ES2254975T3 - Procedimiento en lecho fijo para la obtencion de cloro mediante oxidacion catalitica en fase gaseosa de cloruro de hidrogeno. - Google Patents
Procedimiento en lecho fijo para la obtencion de cloro mediante oxidacion catalitica en fase gaseosa de cloruro de hidrogeno.Info
- Publication number
- ES2254975T3 ES2254975T3 ES03769275T ES03769275T ES2254975T3 ES 2254975 T3 ES2254975 T3 ES 2254975T3 ES 03769275 T ES03769275 T ES 03769275T ES 03769275 T ES03769275 T ES 03769275T ES 2254975 T3 ES2254975 T3 ES 2254975T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- stream
- hydrogen chloride
- recirculation
- chlorine
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Procedimiento para la obtención de cloro mediante oxidación catalítica en fase gaseosa de cloruro de hidrógeno en un lecho fijo de catalizador con los pasos: a) se ponen a disposición una corriente gaseosa de alimentación que contiene cloruro de hidrógeno I y una corriente gaseosa de alimentación que contiene oxígeno II; b) se alimentan a una zona de oxidación la corriente gaseosa de alimentación I, la corriente gaseosa de alimentación II, en caso dado una recirculación Ia que contiene cloruro de hidrógeno, en caso dado una recirculación IIa que contiene oxígeno y una recirculación III, y se oxida cloruro de hidrógeno para dar cloro en presencia de un catalizador dispuesto en lecho fijo, obteniéndose una corriente gaseosa de producto IV que contiene cloro, oxígeno no reaccionado, cloruro de hidrógeno no reaccionado y vapor de agua; c) se extrae la recirculación III con la corriente gaseosa de producto IV, y se devuelven a la zona de oxidación, quedando una corriente gaseosa de producto IVa.
Description
Procedimiento en lecho fijo para la obtención de
cloro mediante oxidación catalítica en fase gaseosa de cloruro de
hidrógeno.
La invención se refiere a un procedimiento en
lecho fijo para la obtención de cloro mediante oxidación catalítica
en fase gaseosa de cloruro de hidrógeno.
En el procedimiento de oxidación catalítica de
cloruro de hidrógeno desarrollado por Deacon 1868, se oxida cloruro
de hidrógeno con oxígeno en una reacción de equilibrio exotérmica
para dar cloro. Mediante transformación de cloruro de hidrógeno en
cloro se puede desacoplar la obtención de cloro de la obtención de
hidróxido sódico mediante electrólisis cloroalcalina. Tal
desacoplado es atractivo, ya que mundialmente la demanda de cloro
crece con mayor intensidad que la demanda de hidróxido sódico.
Además, cloruro de hidrógeno se produce en grandes cantidades, a
modo de ejemplo en reacciones de fosgenizado, por ejemplo en la
obtención de isocianatos, como producto de copulado. El cloruro de
hidrógeno formado en la obtención de isocianato se emplea
predominantemente en el oxiclorado de etileno para dar
1,2-dicloroetano, que se elabora de modo
subsiguiente para dar cloruro de vinilo, y finalmente para dar PVC.
Mediante el proceso de Deacon se posibilita, por consiguiente,
también un desacoplado de obtención de isocianato y obtención de
cloruro de vinilo.
En la EP-B 0 233 773 se describe
la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno en catalizadores de
óxido de cromo pulverulentos en un procedimiento en lecho
fluidizado.
Los procedimientos en lecho fluidizado se
distinguen por la posibilidad de un control de temperatura muy
isotérmico. En este caso se puede evitar sensiblemente la formación
de sobrecalentamientos locales del lecho de catalizador, la
formación de los denominados "hot spots". No obstante, los
procedimientos de lecho fluidizado presentan inconvenientes. Entre
éstos cuentan las dificultades en el caso de
Up-Scaling, una descarga parcialmente considerable
de material catalizador con los gases de reacción durante el
funcionamiento de los reactores de lecho fluidizado, así como la
inestabilidad del lecho fluidizado ocasionada por la adhesión de
partículas de catalizador.
Los procedimientos en lecho fijo no presentan los
citados inconvenientes. A tal efecto, por regla general se emplean
reactores de hordas con refrigeración intermedia o reactores de haz
de tubos. La EP-A 0 936 184 describe la puesta en
práctica de la reacción de Deacon en un lecho catalizador sólido
bajo empleo de catalizadores de rutenio. No obstante, en la puesta
en práctica de reacciones exotérmicas en un lecho fijo de
catalizador se llega generalmente a la formación de "hot
spots".
