶液)被气体载入管中。在骤冷管顶部区域内将冷却循环液破为小液滴。由于气体和液体之间的高湍流和大交换面积，实现了非常良好的传热和传质。循环液和气体并流移动。下游第二段为降膜热交换器，其配置为管壳式装置。反应气体和循环液(盐酸)并流输送穿过管。通过水冷却该管壳式装置。在该装置底部存在小容器，在其中液体和气体分离。液体作为循环液再循环至管道式骤冷装置(第一段)。此外，将在加压蒸馏中获得的约15至21％浓度的恒沸盐酸水溶液23和在真空蒸馏中作为共沸酸获得的约20至28重量％浓度的盐酸水溶液24供至管道式骤冷。在另外的热交换器(例如板式热交换器)中，可将全部液体被冷却至20至40℃的温度，以降低循环量或引入骤冷前的混合温度。但是，循环泵送的盐酸料流对应于合并的来自盐酸蒸馏的再循环料流量的约10至30倍。

在第一段，将盐酸和未冷凝的反应气体冷却至约40至100℃。在第二段，进一步冷却至10至50℃。离开骤冷装置的气体混合物主要包含氯气、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体，还包含氯化氢(＜15体积％)和极少水。

盐酸加压蒸馏IX

在盐酸汽提器VIII中通过氧气4来汽提由骤冷排出的约29-35重量％浓度的盐酸水溶液16，以从中除去氯气。将包含氯气的氧气流18供入氯化氢氧化反应器。随后使去除了氯气的盐酸在约2至10巴下进行加压蒸馏，得到氯化氢21，其再循环至氯化氢氧化反应器。以此方式使盐酸20的氯化氢含量降低至约15-21重量％。如果合适的话，接着使全部盐酸进行真空蒸馏X。也可将15-21重量％浓度的盐酸的一部分22与经汽提的无氯的29-35重量％浓度的盐酸的一部分19混合以得到合格的盐酸26并销售。

盐酸真空蒸馏X

在随后的真空蒸馏X中，该15-21重量％浓度的恒沸盐酸水溶液在约0.05-0.2巴的压力下蒸馏，导致其浓缩至氯化氢含量为约20至约28重量％。从蒸馏塔的顶部排出仍包含痕量氯化氢的水。从该工艺中排放水25。该20至28重量％浓度的盐酸水溶液用于从来自氯蒸馏的含HCl的顶部料流12吸收氯化氢并随后供入骤冷。

也可以省去盐酸真空蒸馏。

干燥IV

可在位于干燥上游的另外的热交换器中将湿气流7冷却至＜25℃的温度，优选＜15℃。这显著地降低了气流中的水含量。通过浓硫酸逆流干燥湿气流7，导致水含量降低至＜10ppm的值。在小型塔XI中通过干燥的空气汽提所得到的稀硫酸水溶液27并由此除去氯气。随后通过蒸馏将稀硫酸水溶液28浓缩。

氯气液化V

将主要包含氯气和氧气并且还包含氯化氢和惰性气体(二氧化碳，氮气)的干燥气流8在多段中压缩至约10至40巴。压缩的气体首先通过冷却水冷却，然后通过约5至15℃的冷水冷却，最后通过盐水冷却至约-10至-40℃的温度。在冷水冷却和盐水冷却之间，压缩的气体另外通过解压的不可液化的气流10冷却，并且在该方法中将该气流在再循环至反应器之前加热。

压缩的和部分液化的两相混合物最终在传质装置中分离。这里使未液化的气流与主要包含氯气和溶解的二氧化碳、氯化氢和氧气的液体逆流或并流接触。结果，未液化的气体在液氯中富集，直至达到热力学平衡，这样，惰性气体，尤其是二氧化碳可经由尾气由随后的氯蒸馏中分离出。

将未液化的气流10解压并用于冷却所述气流。

氯蒸馏VI

氯气含量＞85重量％的液化氯气9在约10-40巴下蒸馏。底部温度为约30至110℃，顶部的温度取决于液化氯气中的氯化氢含量在约-5至-8℃和约-25至约-30℃之间。在塔顶，氯化氢冷凝，并能返回到塔内。由于HCl回流而几乎完全分离了氯气，这样氯气的损失降至最低。从塔底排出的氯气11具有＞99.5重量％的纯度。使其气化，随后例如供至异氰酸酯生产设备，在此其转化为光气。或者也可以冷却液氯并以液体形式储存。

