ES2334523T3 - Procedimiento para la obtencion del cloro. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de cloro a partir de cloruro de hidrógeno, con los siguientes pasos: a) Introducción de un flujo a1 que contiene cloruro de hidrógeno y un flujo a2 que contiene oxígeno en una zona de oxidación y oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno a cloro, obteniendo un flujo de gas de producto a3 que contiene cloro, agua, oxígeno, dióxido de carbono y gases inertes; b) Puesta en contacto, en un aparato de puesta en contacto de fases, del flujo de gas de producto a3 con ácido clorhídrico acuoso I y una separación parcial de agua y de cloruro de hidrógeno del flujo a3, obteniendo un flujo de gas b que contiene cloruro de hidrógeno, cloro, agua, oxígeno, dióxido de carbono y, eventualmente, gases inertes, asimismo, al menos 5% del cloruro de hidrógeno contenido en el flujo a3 permanece en el flujo de gas b; c) Secado del flujo de gas b, obteniendo un flujo de gas c esencialmente libre de agua, que contiene cloruro de hidrógeno, cloro, oxígeno, dióxido de carbono y, eventualmente, gases inertes; d) Licuefacción parcial del flujo de gas c mediante compresión y refrigeración, obteniendo un flujo d al menos parcialmente líquido; e) Separación de gas y líquido del flujo d, en un flujo de gas e1 que contiene cloro, oxígeno, dióxido de carbono, cloruro de hidrógeno y, eventualmente, gases inertes y un flujo líquido e2 que contiene cloruro de hidrógeno, cloro, oxígeno y dióxido de carbono y, eventualmente, un retorno de, al menos, una parte del flujo de gas e1 al paso a); f) Separación del flujo líquido e2 por destilación, en una columna, en un flujo de cloro f1 y un flujo f2 que consiste, esencialmente, en cloruro de hidrógeno, oxígeno y dióxido de carbono, asimismo, una parte del cloruro de hidrógeno es condensado en la cabeza de la columna y es reconducida a la columna, por lo que se obtiene un flujo f2 con una proporción de cloro < 1% en peso.
Description
Procedimiento para la obtención de cloro.
La presente invención comprende un procedimiento
para la obtención de cloro a través de la oxidación catalítica de
cloruro de hidrógeno.
En el procedimiento desarrollado por Deacon
1868, de la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, el cloruro
de hidrógeno es oxidado con oxígeno en una reacción de equilibrio
exotérmica, obteniendo cloro. Gracias al paso del cloruro de
hidrógeno a cloro puede desacoplarse la obtención de cloro de la
obtención de sosa cáustica por electrólisis cloro-álcali. Tal
desacoplamiento es atractivo porque en el mundo la demanda de cloro
crece más que la demanda de sosa cáustica. Además, el cloruro de
hidrógeno se obtiene en grandes cantidades, por ejemplo, en las
reacciones de fosgenización, por ejemplo, en el caso de obtención de
isocianato, como producto de acople. El cloruro de hidrógeno que se
forma en la obtención de isocianato es utilizado, predominantemente,
en la oxicl oración de etileno a 1,2-dicloroetano,
que luego es procesado a cloruro de vinilo y, finalmente, a
PVC.
La memoria EP-A 0 765 838
publica un procedimiento para el procesamiento del gas de reacción
obtenido en la oxidación de cloruro de hidrógeno de cloro, cloruro
de hidrógeno, oxígeno y vapor de agua, en el cual el gas de
reacción que sale del reactor de oxidación es refrigerado hasta que
se eliminan por condensación el agua de reacción y el cloruro de
hidrógeno en forma de ácido clorhídrico concentrado, el ácido
clorhídrico concentrado es separado y esclusado hacia fuera del gas
de reacción, el gas de reacción restante, liberado en gran medida
de agua y una parte de cloruro de hidrógeno, es secado, el gas de
reacción seco de cloro, oxígeno y cloruro de hidrógeno es
comprimido de 1 a 30 bar y el gas de reacción comprimido es
refrigerado y, a su vez, la mayor parte es licuefacida, asimismo,
los componentes del gas de reacción no eliminables por condensación
son reconducidos, al menos parcialmente, al reactor de
oxidación.
Para la separación de cloro, la mezcla de gas de
reacción seca y comprimida es licuefacida en un denominado
recuperador de cloro, configurado como refrigerador de distensión,
hasta obtener una parte restante reducida de, aproximadamente, 10 a
20%. El flujo principal, líquido, de cloro separado en el
recuperador de cloro, posteriormente es purificado en una columna
de destilación en la cual el cloro es liberado de los restos de
cloruro de hidrógeno, oxígeno y gases inertes. El gas extraído en la
cabeza de la columna de destilación, que consiste, esencialmente,
en cloruro de hidrógeno, cloro, oxígeno y gases inertes, es
reconducido al paso de compresión. Los componentes de gas no
eliminados por condensación en el recuperador de cloro son
licuefacidos parcialmente junto con la cantidad restante de cloro
en un paso posterior de refrigeración a una temperatura
notablemente más baja. El gas de escape restante de cloruro de
hidrógeno, oxígeno y gases inertes no convertidos es reciclado en
el reactor de oxidación. Una cantidad parcial de gas reciclado
es
separado como flujo de gas de purga y es eliminado del procedimiento para evitar un incremento del
separado como flujo de gas de purga y es eliminado del procedimiento para evitar un incremento del
\hbox{nivel de
impurezas.}
En el caso del cloruro de hidrógeno utilizado en
la reacción de Deacon se trata, frecuentemente, de cloruro de
hidrógeno gaseoso obtenido como producto de acople en otros
procedimientos de elaboración, por ejemplo, en la obtención de
isocianato.
La desventaja del procedimiento conocido en el
estado actual de la técnica, en el cual el cloro es separado del
flujo de gas de producto que contiene cloro de la oxidación de
cloruro de hidrógeno, exclusivamente por condensación, es que se
requiere de temperaturas muy bajas para liberar ampliamente al flujo
de gas de producto del cloro. Asimismo, el flujo restante que
contiene los componentes del gas que no pueden ser condensados aún
contiene cantidades considerables de gases inertes, inclusive, de
dióxido de carbono. Estos se incrementarían hasta valores
inadmisibles en la reconducción del flujo de gas restante que
contiene oxígeno al reactor de oxidación de cloruro de hidrógeno,
de modo que antes del retorno a la oxidación de cloruro de
hidrógeno, de este flujo de gas restante se debe separar y esclusar
hacia fuera un flujo de gas de purga. Este flujo de gas de purga
contiene cantidades significativas de cloro, dado que la separación
de cloro a través de condensación sólo se lleva a cabo de manera
incompleta. Por ello, se pierden cantidades significativas de cloro
con el flujo de gas de purga.