Es tarea de la invención poner a disposición un
procedimiento mejorado para la obtención de cloro a partir de
cloruro de hidrógeno, que ponga remedio a los inconvenientes del
estado de la técnica.
El problema se soluciona mediante un
procedimiento para la obtención de cloro mediante oxidación
catalítica en fase gaseosa de cloruro de hidrógeno en un lecho fijo
de catalizador con los pasos:
- a)
- se ponen a disposición una corriente gaseosa de alimentación que contiene cloruro de hidrógeno I y una corriente gaseosa de alimentación que contiene oxígeno II;
- b)
- se alimentan a una zona de oxidación la corriente gaseosa de alimentación I, la corriente gaseosa de alimentación II, en caso dado una recirculación Ia que contiene cloruro de hidrógeno, en caso dado una recirculación IIa que contiene oxígeno y una recirculación III, y se oxida cloruro de hidrógeno para dar cloro en presencia de un catalizador dispuesto en lecho fijo, obteniéndose una corriente gaseosa de producto IV que contiene cloro, oxígeno no reaccionado, cloruro de hidrógeno no reaccionado y vapor de agua;
- c)
- se extrae la recirculación III con la corriente gaseosa de producto IV, y se devuelven a la zona de oxidación, quedando una corriente gaseosa de producto IVa.
En una primera etapa de procedimiento a) se pone
a disposición una corriente de gas de alimentación I que contiene
cloruro de hidrógeno. Se produce cloruro de hidrógeno, a modo de
ejemplo, en la obtención de poliisocianatos aromáticos, como
diisocianato de toluileno y diisocianato de difenilmetano (MDI) a
partir de las correspondientes poliaminas y fosgeno, en la
obtención de cloruros de ácido, en el clorado de compuestos
aromáticos, en la obtención de cloruro de vinilo, así como en la
obtención de policarbonatos. Este cloruro de hidrógeno puede
contener hidrocarburos o hidrocarburos clorados como impurezas, a
modo de ejemplo en cantidades de 100 a 3.000 ppm. Además pueden
estar contenidos otros componentes gaseosos, como monóxido de
carbono, dióxido de carbono, nitrógeno, así como otros gases
inertes, típicamente en cantidades de un 0 a un 1% en volumen.
Las impurezas se pueden eliminar, a modo de
ejemplo, mediante combustión catalítica de hidrocarburos e
hidrocarburos clorados en la corriente gaseosa de empleo, o
mediante absorción de hidrocarburos e hidrocarburos clorados en un
agente absorbente apropiado a partir de la corriente gaseosa de
empleo.
Además se pone a disposición una corriente
gaseosa de alimentación II que contiene oxígeno. La corriente
gaseosa de alimentación II puede estar constituida por oxígeno
puro, oxígeno técnico, a modo de ejemplo oxígeno técnico al 94% en
volumen o al 98% en volumen, aire u otras mezclas de oxígeno/gas
inerte. Debido a la elevada fracción de gas inerte, el oxígeno puro
es menos preferente por motivos de costes.
En un paso de procedimiento b) se alimentan al
menos la corriente gaseosa de alimentación I, la corriente gaseosa
de alimentación II y una recirculación III a una zona de oxidación,
y se oxida cloruro de hidrógeno en presencia de un catalizador
dispuesto en lecho fijo para dar cloro, obteniéndose una corriente
gaseosa de producto IV que contiene cloro, oxígeno no transformado,
cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua. En este caso,
la recirculación III se extrae de la corriente gaseosa de productos
IV formada en la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno.
En un paso de procedimiento c), la recirculación
III se extrae de la corriente gaseosa de productos IV, y se
devuelve a la zona de oxidación, quedando una corriente gaseosa de
productos IVa. Mediante la recirculación III, que contiene ya los
productos de oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, cloro y
vapor de agua, la mezcla gaseosa de empleo alimentada a la
oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno se diluye mediante
fracciones de comportamiento inerte (cloro y vapor de agua). De este
modo se distribuye el carácter exotérmico de la reacción a una
mayor corriente volumétrica gaseosa. Mediante la dilución se
contrarresta en especial la formación de hot-spots.
Debido a la gran capacidad térmica, en especial es ventajosa la
presencia de vapor de agua en la mezcla gaseosa de empleo de
oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno.