来自氯蒸馏的气态塔顶料流12包含约40-85重量％的氯化氢以及氧气和二氧化碳。

氯化氢吸收VII

通过与来自加压蒸馏的约15-21重量％浓度的盐酸水溶液接触，吸收来自氯蒸馏的尾气料流12的氯化氢。该盐酸再循环至骤冷。然后，将剩余的包含惰性气体(N₂，Ar)、氧气、二氧化碳、小量氯化氢和痕量氯气的尾气在尾气净化中通过用碱性亚硫酸氢钠水溶液洗涤而去除残留的氯气和HCl。

亚硫酸盐洗涤XIII

在洗涤塔中，使尾气料流13与包含碳酸氢钠和亚硫酸钠且pH约8-10的循环泵送料流接触。该循环泵送料流引入洗涤塔的顶部。排放包含NaCl、NaHSO₄、NaHSO₃和NaHCO₃的底部排出料流的一部分。向循环泵送料流补充碱性亚硫酸钠水溶液。

循环气处理

可例如通过吸收、吸附或通过膜来去除来自氯气液化的未液化循环气10中的不希望的成分，它们可例如在另外的步骤中起催化剂毒物的作用。另外，可通过吸收来靶向去除HCl和例如通过膜分离来靶向去除氯气而去除循环气中的氯气和HCl，并将其整体废弃。

Claims

1.一种从氯化氢制备氯气的方法，其包括以下步骤：

a)向氧化区供入包含氯化氢的料流a1和包含氧气的料流a2，并将氯化氢催化氧化为氯气，得到包含氯气、水、氧气、二氧化碳和惰性气体的产物气流a3；

b)使所述产物气流a3与盐酸水溶液I在相接触装置中接触，由所述产物气流a3部分分离水和氯化氢，得到包含氯化氢、氯气、水、氧气、二氧化碳和可能的惰性气体的气流b，其中包含在所述产物气流a3中的氯化氢的至少5％留在所述气流b中；

e)将所述料流d气/液分离为包含氯气、氧气、二氧化碳、氯化氢和可能的惰性气体的气流e1和包含氯化氢、氯气、氧气和二氧化碳的液流e2，并且，任选将至少部分所述气流e1再循环至步骤a)；

2.根据权利要求1的方法，其中用在步骤b)中的所述盐酸水溶液具有27至35重量％的氯化氢浓度。

3.根据权利要求1的方法，其中将在所述相接触装置中循环的盐酸水溶液的至少一部分从所述相接触装置排出并随后蒸馏以得到气态氯化氢和已减少了氯化氢的盐酸水溶液II，所述氯化氢再循环至步骤a)并且所述盐酸水溶液II的至少一部分再循环至所述相接触装置。

4.根据权利要求3的方法，其中汽提从所述相接触装置中排出的所述盐酸水溶液I，以使其在进行所述盐酸蒸馏之前基本上不含氯气。

5.根据权利要求4的方法，其中在进行所述盐酸蒸馏之前分离出所述经汽提的基本上不含氯气的盐酸I的一部分，并与在所述盐酸蒸馏中获得的所述盐酸水溶液II的一部分合并。

6.根据权利要求4的方法，其中通过所述包含氧气的料流a2的至少一部分来汽提所述盐酸水溶液I以使其基本上不含氯气。

7.根据权利要求1的方法，其中步骤e)中的气/液分离通过将压缩的料流d引入塔顶并将其一部分再循环而实现，其中溶解在富氯液流中的氧气和任何溶解的惰性气体通过在所述塔中上升的气流而从下降的液流中汽提出，并且存在于上升气流中的二氧化碳通过下降的液流而同时从所述气流溶出。

8.根据权利要求1的方法，其中，在步骤g)中，使所述气流f2与盐酸水溶液在相接触装置中接触，从所述料流f2分离出氯化氢，得到主要包含氧气和二氧化碳并且还包含小量氯化氢和氯气的气流g。

9.根据权利要求8的方法，其中，在另一步骤h)中，使所述气流g与包含碳酸氢钠和亚硫酸氢钠且pH为7至9的溶液接触，导致氯气和氯化氢从所述气流g中去除。