La memoria EP-A 0 233 773
publica un procedimiento para la obtención de cloro a través de la
oxidación de un gas que contiene cloruro de hidrógeno, en el cual
el cloruro de hidrógeno es convertido en presencia de un
catalizador de óxido de cromo con oxígeno, la mezcla de gas de
reacción obtenida es refrigerada y lavada con agua para extraer el
cromo, la mezcla de gas restante que contiene cloruro de hidrógeno,
oxígeno y cloro es lavada con agua, de esta manera se obtiene
cloruro de hidrógeno no convertido como ácido clorhídrico acuoso,
la restante mezcla de gas es lavada con ácido sulfúrico para
eliminar los restos de agua, la restante mezcla de gas que contiene
cloro y oxígeno es comprimida, se separa el cloro en forma líquida
y, posteriormente, es destilado, y el gas restante, que consiste,
principalmente, en oxígeno, es reconducido a la oxidación de
cloruro de hidrógeno. En el paso de lavado de cloruro de hidrógeno
se elimina casi todo el cloruro de hidrógeno del flujo de gas. En
la destilación de cloro se extrae en la cabeza de la columna un
flujo de gas que, acorde al ejemplo 1, aún contiene 9,7% en peso de
cloro y 33,2% en peso de dióxido de carbono. Una parte de este
flujo de gas es reconducida a la oxidación de cloruro de hidrógeno,
la otra parte es esclusada hacia fuera a través de una columna de
descontaminación.
El objeto de la invención es presentar un
procedimiento mejorado para la obtención de cloro a partir de
cloruro de hidrógeno, y, especialmente, para reducir las
desventajas del estado actual de la técnica, minimizando la pérdida
de cloro del procedimiento.
El objetivo se alcanza mediante un procedimiento
para la obtención de cloro a partir de cloruro de hidrógeno, con
los siguientes pasos:
- a)
- Introducción de un flujo a1 que contiene cloruro de hidrógeno y un flujo a2 que contiene oxígeno en una zona de oxidación y oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno a cloro, obteniendo un flujo de gas de producto a3 que contiene cloro, agua, oxígeno, cloruro de hidrógeno, dióxido de carbono y gases inertes;
- b)
- Puesta en contacto, en un aparato de puesta en contacto de fases, del flujo de gas de producto a3 con ácido clorhídrico acuoso I y una separación parcial de agua y de cloruro de hidrógeno del flujo a3, obteniendo un flujo de gas b que contiene cloruro de hidrógeno, cloro, agua, oxígeno, dióxido de carbono y, eventualmente, gases inertes, asimismo, al menos 5% del cloruro de hidrógeno contenido en el flujo a3 queda en el flujo de gas b;
- c)
- Secado del flujo de gas b, obteniendo un flujo de gas c esencialmente libre de agua, que contiene cloruro de hidrógeno, cloro, oxígeno, dióxido de carbono y, eventualmente, gases inertes;
- d)
- Licuefacción parcial del flujo de gas c mediante compresión y refrigeración, obteniendo un flujo d al menos parcialmente líquido;
- e)
- Separación de gas y líquido del flujo d, en un flujo de gas e1 que contiene cloro, oxígeno, dióxido de carbono y, eventualmente, gases inertes y un flujo líquido e2 que contiene cloruro de hidrógeno, cloro, oxígeno y dióxido de carbono y, eventualmente, un retorno de, al menos, una parte del flujo de gas e1 al paso a);
- f)
- Separación del flujo líquido e2 por destilación en una columna en un flujo de cloro f1 y un flujo f2 que consiste, esencialmente, en cloruro de hidrógeno, oxígeno y dióxido de carbono, asimismo, una parte del cloruro de hidrógeno es condensado en la cabeza de la columna y es reconducida como retorno a la columna, por lo que se obtiene un flujo f2 con una proporción de cloro < 1% en peso.
El flujo de gas de alimentación a1 utilizado en
el paso de procedimiento a), que contiene cloruro de hidrógeno,
usualmente es un flujo que contiene cloruro de hidrógeno obtenido
como flujo de escape durante un procedimiento en el cual el cloruro
de hidrógeno se forma como producto de acople. Estos procedimientos
son, por ejemplo:
(1) La fabricación de isocianato a partir de
fosgeno y aminas,
(2) la fabricación de cloruro ácido,
(3) la fabricación de policarbonato,
(4) la fabricación de cloruro de vinilo a partir
de dicloruro de etileno,
(5) la cloración de sustancias aromáticas.
El flujo de gas de alimentación a1 que contiene
cloruro de hidrógeno puede contener componentes secundarios.
Usualmente contiene impurezas de naturaleza orgánica tanto como
inorgánica. Las impurezas orgánicas son, por ejemplo, hidrocarburos
o cloruros de hidrógeno.
Los hidrocarburos de cloro típicos que pueden
hallarse en los flujos de gas de alimentación que contienen cloruro
de hidrógeno, utilizados acorde a la invención, comprenden
sustancias aromáticas como benzol, tolueno, xilenos e hidrocarburos
alifáticos C_{6}-C_{12}. Los hidrocarburos de
cloro típicos comprenden fosgeno, monoclorobenzol, diclorobenzol,
tetraclorocarbono, vinilcloruro y dicloroetano. Los hidrocarburos e
hidrocarburos de cloro pueden hallarse en cantidades de hasta 20%
en volumen, en general, de hasta 30 000 ppm, preferentemente, en
cantidades de hasta 10 000 ppm y, especialmente, en cantidades de
100 a 3000 ppm. Como componentes secundarios inorgánicos pueden
hallarse monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno así como
otros gases inertes, en general, en cantidades de hasta 10% en
volumen, preferentemente, en cantidades de hasta 1% en volumen.
Preferentemente, el flujo de alimentación a1 que
contiene cloruro de hidrógeno es purificado previamente antes de la
introducción en la zona de oxidación, mediante el paso a través de
un lecho de purificación y la adsorción de los hidrocarburos
contenidos en él en el lecho de purificación. El lecho de
purificación consiste en adsorbentes adecuados, preferentemente, en
forma de piezas como esferas, piezas extruídas o tabletas.
Materiales adecuados que pueden utilizarse como adsorbentes son,
por ejemplo, carbón activo, óxido de aluminio, óxido de titanio,
dióxido de silicio, óxido de hierro, zeolita y cribas moleculares.
También pueden ser materiales adecuados los óxidos de metal o
halogenuros de metal, como óxidos o halogenuros de cobre o de
rutenio o sus mezclas, sobre un soporte de un material inorgánico
ignífugo como óxido de aluminio, óxido de titanio o dióxido de
silicio. Los adsorbentes preferidos son el óxido de aluminio, el
carbón activo y alúminas.
En el paso de oxidación a) el flujo a1 que
contiene cloruro de hidrógeno es suministrado a una zona de
oxidación con un flujo a2 que contiene oxígeno y es oxidado
catalíticamente.