Habitualmente se recircula una cantidad tal de
corriente gaseosa de producto IV, que la proporción corriente
recirculada III respecto a corriente gaseosa de producto IVa
asciende de 0,005 a 3, preferentemente de 0,2 a 1,5, y de modo
especialmente preferente de 0,4 a 1.
La devolución de la corriente de recirculación
III se puede efectuar por medio de un compresor. Si la pérdida de
presión a través del lecho fijo de catalizador es reducida, también
puede ser suficiente el empleo de un soplador. Si la corriente
gaseosa de alimentación I, II y/o la recirculación IIa están bajo
presión elevada, a modo de ejemplo de >5 bar, se puede emplear
para la recirculación una tobera de chorro propulsor, por medio de
la cual se succiona la recirculación III de una o varias de las
corrientes gaseosas I, II o bien IIa. Por consiguiente, la
corriente de recirculación III puede estar constituida por varias
corrientes.
Es preferente un procedimiento en el que la
corriente gaseosa de alimentación contiene oxígeno técnico, que se
obtiene mediante licuefacción de aire, y por consiguiente soporta
una presión propia elevada, y la recirculación III se succiona de
la corriente gaseosa de alimentación II por medio de una tobera de
chorro propulsor. El oxígeno técnico obtenido mediante licuefacción
de aire puede soportar una presión propia de 30 bar o más.
En el procedimiento catalítico conocido también
como proceso de Deacon se oxida cloruro de hidrógeno con oxígeno
para dar cloro en una reacción de equilibrio exotérmica,
produciéndose vapor de agua. Las temperaturas de reacción
habituales se sitúan entre 150 y 500ºC, las presiones de reacción
habituales se sitúan entre 1 y 25 bar. Ya que se trata de una
reacción de equilibrio, es conveniente trabajar a temperaturas
relativamente reducidas, en las que el catalizador presenta aún una
actividad suficiente. Además es conveniente emplear oxígeno en
cantidades sobre estequiométricas. A modo de ejemplo, es habitual un
exceso de oxígeno doble a cuádruple. Ya que no se deben temer
pérdidas de selectividad, desde el punto de vista económico puede
ser ventajoso trabajar a presiones relativamente elevadas, y
correspondientemente en tiempos de residencia más largos frente a
presión normal.
Los catalizadores apropiados contienen óxido de
rutenio, cloruro de rutenio u otros compuestos de rutenio sobre
dióxido de silicio, óxido de alumínio, dióxido de titanio o dióxido
de circonio como soporte. Los catalizadores apropiados se pueden
obtener, a modo de ejemplo, mediante aplicación de cloruro de
rutenio sobre el soporte y subsiguiente secado, o secado y
calcinado. Los catalizadores apropiados pueden contener,
complementando a o en lugar de un compuesto de rutenio, también
compuestos de otros metales nobles, a modo de ejemplo oro, paladio,
platino, osmio, iridio, plata, cobre o renio. Los catalizadores
apropiados pueden contener además óxido de cromo (III).
Según la invención, la oxidación catalítica de
cloruro de hidrógeno se lleva a cabo en uno o varios reactores de
lecho fijo. La oxidación de cloruro de hidrógeno se puede llevar a
cabo en varias etapas.
La oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno
se puede llevar a cabo por vía adiabática, o preferentemente
isotérmica o aproximadamente isotérmica, de manera discontinua,
preferentemente continua, como procedimientos en lecho fijo,
preferentemente en reactores de haz de tubos en catalizadores
heterogéneos a temperaturas de reactor de 180 a 500ºC,
preferentemente 200 a 400ºC, de modo especialmente preferente 220 a
350ºC, y a una presión de 1 a 25 bar, preferentemente 1,2 a 20 bar,
de modo especialmente preferente 1,5 a 17 bar y en especial 2,0 a 15
bar.
En el régimen isotérmico, o aproximadamente
isotérmico, se pueden emplear también varios, es decir, 2 a 10,
preferentemente 2 a 6, de modo especialmente preferente 2 a 5, y en
especial 2 a 3 reactores conectados en serie con refrigeración
intermedia adicional. El oxígeno se puede añadir completamente junto
con el cloruro de hidrógeno antes del primer reactor, o bien
distribuido a través de los diversos reactores. Esta conexión en
serie de reactores aislados se puede reunir también en una
instalación.