En el procedimiento también conocido como
proceso Deacon, el cloruro de hidrógeno es oxidado con oxígeno en
una reacción de equilibrio exotérmica, hasta obtener cloro,
obteniendo, asimismo, vapor de agua. Las temperaturas usuales de
reacción se encuentran entre los 150 y los 500ºC, las presiones
usuales de reacción, entre 1 y 25 bar. Además, es conveniente
agregar oxígeno en cantidades sobreestequiométricas. Es usual, por
ejemplo, un excedente de doble a cuádruple de oxígeno. Dado que no
se debe temer por pérdidas de selectividad, puede ser
económicamente ventajoso trabajar a presiones relativamente elevadas
y, correspondientemente, durante un tiempo de permanencia más
prolongado en el caso de presión normal.
Los catalizadores adecuados contienen, por
ejemplo, óxido de rutenio, cloruro de rutenio u otros compuestos de
rutenio sobre dióxido de silicio, óxido de titano o dióxido de
circonio como portadores. Los catalizadores adecuados pueden
obtenerse, por ejemplo, aplicando cloruro de rutenio sobre
portadores y un posterior secado o secado y calcinación. Los
catalizadores adecuados también pueden contener, de manera
complementaria o en lugar de un compuesto de rutenio, compuestos de
otros metales nobles, por ejemplo, oro, paladio, platino, osmio,
iridio, plata, cobre o renio. Los catalizadores adecuados pueden
contener, asimismo, óxido de cromo(III).
Además, son adecuados los catalizadores que
contienen, sobre un portador, 0,001 a 30% en peso de oro, 0 a 3% en
peso de uno o múltiples metales alcalinotérreos, 0 a 3% en peso de
uno o múltiples metales alcalinos, 0 a 10% en peso de uno o
múltiples metales de tierras raras y 0 a 10% en peso de uno o
múltiples otros metales, seleccionados entre el grupo conformado
por rutenio, paladio, platino, osmio, iridio, plata, cobre y renio,
siempre en relación al peso total del catalizador.
Tales catalizadores portantes que contienen oro,
presentan, especialmente a temperaturas \leq 250ºC, durante la
oxidación de cloruro de hidrógeno, una mayor actividad que los
catalizadores que contienen rutenio, del estado actual de la
técnica.
Los aparatos de reacción usuales, en los que se
lleva a cabo la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, son
reactores de lecho fijo o de lecho fluidizado. La oxidación de
cloruro de hidrógeno puede llevarse a cabo en varios pasos.
La oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno
puede llevarse a cabo de manera adiabática o, preferentemente,
isotérmica o aproximadamente isotérmica, discontinua,
preferentemente continua, como procedimiento de lecho fluidizado o
lecho fijo. Preferentemente, se realiza en un reactor de lecho
fluidizado a una temperatura de 320 a 400ºC y una presión de 2 a 8
bar.
En el caso de un procedimiento isotérmico o
aproximadamente isotérmico también pueden utilizarse 2 a 10,
preferentemente, 2 a 6, de modo especialmente preferido, 2 a 5,
especialmente, 2 a 3 reactores conectados en serie con refrigeración
intermedia adicional. El oxígeno puede agregarse, o bien
completamente, junto con el cloruro de hidrógeno, antes del primer
reactor o distribuido en los diferentes reactores. La conexión en
serie de reactores individuales también puede ser reunida en un
aparato.
Un modo de ejecución consiste en que en el
reactor de lecho fijo se coloca una carga de catalizador
estructurada, en la cual la actividad del catalizador se incrementa
en dirección de la corriente. Una estructuración de ese tipo de la
carga del catalizador puede llevarse a cabo a través de diferentes
imbibiciones del portador de catalizador con masa activa o a través
de diferente dilución del catalizador con un material inerte. Como
material inerte pueden utilizarse, por ejemplo, anillos, cilindros o
esferas de óxido de titanio, dióxido de circonio o sus mezclas,
óxido de aluminio, esteatita, cerámica, vidrio, grafito o acero
inoxidable. En el uso preferido de cuerpos moldeados como
catalizador, el material inerte debería ser, preferentemente, de
medidas externas preferentemente similares.
Como cuerpos moldeados como catalizadores se
puede utilizar cualquier forma, se prefieren las tabletas, los
anillos, cilindros, ruedas o esferas, de modo especialmente
preferido, los anillos, cilindros o cuerpos en forma de
estrellas.
Como catalizadores heterogéneos son
especialmente adecuados los compuestos de rutenio o de cobre sobre
materiales portantes que también pueden estar dotados, se prefieren
los catalizadores de rutenio eventualmente dotados. Como materiales
portantes son adecuados, por ejemplo, dióxido de silicio, grafito,
óxido de titanio con estructura de rutilo o anatas, dióxido de
circonio; óxido de aluminio o sus mezcla, preferentemente, óxido de
titanio, dióxido de circonio, óxido de aluminio o sus mezclas, de
modo especialmente preferido, óxido de gamma o alfa aluminio o sus
mezclas.
Los catalizadores de cobre o de rutenio pueden
obtenerse, por ejemplo, por imbibición del material portante con
soluciones acuosas de CuCl_{2} o RuCl_{3} y, eventualmente, de
un promotor para la dotación, preferentemente, en forma de
cloruros. La conformación del catalizador puede llevarse a cabo
después de la imbibición del material portante, preferentemente,
antes de la misma.
Para la dotación son adecuados como promotores
los metales alcalinos como litio, sodio, potasio, rubidio y cesio,
preferentemente, litio, sodio y potasio, de modo especialmente
preferido, potasio, metales alcalinotérreos como magnesio, calcio,
estroncio y bario, preferentemente, magnesio y calcio, de modo
especialmente preferido, magnesio, metales de tierras raras como
escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio y neodimio,
preferentemente, escandio, itrio, lantano y cerio, de modo
especialmente preferido, lantano y cerio, o sus mezclas.
Tras la imbibición y dotación, el material
portante puede ser secado a temperaturas de 100 a 500ºC,
preferentemente, 100 a 400ºC, por ejemplo, bajo una atmósfera de
nitrógeno, argón o aire, y, eventualmente, calcinado. Se prefiere
secarlo primero a entre 100 y 200ºC y calcinarlo posteriormente a
entre 200 y 400ºC.
La relación de volumen de cloruro de hidrógeno y
oxígeno en la entrada del reactor se encuentra, en general, entre
1:1 y 20:1, preferentemente, entre 2:1 y 8:1, de modo especialmente
preferido, entre 2:1 y 5:1.