Una forma de ejecución preferente consiste en
emplear una carga de catalizador estructurada en la que la actividad
de catalizador aumenta en el sentido de circulación. Tal
estructurado de la carga de catalizador se puede efectuar mediante
diferente impregnado del soporte catalizador con masa activa, o
mediante diferente dilución del catalizador con un material inerte.
Como material inerte se pueden emplear, a modo de ejemplo, anillos,
cilindros o bolas de dióxido de titanio, dióxido de circonio, o sus
mezclas, óxido de alumínio, esteatita, cerámica, vidrio, grafito o
acero refinado. En el empleo preferente de cuerpos moldeados de
catalizador, el material inerte tendrá preferentemente dimensiones
externas similares.
Como cuerpo moldeado de catalizador es apropiada
cualquier forma, son preferentes comprimidos, anillos, cilindros,
estrellas, ruedas de automóvil o bolas, son especialmente
preferentes anillos, cilindros o barras estrelladas.
Como catalizadores heterogéneos son apropiados en
especial compuestos de rutenio o compuestos de cobre sobre
materiales soporte, que también pueden estar dopados, son
preferentes catalizadores de rutenio, en caso dado dopados. Como
materiales soportes son apropiados, a modo de ejemplo, dióxido de
silicio, grafito, dióxido de titanio con estructura de rutilo o
anatasa, dióxido de circonio, óxido de alumínio o sus mezclas,
preferentemente dióxido de titanio, dióxido de circonio, óxido de
alumínio o sus mezclas, de modo especialmente preferente óxido de
alumínio \gamma o \delta, o sus mezclas.
Los catalizadores soportados de cobre, o bien
rutenio, se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante impregnado
del material soporte con disoluciones acuosas de CuCl_{2}, o bien
RuCl_{3}, y en caso dado de un promotor para el dopaje,
preferentemente en forma de sus cloruros. El conformado del
catalizador se puede efectuar después, o preferentemente antes del
impregnado del material soporte.
Para el dopaje son apropiados como promotores
metales alcalinos, como litio, sodio, potasio, rubidio y cesio,
preferentemente litio, sodio y potasio, de modo especialmente
preferente potasio, metales alcalinotérreos, como magnesio, calcio,
estroncio y bario, preferentemente magnesio y calcio, de modo
especialmente preferente magnesio, metales alcalino raros, como
escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio y neodimio,
preferentemente escandio, itrio, lantano y cerio, de modo
especialmente preferente lantano y cerio, o sus mezclas.
Los cuerpos moldeados se pueden secar, y en caso
dado calcinar a continuación a temperaturas de 100 a 400ºC,
preferentemente 100 a 300ºC, a modo de ejemplo bajo una atmósfera de
nitrógeno, argón o aire. Preferentemente, los cuerpos moldeados se
secan en primer lugar a 100 hasta 150ºC, y a continuación se
calcinan a 200 hasta 400ºC.
La conversión de cloruro de hidrógeno en paso
sencillo se puede limitar a un 15 hasta un 95%, preferentemente un
40 a un 90%. El cloruro de hidrógeno no transformado se puede
devolver parcial o completamente a la oxidación catalítica de
cloruro de hidrógeno tras separación. La proporción volumétrica de
cloruro de hidrógeno respecto a oxígeno en la entrada del reactor
se sitúa generalmente entre 1:1 y 20:1, de modo preferente entre 2:1
y 8:1, de modo especialmente preferente entre 2:1 y 5:1.
Preferentemente, el procedimiento según la
invención contiene otros pasos de procedimiento de separación de
mezcla gaseosa de productos y de purificación de componentes
aislados. Habitualmente se llevan a cabo de modo adicional los
pasos d) a g),
- d)
- separándose de la corriente de productos IVa cloruro de hidrógeno y agua, obteniéndose una corriente gaseosa V;
- e)
- secándose la corriente gaseosa V;
- f)
- separándose de la corriente gaseosa V una corriente que contiene oxígeno, y devolviéndose, en caso dado al menos parcialmente, a la zona de oxidación como recirculación IIa que contiene oxígeno, permaneciendo una corriente de producto que contiene cloro IV;
- g)
- en caso dado purificándose adicionalmente la corriente de producto que contiene cloro IV.
En el paso de procedimiento d) se separan de la
corriente gaseosa de productos IVa cloruro de hidrógeno no
transformado y vapor de agua. Esto se puede efectuar mediante
condensación de ácido clorhídrico acuoso a partir de la corriente
gaseosa de producto IVa mediante enfriamiento. El cloruro de
hidrógeno se puede absorber también en ácido clorhídrico diluido o
agua.