En un paso b) el flujo de gas de producto a3 es
puesto en contacto, en un aparato de puesta en contacto de fases,
con el ácido clorhídrico acuoso I y se separan parcialmente agua y
cloruro de hidrógeno del flujo a3, obteniéndose un flujo de gas b
que contiene cloruro de hidrógeno, cloro, agua, oxígeno, dióxido de
carbono y, eventualmente, gases inertes. En este paso, que también
puede ser denominado paso de templado (quenching) y absorción, el
flujo de gas de producto a3 es refrigerado y se separan parcialmente
el agua y el cloruro de hidrógeno del flujo de gas de producto a3
como ácido clorhídrico acuoso. El flujo de gas de producto a3
caliente es refrigerado, mediante puesta en contacto con ácido
clorhídrico I diluido como agente de templado en un aparato de
puesta en contacto de fases adecuado, por ejemplo, una columna de
paquete o de plato, una lavadora de chorro o una torre de
pulverización, asimismo, se absorbe una parte del cloruro de
hidrógeno en el agente de templado. El agente de templado y
absorción es el ácido clorhídrico no saturado con cloruro de
hidrógeno. La concentración de cloruro de hidrógeno del ácido
clorhídrico I y las condiciones de proceso del paso de templado y
absorción b), sin embargo, son tales que el cloruro de hidrógeno no
se separa completamente del flujo de gas de producto a3, sino que
permanece, en parte, en el flujo de gas b que abandona el aparato
de puesta en contacto de fases. La presencia de cloruro de hidrógeno
en el flujo de gas b presenta ventajas decisivas en la posterior
destilación de cloro (paso f). Restan, al menos, 5%, en general, 5 a
80%, preferentemente, 10 a 60% y, de modo especialmente preferido,
15 a 40% del cloruro de hidrógeno que contiene el flujo de gas de
producto a3 en el flujo de gas b.
Preferentemente, el ácido clorhídrico I presenta
una concentración de cloruro de hidrógeno de 27 a 35% en peso. La
temperatura del ácido clorhídrico I en el aparato de puesta en
contacto de fases es, usualmente, de 0 a 150ºC, preferentemente, de
30 a 100ºC, la presión en el aparato de puesta en contacto de fases
es, usualmente, de 0,5 a 20 bar, preferentemente, de 1 a 10 bar. El
flujo de gas de escape a3 puede ser refrigerado antes de ingresar
el aparato de puesta en contacto de fases, por ejemplo, en un
termocambiador.
En un modo de ejecución preferido del
procedimiento acorde a la invención, el aparato de puesta en
contacto de fases está constituido en dos pasos, asimismo, el
primer paso es un dispositivo de enfriamiento de tubos y el segundo
paso, un termocambiador por gravedad. Esta ejecución del aparato de
puesta en contacto de fases como un dispositivo de enfriamiento de
tubos presenta la ventaja de que no se necesita utilizar un material
costoso, resistente a la corrosión, por ejemplo, tantalio, dado que
las partes que entran en contacto con el producto, del aparato de
templado sólo entran en contacto con el ácido clorhídrico
refrigerado. Por ello pueden utilizarse materiales económicos como
el grafito.
En un modo de ejecución especial del
procedimiento acorde a la invención el aparato de puesta en contacto
de fases presenta el siguiente acondicionamiento: El primero de los
dos pasos está configurado como un dispositivo de enfriamiento de
tubos. Este consiste en tubos verticales, las denominadas pipas, en
las cuales el líquido circulante, en este caso, el ácido
clorhídrico acuoso I, que se halla entre los tubos, es arrastrado
por el gas en los tubos. A su vez, el líquido circulante
refrigerante es separado en gotitas en el área de las coronas de
los tubos de enfriamiento. Debido a la elevada turbulencia y la gran
superficie de intercambio entre gas y líquido se alcanza un muy
buen paso de calor y materia El líquido circulante y el gas se
desplazan en flujo continuo. El segundo paso, posconectado, es un
termocambiador por gravedad, configurado como aparato de haz de
tubos. A través de los tubos se conducen el gas de reacción y el
líquido circulante (ácido clorhídrico) en flujo continuo. El
aparato de haz de tubos es refrigerado, preferentemente, con agua. A
través de la regulación de temperatura del termocambiador por
gravedad puede ser controlada la proporción de cloruro de hidrógeno
del flujo de gas b. En la base del aparato se encuentra un pequeño
recipiente en el cual se separan el líquido y el gas. El líquido es
conducido nuevamente al dispositivo de enfriamiento de tubos (primer
paso) como líquido de circulación. Adicionalmente, se le suministra
al dispositivo de enfriamiento de tubos el ácido clorhídrico acuoso
II obtenido en la posterior destilación de ácido clorhídrico.
En un modo de ejecución preferido del
procedimiento acorde a la invención, entre el dispositivo de
enfriamiento de tubos y el termocambiador por gravedad se inserta
un tramo de cuerpo de llenado. Este garantiza, sobre todo, durante
los procesos de puesta en marcha y de detención y durante el
funcionamiento con carga mínima, una mezcla suficiente, dado que en
el dispositivo de enfriamiento de tubos ya no es suficiente la
mezcla debido a la menor turbulencia.
Antes de que el ácido clorhídrico circulante se
lleve nuevamente al dispositivo de enfriamiento de tubos, puede ser
refrigerado en un termocambiador adicional preconectado al
dispositivo de enfriamiento de tubos. Gracias a la reducción de la
temperatura del ácido clorhídrico suministrado al dispositivo de
enfriamiento de tubos puede reducirse la cantidad circulante,
manteniendo la misma temperatura del ácido clorhídrico que abandona
el dispositivo de enfriamiento de tubos. Si, a diferencia de ello,
se prescinde del termocambiador adicional y en su lugar se reduce
demasiado la temperatura de salida del ácido clorhídrico en el
termocambiador por gravedad, podría obtenerse una solubilidad
demasiado elevada del cloruro de hidrógeno en el ácido clorhídrico
acuoso. En un modo de ejecución preferido del procedimiento acorde a
la invención, el termocambiador adicional está constituido como
termocambiador de placas.
En general, el aparato de puesta en contacto de
fases es accionado con ácido clorhídrico I circulante. En un modo
de ejecución preferido, al menos, una parte, por ejemplo, 1 a 20%,
del ácido clorhídrico acuoso que circula en el aparato de puesta en
contacto de fases es extraído del aparato de puesta en contacto de
fases y, a continuación, es destilado, obteniendo un cloruro de
hidrógeno gaseoso y un ácido clorhídrico acuoso II empobrecido en
cloruro de hidrógeno y en el cual el cloruro de hidrógeno es
reconducido al paso a) y, al menos, una parte del ácido clorhídrico
acuoso II es reconducido al aparato de puesta en contacto de
fases.
La destilación del ácido clorhídrico puede
llevarse a cabo en varios pasos. Por ejemplo, primero puede llevarse
a cabo una destilación por presión, en la cual, en la cabeza de la
columna, se obtiene cloruro de hidrógeno y en la cola, ácido
clorhídrico diluido, en ebullición azeotrópica, con una proporción
de cloruro de hidrógeno en el rango de, por ejemplo, 15 a 22% en
peso. El flujo de extracción de depósito de la columna de
destilación por presión es sometido luego a una destilación en
vacío, en la cual, en la cabeza de la columna de destilación al
vacío se obtiene agua y en la cola de la columna, un ácido
clorhídrico de mayor concentración, en ebullición azeotrópica, con
una proporción de cloruro de hidrógeno de, por ejemplo, 20 a 28% en
peso. El ácido clorhídrico obtenido por destilación por presión y
por destilación al vacío puede ser reconducido, respectivamente,
parcial o completamente (como ácido clorhídrico II) al aparato de
puesta en contacto de fases y unido al líquido de circulación.
En otro modo de ejecución preferido, el ácido
clorhídrico acuoso I extraído del aparato de puesta en contacto de
fases es despojado para que quede esencialmente libre de cloro,
antes de la realización de la destilación de ácido clorhídrico.
Para ello se utiliza, preferentemente, una parte del flujo a2, que
contiene oxígeno, conducido a la zona de oxidación, asimismo, se
puede tratar, en este caso, de gas fresco que contiene oxígeno, o
de gas circulante (flujo de gas e2). El despojamiento se puede
realizar en una columna usual de despojamiento. A su vez, la
proporción de cloro del ácido clorhídrico I puede ser empobrecida
hasta alcanzar < 100 ppm, preferentemente, < 10 ppm.
Una parte del ácido clorhídrico I, esencialmente
libre de cloro por despojamiento, puede ser separado antes de la
realización de la destilación del ácido clorhídrico y unido a una
parte del ácido clorhídrico acuoso II obtenido en la destilación de
ácido clorhídrico, por ejemplo, del ácido azeotrópico de la
destilación por presión. De este modo, es posible obtener un ácido
clorhídrico libre de cloro, adecuado a las especificaciones, de
determinada concentración.
El despojamiento para liberar de cloro el ácido
clorhídrico I presenta la ventaja adicional de que un termocambiador
eventualmente presente, postconectado, en el cual es calentado el
ácido clorhídrico antes de la destilación, no necesita ser
fabricado con un material costoso, resistente a la corrosión, por
ejemplo, tantalio, sino que puede ser fabricado con un material
económico, como grafito.
El flujo de gas b que abandona el aparato de
puesta en contacto de fases contiene cloro, cloruro de hidrógeno,
agua, oxígeno, dióxido de carbono y, en general, también gases
inertes (principalmente nitrógeno, en el caso de que se utilice
aire como gas que contiene oxígeno). Éste puede ser liberado de
rastros de humedad en un paso posterior de secado c) por puesta en
contacto con agentes de secado adecuados. Los agentes de secado
adecuados son, por ejemplo, ácido sulfúrico concentrado, cribas
moleculares o absorbentes higroscópicos. Se obtiene un flujo de gas
c esencialmente libre de agua, que contiene cloruro de hidrógeno,
cloro, oxígeno, dióxido de carbono y, eventualmente, gases
inertes.
Antes del paso de secado c), en general, se
refrigera el flujo de gas b. La presencia de cloruro de hidrógeno
provoca que el cloro a temperaturas < 10ºC no cristalice como
clorhidrato, dado que el agua contenida en el flujo de gas b está
unida en forma de ácido clorhídrico. Por ello, es posible refrigerar
a temperaturas más bajas de, por ejemplo, -20 a 0ºC, de lo que
sería posible en el caso de ausencia de cloruro de hidrógeno en el
flujo b. Dado que el ácido clorhídrico condensado en la
refrigeración sólo presenta una presión de vapor de agua reducida,
el flujo b refrigerado, suministrado en el paso de secado c), sólo
presenta una proporción de agua reducida. Esto es importante para
el siguiente paso de secado, dado que de este modo se consume una
menor cantidad de agentes de secado, por ejemplo, ácido sulfúrico
concentrado.
En un paso d) el flujo de gas c es licuefacido,
al menos parcialmente, por compresión y refrigeración. En general,
ambos flujos se reúnen y son comprimidos por una compresión en uno o
múltiples pasos hasta alcanzar una presión en el rango de 5 a 50
bar y, al mismo tiempo es refrigerado por refrigeración en uno o
múltiples pasos hasta una temperatura en el rango de 0 a -70ºC. Los
flujos también pueden ser comprimidos y refrigerados por separado,
en dicho caso se pueden obtener uno o múltiples flujos líquidos d
separados.
En una separación posterior de gas y líquidos e)
el flujo d es separado en un flujo de gas e1 que contiene cloro,
oxígeno, dióxido de carbono y, eventualmente, gases inertes, y en un
flujo líquido e2 que contiene cloro, cloruro de hidrógeno, oxígeno
y dióxido de carbono. Este paso también se denomina "Flash". La
separación de fases puede realizarse a través de separación de la
fase gaseosa de la fase líquida, en un recipiente simple. En un
modo de ejecución preferido, se lleva a cabo la separación de gas y
líquido, llevando el flujo comprimido d a una columna, y
conduciéndolo en flujo invertido a la fase gaseosa ascendente, y la
fase líquida descendente por la columna, rica en cloro, es
introducida nuevamente a la columna y, de esa manera, en parte, se
la hace circular en el circuito. Preferentemente, 0 a 80% en peso
del flujo líquido rico en cloro, tomado en la cola de la columna,
se hace circular en circuito, es decir, preferentemente, es
introducido nuevamente en la cabeza de la columna. A su vez, el
dióxido de carbono contenido en el flujo de gas ascendente es
liberado del flujo de gas y posteriormente puede ser separado del
cloro sin problemas, por destilación (junto con el oxígeno
restante). Se obtiene un flujo de gas pobre en dióxido de carbono
e1, que puede ser reconducido, al menos parcialmente, a la zona de
oxidación. De ese modo, el flujo parcial, separado del flujo e1
reconducido a la zona de oxidación como flujo de gas de purga, y
esclusada hacia fuera del procedimiento, para evitar un incremento
del nivel de dióxido de carbono, puede permanecer relativamente
reducido o, preferentemente, se puede prescindir completamente de
él, con lo cual también se limita la pérdida de cloro por el flujo
de gas de purga. Una refrigeración a temperaturas muy bajas, para
condensar casi por completo el cloro, en el paso d) no es necesario
("licuefacción de cloro"), dado que al flujo e1 sólo le es
extraído un flujo de gas de purga reducido o, preferentemente,
ningún flujo de gas de purga, con ello, esencialmente, no se puede
perder cloro.
El flujo de gas separado e1 contiene, en
general, 1 a 40% en peso de cloro, 1 a 40% en peso de cloruro de
hidrógeno, 1 a 80% en peso de oxígeno, 1 a 80% en peso de nitrógeno,
0 a 30% en peso de dióxido de carbono así como 0 a 10% en peso de
otros componentes como, por ejemplo, gases nobles y monóxido de
carbono.
El flujo de gas separado e2 contiene, en
general, 70 a 98% en peso de cloro, 1 a 20% en peso de cloruro de
hidrógeno, 0 a 5% en peso de oxígeno, 0 a 30% en peso de dióxido de
carbono, así como 0 a 5% en peso de otros componentes como, por
ejemplo, gases nobles y monóxido de carbono.