En una forma de ejecución de la invención, la
etapa de separación d) se lleva a cabo como se describe a
continuación. En una variante de procedimiento d1), la corriente
gaseosa de productos IVa se pone en contacto con ácido clorhídrico
diluido de concentración c1 en una zona de absorción, y el cloruro
de hidrógeno se absorbe en el ácido clorhídrico diluido,
obteniéndose un ácido clorhídrico de concentración c2 y una
corriente gaseosa V, que contiene cloro y oxígeno. En una etapa de
procedimiento d2, el cloruro de hidrógeno absorbido se libera de
nuevo del ácido clorhídrico de concentración c2 en una zona de
desorción. El cloruro de hidrógeno liberado se puede devolver al
menos parcialmente, preferentemente por completo, a la zona de
oxidación, donde se obtiene cloro adicional a partir del cloruro de
hidrógeno recirculado, como recirculación Ia que contiene cloruro
de hidrógeno. En este caso se recupera un ácido clorhídrico diluido
de concentración c1 como agente absorbente, que se recircula al
menos parcialmente a la zona de absorción.
Como agente de absorción es apropiado cualquier
ácido clorhídrico diluido que no esté saturado de cloruro de
hidrógeno. Habitualmente, su concentración c3 ascenderá hasta un 25%
en peso de cloruro de hidrógeno, a modo de ejemplo aproximadamente
un 15% en peso. La temperatura de absorción asciende habitualmente
de 0 a 150ºC, preferentemente de 30 a 100ºC, la presión de
absorción asciende habitualmente de 0,5 a 20 bar, preferentemente
de 1 a 10 bar. La desorción se lleva a cabo preferentemente en una
columna de desorción con 3 a 10 pisos teóricos. La presión de
desorción asciende habitualmente de 0,3 a 10 bar, preferentemente de
0,5 a 5 bar.
Se obtiene una corriente gaseosa V que contiene
cloro y oxígeno, o está constituida esencialmente por estos gases.
Esta contiene habitualmente trazas de humedad. Por lo tanto,
habitualmente se lleva a cabo un paso de secado e), en el que la
corriente gaseosa V se libera de trazas de humedad mediante puesta
en contacto con agentes desecantes apropiados. Los agentes
desecantes apropiados son, a modo de ejemplo, ácido sulfúrico
concentrado, tamices moleculares o adsorbentes hidroscópicos.
En una etapa de procedimiento f), a partir de la
corriente gaseosa V se separa una corriente que contiene oxígeno,
que se puede devolver al menos parcialmente a la zona de oxidación
como recirculación IIa que contiene oxígeno. La separación de
oxígeno se efectúa preferentemente mediante destilación,
habitualmente a una temperatura en el intervalo de –20 a +50ºC, y
una presión en el intervalo de 1 a 20 bar, en una columna de
destilación con 10 a 100 pisos teóricos. La recirculación IIa que
contiene oxígeno está frecuentemente bajo una presión elevada.
Queda una corriente de productos que contiene cloro VI, que se puede
purificar adicionalmente a continuación.
La invención se explica más detalladamente por
medio de las figuras.
La figura 1 muestra el diagrama de circulación de
materiales de procedimiento según la invención según una forma de
ejecución.
Una corriente gaseosa de alimentación que
contiene oxígeno 1, una corriente de alimentación que contiene
cloruro de hidrógeno 2, un recirculación que contiene oxígeno 17, y
una recirculación 6a, que contiene productos de oxidación de
cloruro de hidrógeno, se alimentan al reactor de oxidación de
cloruro de hidrógeno 3, en el que se oxida cloruro de hidrógeno
para dar cloro por vía catalítica. Por medio de la tobera de chorro
propulsor 4 se succiona la recirculación 6a de la corriente que
contiene oxígeno 1, y éstas se alimentan conjuntamente al reactor 3
como corriente gaseosa 5. Como corriente gaseosa de alimentación 1
se emplea, a modo de ejemplo, oxígeno al 94% en volumen de una
absorción por cambio de presión (oxígeno técnicamente puro), un
oxígeno obtenido mediante licuefacción de aire. Este está bajo una
presión elevada, a modo de ejemplo de 30 bar. Se obtiene una
corriente gaseosa de producto 6, que contiene cloro, oxígeno no
transformado, cloruro de hidrógeno no transformado y vapor de agua.
La corriente gaseosa de producto 6 se separa en la corriente de
recirculación 6a y la corriente gaseosa de producto 6b para la
elaboración subsiguiente. La corriente gaseosa de productos 6b se
introduce en un refrigerador de extinción 7, para condensar ácido
clorhídrico 9. Opcionalmente se puede alimentar agua 8 como agente
de extinción en el refrigerador de extinción, y se puede recircular
una corriente parcial 9a de ácido clorhídrico diluido como agente
de extinción en el refrigerador de extinción. Del refrigerador de
extinción 7 sale una corriente 10 constituida por cloro, oxígeno y
vapor de agua, sensiblemente liberada de cloruro de hidrógeno, que
se alimenta a una etapa de secado 11. En la etapa de secado 11 se
pone en contacto la corriente gaseosa 10 con un agente de absorción
apropiado, como ácido sulfúrico, tamices moleculares, u otros
adsorbentes higroscópicos, y de este modo se libera de trazas de
agua. Opcionalmente, a la etapa de secado 11 está
post-conectado un separador por gotas 13, en el que
la corriente gaseosa de secado 12 se libera de partículas de
líquido arrastradas. Un separador por gotas está previsto
preferentemente si la etapa de secado 11 comprende una absorción de
ácido sulfúrico. La corriente gaseosa 14 constituida por cloro y
oxígeno, desecada, y en caso dado liberada de partículas de
líquido, se alimenta a la etapa de destilación 15, en la que el
oxígeno se separa, y se devuelve como recirculación 17 al reactor de
oxidación de cloruro de hidrógeno. Se obtiene una corriente de
productos 16 constituida por cloro. Para evitar la acumulación de
componentes gaseosos inertes, como nitrógeno, argón (en caso dado
procedentes de la corriente de alimentación 4 que contiene oxígeno
sino se emplea oxígeno puro) está prevista una corriente de purga
17a.
La figura 2 muestra una variante del
procedimiento según la figura 1, en el que la recirculación 17 que
contiene el oxígeno se emplea para succionar una recirculación
adicional 6c por medio de una segunda tobera de chorro propulsor
4b.
La figura 3 muestra otra variante de
procedimiento según la figura 1. En este caso, la corriente gaseosa
de producto 6b se introduce en una instalación de contacto de fases
7, y en esta se pone en contacto con ácido clorhídrico diluido 20a,
y en caso dado agua. La corriente 9 cargada con cloruro de hidrógeno
separada, constituida por ácido clorhídrico de concentración más
elevada, se alimenta a la columna de desorción 18, en la que el
cloruro de hidrógeno absorbido se libera de nuevo, y se devuelve
como recirculación 19 al reactor de oxidación de cloruro de
hidrógeno 5. El ácido clorhídrico diluido 20, obtenido en la
desorción, se devuelve en parte a la instalación de contacto de
fase 7, en parte se alimenta a una columna de destilación 21. En
esta se destila bajo presión reducida para romper el azeótropo. Se
obtiene agua 22 y ácido clorhídrico concentrado 23, que se devuelve
a una columna de desorción 18 para liberar cloruro de hidrógeno
adicional.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de cloro
mediante oxidación catalítica en fase gaseosa de cloruro de
hidrógeno en un lecho fijo de catalizador con los pasos:
- a)
- se ponen a disposición una corriente gaseosa de alimentación que contiene cloruro de hidrógeno I y una corriente gaseosa de alimentación que contiene oxígeno II;
- b)
- se alimentan a una zona de oxidación la corriente gaseosa de alimentación I, la corriente gaseosa de alimentación II, en caso dado una recirculación Ia que contiene cloruro de hidrógeno, en caso dado una recirculación IIa que contiene oxígeno y una recirculación III, y se oxida cloruro de hidrógeno para dar cloro en presencia de un catalizador dispuesto en lecho fijo, obteniéndose una corriente gaseosa de producto IV que contiene cloro, oxígeno no reaccionado, cloruro de hidrógeno no reaccionado y vapor de agua;
- c)
- se extrae la recirculación III con la corriente gaseosa de producto IV, y se devuelven a la zona de oxidación, quedando una corriente gaseosa de producto IVa.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la proporción de corrientes III/IVa
asciende de 0,005 a 3, preferentemente de 0,2 a 1,5, y de modo
especialmente preferente de 0,4 a 1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque la recirculación III se succiona de una
o varias de las corrientes gaseosas I, II, y en caso dado IIa, por