En un paso f) el flujo líquido e2 es separado
por destilación en una columna en un flujo de cloro f1 y un flujo
f2 que consiste, esencialmente, en cloruro de hidrógeno, oxígeno y
dióxido de carbono, asimismo, una parte del cloruro de hidrógeno es
condensado en la cabeza de la columna y es reconducida como retorno
a la columna, por lo que se obtiene un flujo f2 con una proporción
de cloro < 1% en peso.
En general, la destilación es realizada en una
columna de destilación con, por ejemplo, 5 a 30 platos teóricos, a
una temperatura en el rango de los -50ºC a +110ºC y a una presión en
el área de 4 a 40 bar. El flujo de cloro f1 obtenido de ese modo
presenta, en general, una proporción de cloro de 95 a 100% en peso,
preferentemente, de 98 a 100% en peso, de modo especialmente
preferido, de 99 a 100% en peso. El flujo f2 que consiste,
esencialmente, en cloruro de hidrógeno, oxígeno y dióxido de
carbono es esclusado hacia fuera del procedimiento, eventualmente
tras la absorción del cloruro de hidrógeno contenido, como flujo de
gas de escape.
El cloruro de hidrógeno licuado con cloro
posibilita, como retorno del condensador de cabeza, una retención
casi completa del cloro, que, de ese modo, no llega al gas de escape
y no se pierde como producto de valor. También es condicionada por
el retorno de cloruro de hidrógeno una mayor temperatura de cabeza
de la columna de destilación de cloro.
En un modo de ejecución del procedimiento acorde
a la invención se extrae un flujo de cloruro de hidrógeno de la
columna de destilación de cloro como escape lateral líquido y es
reconducido a la zona de oxidación. Este flujo puede servir como
medio refrigerante, tras la distensión a la presión del reactor en
un aparato de unión por calor. De este modo se le extrae,
preferentemente, una parte del calor al flujo c.
En un paso opcional g), en un aparato de puesta
en contacto de fases, se pone en contacto el flujo de gas f2 con
ácido clorhídrico acuoso, preferentemente, ácido clorhídrico II
obtenido por destilación por presión o al vacío, se separa el
cloruro de hidrógeno del flujo f2, quedando un flujo de gas g, que
consiste, esencialmente, en oxígeno y dióxido de carbono y, además,
contiene cantidades reducidas de cloruro de hidrógeno y cloro. En
general, la proporción de cloruro de hidrógeno del flujo g aún es de
100 a 10000 ppm, la proporción de cloro, de 10 a 1000 ppm. Dado que
la mayor parte de los gases inertes, inclusive el oxígeno, ya han
sido separados en el paso de separación de gas y líquido e), en el
paso de absorción g) sólo se presenta un flujo de volumen
relativamente reducido de gas, de modo que una columna reducida de
absorción es suficiente para la separación de cloruro de hidrógeno.
La absorción puede llevarse a cabo a presión normal, especialmente,
si se utiliza como absorbente el ácido clorhídrico acuoso II
diluido, proveniente de la destilación por presión.
En un paso adicional h el flujo de gas g es
puesto en contacto con una solución que contiene carbonato de
hidrógeno de sodio y sulfito de hidrógeno de sodio con un valor de
pH de 7 a 9, asimismo se extraen el cloro y el cloruro de hidrógeno
del flujo de gas g.
El flujo de gas de escape g es puesto en
contacto, preferentemente, en una columna de lavado con un flujo
trasvasado por bomba que contiene carbonato de hidrógeno de sodio y
sulfito de sodio, con un valor de pH de, aproximadamente, 7,0 a
9,0. El flujo de trasvasado por bombeo es introducido en la cabeza
de una columna de lavado. A su vez, se obtienen, esencialmente, las
siguientes reacciones (en equilibrio):
- (1)
- CO_{2} + H_{2}O + NaOH NaHCO_{3} + H_{2}O
- (2)
- Cl_{2} + NaHCO_{3}
- \quad
- NaCl + HOCl + CO_{2}
- (3)
- HOCl + Na_{2}SO_{3} \rightarrow NaCl + NaHSO_{4}
Se esclusa hacia fuera una parte del flujo de
extracción de la cola que contiene NaCl,
NaHSO_{4}/Na_{2}SO_{4}, NaHSO_{3}/
Na_{2}SO_{3} y NaHCO_{3}. El flujo de trasvasado por bomba es completado por una solución acuosa de sulfito de sodio, alcalina. Dado que debido a este modo de funcionamiento sólo se une poco dióxido de carbono, resulta un consumo de NaOH relativamente reducido del paso de lavado h.
Na_{2}SO_{3} y NaHCO_{3}. El flujo de trasvasado por bomba es completado por una solución acuosa de sulfito de sodio, alcalina. Dado que debido a este modo de funcionamiento sólo se une poco dióxido de carbono, resulta un consumo de NaOH relativamente reducido del paso de lavado h.
A continuación, se comenta en detalle la
invención, a partir de los dibujos.
La figura muestra una representación esquemática
de una variante especial del procedimiento.
El flujo de cloruro de hidrógeno 1, obtenido
como producto de acople en la fabricación de isocianato, contiene
disolventes orgánicos, especialmente, monoclorobenzol, en cantidades
de hasta 3000 ppm. Para extraer el monoclorobenzol se conduce el
flujo de cloruro de hidrógeno a través de un lechote carbón activo.
Si el flujo de cloruro de hidrógeno contiene cantidades mayores de
compuestos orgánicos, es adecuado que sean condensadas previamente.
Por adsorción por carbón activo se reduce la cantidad de
monoclorobenzol a valores de <10 ppm. En este caso y,
dependiendo del adsorbente, también se pueden alcanzar valores muy
inferiores.
El oxígeno 3, cloruro de hidrógeno 5, gas
circulante 10, cloruro de hidrógeno reciclado 21 de la destilación
por presión de ácido clorhídrico y el gas de despojamiento del
agente de despojamiento de ácido clorhídrico 18 (esencialmente,
oxígeno) se convierten en el reactor de oxidación de cloruro de
hidrógeno a, aproximadamente, 330 a 400ºC y a 2 a 8 bar en un
catalizador de RuO_{2}/Al_{2}O_{3}. El reactor está equipado
como reactor de lecho fluidizado con termocambiador interno. La
temperatura de entrada al reactor es > 200ºC. En el
termocambiador se genera vapor de alta presión.
Los gases de reacción calientes 6 del reactor
son refrigerados en un aparato de unión por calor desde la
temperatura de reacción hasta, aproximadamente, 200 a 300ºC. La
mezcla de gas de producto es conducida a un aparato de templado
ejecutado en dos pasos. El primer paso está configurado como
dispositivo de enfriamiento de tubos. Este consiste en tubos
verticales, las denominadas pipas, en las cuales el líquido
circulante, en este caso, el ácido clorhídrico acuoso I al 29 a 35%
en peso, aproximadamente, que se halla entre los tubos, es
arrastrado por el gas en los tubos. A su vez, el líquido circulante
refrigerante es separado en gotitas en el área de las coronas de
los tubos de enfriamiento. Debido a la elevada turbulencia y la gran
superficie de intercambio entre gas y líquido se alcanza un muy
buen paso de calor y materia. El líquido circulante y el gas se
desplazan en flujo continuo. El segundo paso, posconectado, es un
termocambiador por gravedad, configurado como aparato de haz de
tubos. A través de los tubos se conducen el gas de reacción y el
líquido circulante (ácido clorhídrico) en flujo continuo. El
aparato de haz de tubos es refrigerado con agua. En la base del
aparato se encuentra un pequeño recipiente en el cual se separan el
líquido y el gas. El líquido es conducido nuevamente al dispositivo
de enfriamiento de tubos (primer paso) como líquido de circulación.
Adicionalmente, se le suministra al dispositivo de enfriamiento de
tubos el ácido clorhídrico acuoso 23 obtenido por destilación por
presión, en ebullición azeotópica, al 15 a 21% en peso, así como el
ácido clorhídrico acuoso 24 obtenido como ácido azeotrópico en la
destilación al vacío, al 20 a 28% en peso. La cantidad total de
líquido puede ser refrigerada antes de incorporarla al templado,
para reducir la cantidad circulante o la temperatura de mezcla en un
termocambiador adicional, por ejemplo, un termocambiador de placas,
hasta alcanzar temperaturas de 20 a 40ºC. El flujo de ácido
clorhídrico trasvasado por bomba, sin embargo, es de,
aproximadamente, 10 a 30 veces la cantidad de flujos de retorno
reunidos de la destilación de ácido clorhídrico.
En el primer paso, se refrigeran el ácido
clorhídrico y el gas de reacción no condensado hasta alcanzar 40 a
100ºC. En el segundo paso se lleva a cabo otra refrigeración a 10 a
50ºC. La mezcla de gas que abandona el aparato de templado
consiste, esencialmente, en cloro, oxígeno, dióxido de carbono y,
eventualmente, gases inertes y presenta, además, cloruro de
hidrógeno (< 15% en volumen) y poca agua.
El ácido clorhídrico acuoso 16, al 29 a 35% en
peso, aproximadamente, obtenido en el templado, es despojado con el
oxígeno 4 en un despojador de ácido clorhídrico VIII hasta quedar
libre de cloro. El flujo de oxígeno rico el cloro 18 es conducido
al reactor de oxidación del cloruro de hidrógeno. El ácido
clorhídrico liberado del cloro es sometido luego a una destilación
por presión a 2-10 bar aproximadamente, asimismo, se
obtiene cloruro de hidrógeno 21 y se los recicla en el reactor de
oxidación del cloruro de hidrógeno. El ácido clorhídrico 20, a su
vez, es empobrecido hasta alcanzar una proporción de ácido
clorhídrico de, aproximadamente, 15 a 21%. Todo el ácido
clorhídrico es sometido luego, eventualmente, a una destilación al
vacío X. Una parte del ácido clorhídrico 22 al 15 a 21% en peso,
también puede ser mezclada con una parte del ácido clorhídrico 19
despojado, hasta hallarse libre de cloro, al 29 a 35% en peso,
conformando un ácido clorhídrico específico 26 y luego vendida.
En una destilación al vacío posconectada X se
destila el ácido clorhídrico acuoso en ebullición azeotrópica, al
15 a 21% en peso, a una presión de, aproximadamente 0,05 a 0,2 bar,
asimismo, se lleva a cabo una concentración hasta alcanzar una
proporción de cloruro de hidrógeno de, aproximadamente, 20 a 28% en
peso. El agua, que aún contiene rastros de cloruro de hidrógeno, es
extraída por la cabeza de la columna de destilación. El agua 25 es
esclusada hacia fuera del procedimiento. El ácido clorhídrico
acuoso, al 20 a 28% en peso, es utilizado para la absorción de
cloruro de hidrógeno del flujo extraído en la cabeza 12 que contiene
cloruro de hidrógeno de la destilación de cloro y luego es
reconducido al aparato de templado.
También se puede prescindir de la destilación al
vacío de ácido clorhídrico.
El flujo húmedo de gas 7 puede ser refrigerado
en un termocambiador adicional preconectado al secado, a
temperaturas < 25ºC, preferentemente, < 15ºC. De esta manera,
se reduce notablemente la proporción agua en el flujo de gas. El
flujo húmedo de gas 7 es secado con ácido sulfúrico concentrado, en
flujo invertido, reduciendo la proporción de agua a valores < 10
ppm. El ácido clorhídrico acuoso diluido obtenido 27 es despojado
en una columna pequeña XI con aire seco y liberado, de ese modo, del
cloro. El ácido clorhídrico acuoso diluido 28 puede ser concentrado
luego de manera destilativa.
El flujo de gas seco 8, que consiste,
esencialmente, en cloro y oxígeno, y además, en cloruro de hidrógeno
y gases inertes (dióxido de carbono, nitrógeno), es comprimido en
varios pasos a aproximadamente 10 a 40 bar. El gas comprimido es
refrigerado, primero, con agua de refrigeración, luego con agua fría
de, aproximadamente, 5 a 15ºC, y, finalmente, con agua salina a
temperaturas de, aproximadamente, -10 a -40ºC. Entre la
refrigeración con agua fría y la refrigeración con agua salina, el
gas comprimido es refrigerado con el flujo de gas 10 distendido, no
fluidificable y, a su vez, el flujo de gas es calentado antes del
retorno al reactor.
La mezcla comprimida y parcialmente líquida, de
dos fases es separada finalmente en un aparato de transferencia de
materia. El flujo de gas no fluidificable es puesto en contacto, a
su vez, en flujo invertido o en flujo continuo con el líquido que
consiste, esencialmente, en cloro así como dióxido de carbono y
oxígeno. De esta manera, se enriquecen los gases no fluidificables
con el cloro líquido hasta alcanzar un equilibrio termodinámico, de
modo que se puede alcanzar una separación de gases inertes,
especialmente, de dióxido de carbono, a través del gas de escape de
la posterior destilación de cloro.
El flujo de gas 10 no fluidificable se distiende
y sirve para la refrigeración de flujo de gas.
El cloro líquido 9 con una proporción de cloro
de > 85% en peso es sometida a una destilación a,
aproximadamente, 10 a 40 bar. La temperatura de cola es, a su vez,
de 30 a 110ºC, la temperatura de cabeza, según la proporción de
cloruro de hidrógeno en el cloro líquido, entre, aproximadamente -5
a -8ºC y, aproximadamente, -25 a -30ºC. En la cabeza de la columna
se condensa el cloruro de hidrógeno y se lo reconduce a la columna.
Gracias al retorno de HCI se alcanza una separación casi completa
de cloro, minimizando la pérdida de cloro. El cloro 11, extraído en
la cola de la columna, presenta una pureza de > 99,5% en peso. Se
evapora y, posteriormente es reconducido a, por ejemplo, una planta
de producción de isocianato, en el cual es convertido en fosgeno.