medio de una tobera de chorro propulsor.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la recirculación III se succiona de la
corriente de alimentación II.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque la corriente gaseosa de alimentación II
contiene oxígeno técnico, que se obtiene mediante licuefacción de
aire, y por consiguiente soporta una presión propia elevada.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, con los pasos adicionales:
- d)
- se separa de la corriente gaseosa de productos IVa cloruro de hidrógeno y agua, obteniéndose una corriente gaseosa V;
- e)
- se seca la corriente gaseosa V;
- f)
- de la corriente gaseosa V se separa una corriente que contiene oxígeno, y en caso dado se devuelve al menos parcialmente a la zona de oxidación como recirculación IIa que contiene oxígeno, permaneciendo una corriente de productos que contiene cloro VI;
- g)
- en caso dado se purifica adicionalmente la corriente de productos que contiene cloro VI.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador
empleado en el paso b) contiene óxido de rutenio sobre un soporte,
seleccionado a partir de dióxido de silicio, óxido de alumínio,
dióxido de titanio o dióxido de circonio.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10242400 | 2002-09-12 | ||
| DE10242400A DE10242400A1 (de) | 2002-09-12 | 2002-09-12 | Festbettverfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasen-Oxidation von Chlorwasserstoff |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2254975T3 true ES2254975T3 (es) | 2006-06-16 |
Family
ID=31724712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03769275T Expired - Lifetime ES2254975T3 (es) | 2002-09-12 | 2003-09-12 | Procedimiento en lecho fijo para la obtencion de cloro mediante oxidacion catalitica en fase gaseosa de cloruro de hidrogeno. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6962682B2 (es) |
| EP (1) | EP1542923B1 (es) |
| JP (1) | JP4372008B2 (es) |
| KR (1) | KR100985127B1 (es) |
| CN (1) | CN1297471C (es) |
| AT (1) | ATE314307T1 (es) |
| AU (1) | AU2003277856A1 (es) |
| DE (2) | DE10242400A1 (es) |
| ES (1) | ES2254975T3 (es) |
| MX (1) | MXPA05002149A (es) |
| WO (1) | WO2004026761A1 (es) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003097525A1 (de) * | 2002-05-15 | 2003-11-27 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff |
| DE10250131A1 (de) * | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure |
| DE10336522A1 (de) * | 2003-08-08 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor |
| US7731917B2 (en) * | 2004-05-28 | 2010-06-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Heat exchange reactor |
| WO2006038705A1 (ja) * | 2004-10-05 | 2006-04-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ヒドロキシ化合物の製造方法 |
| RU2422357C2 (ru) * | 2005-09-23 | 2011-06-27 | Мекс, Инк. | Катализаторы на основе оксида рутения для конверсии диоксида серы в триоксид серы |
| CN101316656A (zh) | 2005-11-30 | 2008-12-03 | 住友化学株式会社 | 担载钌的制造方法和氯的制造方法 |
| DE102007020154A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation |
| DE102006024548A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoff-enthaltenden Gases |
| DE102006024550A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Temperaturstabiler Katalysator für die Gasphasenoxidation |
| DE102006024542A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas |
| DE102007020143A1 (de) * | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Erhöhung der Langzeitstabilität und Aktivität von Ruthenium-Katalysatoren |
| JP2009195773A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学装置 |
| JP5130155B2 (ja) * | 2008-08-28 | 2013-01-30 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| DE102011005897A1 (de) | 2011-03-22 | 2012-09-27 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen |
| JP6316194B2 (ja) * | 2011-10-24 | 2018-04-25 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法 |
| CN104592000B (zh) * | 2014-12-22 | 2017-01-11 | 上海方纶新材料科技有限公司 | 制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺 |
| CN104591090B (zh) * | 2014-12-22 | 2016-09-07 | 上海方纶新材料科技有限公司 | 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法 |
| EP4326672A1 (en) | 2021-04-21 | 2024-02-28 | Basf Se | Process for preparing chlorine |
| CN113996167B (zh) * | 2021-11-04 | 2024-05-14 | 禾大西普化学（四川）有限公司 | 一种对氧化反应尾气净化和循环再利用的工艺及装置 |
| WO2023174923A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Basf Se | Continuous process for preparing chlorine and a catalyst for preparing chlorine |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2592598A (en) * | 1949-04-07 | 1952-04-15 | Diamond Alkali Co | Process for obtaining chlorine and chromium containing materials |