De modo alternativo, el cloro líquido puede ser refrigerado y
almacenado en forma líquida.
El flujo gaseoso de extracción por la cabeza 12
de la destilación de cloro contienen aproximadamente 40 a 85% en
peso de cloruro de hidrógeno así como oxígeno y dióxido de
carbono.
El cloruro de hidrógeno del flujo de gas de
escape 12 de la destilación de cloro es absorbido por la puesta en
contacto con el ácido clorhídrico acuoso al 15 a 21% en peso,
aproximadamente, de la destilación por presión. El ácido
clorhídrico es reconducido al templado. El gas de escape restante de
gases inertes (N_{2}, Ar), oxígeno, dióxido de carbono,
cantidades reducidas de cloruro de hidrógeno y rastros de cloro se
libera posteriormente en un lavado de gas de escape de los restos de
cloro y HCl mediante lavado con solución de sulfito de hidrógeno de
sodio.
El flujo de gas de escape 13 es puesto en
contacto en una columna de lavado con un flujo trasvasado por bomba
que contiene carbonato de hidrógeno de sodio y sulfito de sodio, con
un valor de pH de, aproximadamente, 8 a 10. El flujo de trasvasado
por bombeo es introducido en la cabeza de la columna de lavado. Se
esclusa hacia fuera una parte del flujo de extracción de la cola
que contiene NaCl, NaHSO_{4}, NaHSO_{3} y NaHCO_{3}. El flujo
de trasvasado por bomba es completado por una solución acuosa de
sulfito de sodio alcalina.
El gas circulante no líquido 10 de la
licuefacción de cloro puede ser liberado de componentes indeseados
que pueden actuar como veneno para el catalizador, en un paso
adicional, por ejemplo, por absorción, adsorción o por una
membrana. Además, gracias a la separación adecuada de HCl por
absorción y cloro, por ejemplo, por separación por membrana, se
puede liberar al gas circulante de cloro y HCl y descartarlo
completamente.
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de cloro a
partir de cloruro de hidrógeno, con los siguientes pasos:
- a)
- Introducción de un flujo a1 que contiene cloruro de hidrógeno y un flujo a2 que contiene oxígeno en una zona de oxidación y oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno a cloro, obteniendo un flujo de gas de producto a3 que contiene cloro, agua, oxígeno, dióxido de carbono y gases inertes;
- b)
- Puesta en contacto, en un aparato de puesta en contacto de fases, del flujo de gas de producto a3 con ácido clorhídrico acuoso I y una separación parcial de agua y de cloruro de hidrógeno del flujo a3, obteniendo un flujo de gas b que contiene cloruro de hidrógeno, cloro, agua, oxígeno, dióxido de carbono y, eventualmente, gases inertes, asimismo, al menos 5% del cloruro de hidrógeno contenido en el flujo a3 permanece en el flujo de gas b;
- c)
- Secado del flujo de gas b, obteniendo un flujo de gas c esencialmente libre de agua, que contiene cloruro de hidrógeno, cloro, oxígeno, dióxido de carbono y, eventualmente, gases inertes;
- d)
- Licuefacción parcial del flujo de gas c mediante compresión y refrigeración, obteniendo un flujo d al menos parcialmente líquido;
- e)
- Separación de gas y líquido del flujo d, en un flujo de gas e1 que contiene cloro, oxígeno, dióxido de carbono, cloruro de hidrógeno y, eventualmente, gases inertes y un flujo líquido e2 que contiene cloruro de hidrógeno, cloro, oxígeno y dióxido de carbono y, eventualmente, un retorno de, al menos, una parte del flujo de gas e1 al paso a);
- f)
- Separación del flujo líquido e2 por destilación, en una columna, en un flujo de cloro f1 y un flujo f2 que consiste, esencialmente, en cloruro de hidrógeno, oxígeno y dióxido de carbono, asimismo, una parte del cloruro de hidrógeno es condensado en la cabeza de la columna y es reconducida a la columna, por lo que se obtiene un flujo f2 con una proporción de cloro < 1% en peso.
2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1,
caracterizado porque el ácido clorhídrico acuoso utilizado
en el paso b) presenta una concentración de cloruro de hidrógeno de
27 a 35% en peso.
3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o
2, caracterizado porque, al menos, una parte del ácido
clorhídrico acuoso que circula en el aparato de puesta en contacto
de fases es extraído del aparato de puesta en contacto de fases y,
a continuación, es destilado, obteniendo un cloruro de hidrógeno
gaseoso y un ácido clorhídrico acuoso II empobrecido en cloruro de
hidrógeno y en el cual el cloruro de hidrógeno es reconducido al
paso a) y, al menos, una parte del ácido clorhídrico acuoso II es
reconducido al aparato de puesta en contacto de fases.
4. Procedimiento acorde a la reivindicación 3,
caracterizado porque el ácido clorhídrico acuoso I extraído
del aparato de puesta en contacto de fases es despojado para quedar
esencialmente libre de cloro, antes de la realización de la
destilación de ácido clorhídrico.
5. Procedimiento acorde a la reivindicación 4,
caracterizado porque una parte del ácido clorhídrico I
esencialmente libre de cloro por despojamiento es separado antes de
la realización de la destilación del ácido clorhídrico y unido a
una parte del ácido clorhídrico acuoso II obtenido en la destilación
de ácido clorhídrico.
6. Procedimiento acorde a la reivindicación 4 o
5, caracterizado porque el ácido clorhídrico acuoso I es
despojado con, al menos, una parte del flujo a2 que contiene
oxígeno, esencialmente, hasta quedar libre de cloro.
7. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la separación de
gas y líquido se realiza en el paso e), introduciendo el flujo
comprimido d en una columna y recirculando una parte de él,
asimismo, el oxígeno disuelto en el flujo líquido rico en cloro y,
eventualmente, los gases inertes disueltos son extraídos mediante
despojamiento del flujo líquido descendiente, por el flujo de gas
que asciende por la columna y, al mismo tiempo, es extraído por
disolución el dióxido de carbono contenido en el flujo de gas, por
el flujo líquido descendente.
8. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en un paso g),
en un aparato de puesta en contacto de fases, se pone en contacto
el flujo de gas f2 con ácido clorhídrico acuoso y se separa el
cloruro de hidrógeno del flujo f2, quedando un flujo de gas g, que
consiste, esencialmente, en oxígeno y dióxido de carbono y, además,
contiene cantidades reducidas de cloruro de hidrógeno y cloro.
9. Procedimiento acorde a la reivindicación 8,
caracterizado porque en un paso adicional h) el flujo de gas
g es puesto en contacto con una solución que contiene carbonato de
hidrógeno de sodio y sulfito de hidrógeno de sodio con un valor de
pH de 7 a 9, asimismo, se extraen el cloro y el cloruro de hidrógeno
del flujo de gas g.
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