| US4394367A (en) * | 1982-03-11 | 1983-07-19 | Shell Oil Co. | Process for recovery of chlorine from hydrogen chloride |
| IL81532A (en) | 1986-02-19 | 1990-06-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for production of chlorine |
| DE19533660A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor |
| DE19535716A1 (de) * | 1995-09-26 | 1997-03-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsgase bei der Oxidation von HCI zu Chlor |
| JP3543550B2 (ja) * | 1996-08-08 | 2004-07-14 | 住友化学工業株式会社 | 塩素の製造方法 |
| US6852667B2 (en) | 1998-02-16 | 2005-02-08 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing chlorine |
| JP3870596B2 (ja) | 1998-02-16 | 2007-01-17 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| JP4192354B2 (ja) | 1999-01-22 | 2008-12-10 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| BR0007634A (pt) * | 1999-01-22 | 2001-12-18 | Sumitomo Chemical Co | Processo para produção de cloro |
| HU230441B1 (hu) * | 2000-01-19 | 2016-06-28 | Sumitomo Chemical Co | Eljárás klór elõállítására |
-
2002
- 2002-09-12 DE DE10242400A patent/DE10242400A1/de not_active Withdrawn
- 2002-11-20 US US10/299,725 patent/US6962682B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-12 AT AT03769275T patent/ATE314307T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-09-12 JP JP2004537074A patent/JP4372008B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-12 WO PCT/EP2003/010181 patent/WO2004026761A1/de active IP Right Grant
- 2003-09-12 AU AU2003277856A patent/AU2003277856A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-12 KR KR1020057004290A patent/KR100985127B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-09-12 EP EP03769275A patent/EP1542923B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-12 DE DE50302087T patent/DE50302087D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-12 CN CNB038215888A patent/CN1297471C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-12 MX MXPA05002149A patent/MXPA05002149A/es active IP Right Grant
- 2003-09-12 ES ES03769275T patent/ES2254975T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003277856A1 (en) | 2004-04-08 |
| JP2005538027A (ja) | 2005-12-15 |
| WO2004026761A1 (de) | 2004-04-01 |
| KR100985127B1 (ko) | 2010-10-05 |
| KR20050057314A (ko) | 2005-06-16 |
| JP4372008B2 (ja) | 2009-11-25 |
| EP1542923B1 (de) | 2005-12-28 |
| MXPA05002149A (es) | 2005-05-23 |
| CN1681736A (zh) | 2005-10-12 |
| EP1542923A1 (de) | 2005-06-22 |
| US20040052718A1 (en) | 2004-03-18 |
| ATE314307T1 (de) | 2006-01-15 |
| CN1297471C (zh) | 2007-01-31 |
| DE10242400A1 (de) | 2004-03-18 |
| DE50302087D1 (de) | 2006-02-02 |
| US6962682B2 (en) | 2005-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2254975T3 (es) | Procedimiento en lecho fijo para la obtencion de cloro mediante oxidacion catalitica en fase gaseosa de cloruro de hidrogeno. | |
| JP5000533B2 (ja) | 塩素を製造する方法 | |
| ES2352667T3 (es) | Procedimiento para la obtención de cloro a partir de ácido clorhídrico y un procedimiento integrado en él para la obtención de isocianato. | |
| ES2290748T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de cloro. | |
| KR101379634B1 (ko) | 염소의 제조 방법 | |
| US7819949B2 (en) | Process for extracting (chlorinated) hydrocarbon-free hydrogen chloride and phosgene-free (chlorinated) hydrocarbons from a hydrogen chloride stream containing (chlorinated) hydrocarbons and phosgene | |
| US7837767B2 (en) | Processes for removing organic components from gases containing hydrogen chloride | |
| ES2373926T3 (es) | Procedimiento para la oxicación de una mezcla gaseosa que contiene cloruro de hidrógeno. | |
| US20080257150A1 (en) | Processes for the adsorptive removal of inorganic components from hydrogen chloride-containing gases | |
| US7749307B2 (en) | Regenerative adsorption processes for removing organic components from gas streams | |
| ES2372482T3 (es) | Procedimiento para la obtención de cloro a partir de cloruro de hidrógeno. | |
| JP4611007B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| ES2376153T3 (es) | PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE CLORO A PARTIR DE HCl. | |
| US20120213692A1 (en) | Distillation process for separating chlorine from gas streams comprising oxygen and chlorine | |
| WO2010058761A1 (ja) | 塩素の製造方法 |