DE102011005897A1

DE102011005897A1 - Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen

Info

Publication number: DE102011005897A1
Application number: DE201110005897
Authority: DE
Inventors: Dr. Schmidt Timm; Christian Steffens
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-09-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen, bei dem Chlor kontinuierlich durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff hergestellt wird, wobei ein molares Verhältnis von insgesamt zu oxidierendem Chlorwasserstoff zu insgesamschen > 4,0:1 und < 8,0:1 eingehalten wird und wobei das molare Verhältnis von nicht umgesetztem Sauerstoff zu Chlor im rohen Produktgasstrom unterhalb von 0,05:1 liegt. Im Produktgasstrom enthaltende Anteile nicht umgesetzten Sauerstoffs werden nicht vom gebildeten Chlor abgetrennt, sodass die Aufarbeitung des rohen Produktgasstromes auf die Abtrennung von Chlorwasserstoff und Wasser und ggf. Prozessgastrocknung beschränkt werden kann. Der so erhaltene Chlorstrom kann ohne weitere Reinigungsschritte einer chemischen Umsetzung von Chlor zugeführt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen, bei dem Chlor kontinuierlich durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff hergestellt wird, wobei ein molares Verhältnis von insgesamt zu oxidierendem Chlorwasserstoff zu insgesamt als Oxidationsmittel eingesetztem Sauerstoff zwischen > 4,0:1 und < 8,0:1 eingehalten wird und wobei das molare Verhältnis von nicht umgesetztem Sauerstoff zu Chlor im rohen Produktgasstrom unterhalb von 0,05:1 liegt. Im Produktgasstrom enthaltende Anteile nicht umgesetzten Sauerstoffs werden nicht vom gebildeten Chlor abgetrennt, sodass die Aufarbeitung des rohen Produktgasstromes auf die Abtrennung von Chlorwasserstoff und Wasser und ggf. Prozessgastrocknung beschränkt werden kann. Der so erhaltene Chlorstrom kann ohne weitere Reinigungsschritte einer chemischen Umsetzung von Chlor zugeführt werden.
Chlor wird für zahlreiche Anwendungen in der chemischen Industrie benötigt, sodass effiziente Verfahren zu seiner Herstellung von großer wirtschaftlicher Bedeutung sind. Chlor wird dabei entweder direkt oder nach Überführung in besonders reaktive Reaktanden, wie etwa Phosgen, eingesetzt. Eine Vielzahl von chemischen Verfahren zur Umsetzung mit Chlor oder Phosgen, wie die Herstellung von Isocyanaten oder Chlorierungen von Aromaten, führen zu einem Zwangsanfall an Chlorwasserstoff. Daher ist es zweckmäßig, diesen Chlorwasserstoff wieder in Chlor zu überführen. In der Regel wird dieser Chlorwasserstoff durch Elektrolyse wieder in Chlor umgewandelt. Gegenüber dieser sehr energieaufwändigen Methode bietet die direkte Oxidation von Chlorwasserstoff mit reinem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas an heterogenen Katalysatoren (der so genannte „Deacon-Prozess”) gemäß 4HCl + O₂ → 2Cl₂ + 2H₂O deutliche Vorteile hinsichtlich des Energieverbrauchs.
Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation enthielten als aktive Komponente Kupferchlorid bzw. -oxid und wurden schon 1868 von Deacon beschrieben. Diese wiesen jedoch bei niedriger Temperatur (< 400°C) nur geringe Aktivitäten auf Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar deren Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten zu einer schnellen Deaktivierung führte.
Da bis in die 60er Jahre des 20ten Jahrhunderts trotz immenser Forschungsaktivitäten auf diesem Gebiet keine wesentlichen Fortschritte erzielt werden konnten, wurde das nach dem Entdecker benannte Deacon-Verfahren durch die Chloralkalielektrolyse in den Hintergrund gedrängt. Bis in die 90er Jahre erfolgte nahezu die gesamte Produktion von Chlor durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen (Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006, chapter „Chlorine”, Table 19). Da der weltweite Chlorbedarf jedoch aktuell starker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge, ist die Attraktivität des Deacon-Verfahrens ungebrochen, da hierdurch Chlorwasserstoff für die Herstellung von Chlor wiederverwertet werden kann, welcher in großen Mengen beispielsweise bei der Phosgenierung von Aminen als Koppelprodukt anfällt.
Ein wesentlicher Fortschritt auf dem Gebiet der Chlorwasserstoffoxidation wurde durch die Entdeckung von Rutheniumverbindungen als katalytisch aktive Komponenten erzielt. Insbesondere bei der Bereitstellung eines geeigneten Katalysatorträgers wurden seitdem große Fortschritte erzielt. Als Träger besonders geeignet ist Titandioxid, dessen Anwendung beispielsweise in EP 743 277 A1 beschrieben wird, und Zinndioxid, dessen Anwendung beispielsweise aus DE 10 2006 024 543 A1 bekannt ist.
Die Aufarbeitung des Produktgasstroms aus der HCl-Oxidation ist hingegen immer noch komplex, was die Anwendbarkeit des Verfahrens trotzt Verfügbarkeit von geeigneten Katalysatoren aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten einschränkt. Der allgemeine Stand der Technik für die Behandlung des den Reaktor verlassenden Stroms kann zum Beispiel EP 1 542 923 B1 [0028] bis [0039] oder WO 2007/085476 A2 entnommen werden und besteht im Regelfall aus mindestens 7 Verfahrensstufen:

(I) HCl/H₂O-Abtrennung (auch als „Quenche” bezeichnet) zur Abreicherung des rohen Produktgasstromes an Chlorwasserstoff und Wasser; d. h. die Abtrennung von Salzsäure mit definierter Konzentration vom Prozessgasstrom. EP 2 026 895 A1 schlägt dazu eine Ausführung vor.
(II) Prozessgastrocknung (zur Beseitigung der Restfeuchte), bevorzugt durch konzentrierte Schwefelsäure.
(III) Prozessgaskompression, um ein ausreichendes Druckniveau für die Abtrennung von Chlor durch Kondensation zur Verfügung zu stellen
(IV) Abtrennung von Chlor durch Kondensation; mit oder ohne Rückfluss, einstufig oder mehrstufig (zur Trennung von Chlor, Sauerstoff und Inertgasen), wie zum Beispiel in WO 2008/116558 A2 beschrieben. Alternativ dazu wird von EP 2 027 064 A1 bzw. EP 1 866 239 A1 eine „membranbasierte Chlorabtrennung” vorgeschlagen. Andere Konzepte werden in WO 2007/134720 A1 (über Chlorhydrat) oder WO 03/002453 A1 (Absorption) vorgeschlagen
(V) (a) Ausschleusen eines Teilstroms des in Stufe (IV) erhaltenen Stroms aus nicht kondensierbaren Komponenten, um eine Anreicherung von Nebenkomponenten zu begrenzen (auch als „Purge” bezeichnet). Da dieser ausgeschleuste Gasstrom bevorzugt noch Anteile an Chlor oder auch Chlorwasserstoff enthält, schließt sich (b) eine auch als Purgegasreinigung bezeichnete Behandlung des ausgeschleusten Gasstroms an. Aus EP 2 024 058 A1 kann dazu der Stand der Technik entnommen werden.
(VI) Der größere Teil des in Stufe (IV) erhaltenen Stroms aus nicht kondensierbaren Komponenten (Recyclegasstrom) wird anschließend, gegebenenfalls auch vor Stufe (V), durch einen Wäscher geleitet (auch als Recyclegaswäscher bezeichnet), um z. B. Schwefelkomponenten abzutrennen WO 2008/131871 A1 schlägt dazu ein Konzept vor.
(VII) Der gewaschene Recyclegasstrom wird in einer Mischeinheit mit einem Frisch-Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Frisch-Sauerstoff enthaltenden Gasstrom gemischt. Der Mischstrom oder ein Teil davon dient als Eintrittsstrom zur Reaktionszone der HCl-Oxidation.

Der apparative Aufwand und die daraus resultierenden Investitionskosten werden bereits anhand der Aufzählung der benötigten Verfahrensstufen deutlich. Unvorteilhaft für die Betriebskosten einer DEACON-Technologie nach Stand der Technik sind zudem:

1. der hohe Stromverbrauch, insbesondere in der Verfahrensstufe (III) Prozessgaskompression;
2. der hohe Kältebedarf, insbesondere in der Verfahrensstufe (IV) Chlorkondensation und
3. der Verbrauch an NaOH und/oder Reduktionsmitteln wie Bisulfite in der Verfahrensstufe (V) (b) Purgegasreinigung.

Der hohe Aufwand, der nach dem Stand der Technik nötig ist, um das rohe Reaktionsprodukt der Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff aufzuarbeiten, ist zu einem Großteil darauf zurückzuführen, dass nach den literaturbekannten Verfahren Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden muss, um das Gleichgewicht hinreichend auf die Seite der Produkte zu verschieben. Beispielsweise lehrt WO 2007/134720 A1 den Einsatz eines zwei- bis vierfachen Sauerstoffüberschusses (siehe S. 10, Z. 9 bis 10).
Um die DEACON-Technologie als Möglichkeit zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen attraktiver zu gestalten, besteht daher der Bedarf nach einer vereinfachten Aufarbeitung des aus der Reaktion austretenden Prozessgasstroms.
Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzung zur Verfügung zu stellen, das sich durch eine einfache Aufarbeitung des rohen chlorhaltigen Produktgasstromes einer Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff auszeichnet und somit den Einsatz des gebildeten Chlors in den jeweiligen chemischen Umsetzungen mit minimalem verfahrenstechnischem Aufwand gestattet.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen, bei dem

(i) Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in mindestens einer einen Katalysator enthaltenden Reaktionszone kontinuierlich hergestellt wird, wobei ein rohes, gasförmiges Reaktionsprodukt P1 enthaltend Chlor, Wasser sowie Anteile nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs und Anteile nicht umgesetzten Sauerstoffs erhalten wird;
(ii) P1 ein- oder mehrstufig abgekühlt wird und nicht umgesetzter Chlorwasserstoff und Wasser teilweise bis vollständig abgetrennt werden, sodass ein an Wasser und Chlorwasserstoff abgereicherter Produktgastrom P2 erhalten wird;
(iii) P2 entweder (a) ohne weitere Reinigungsschritte oder (b) direkt nach einer Trocknung zur Verringerung des Wassergehaltes, einer chemischen Umsetzung von Chlor zugeführt wird,

Dabei wird unter einer Reaktionszone die Zone zwischen dem Ort des erstmaligen Kontakts der Reaktanden Chlor und Sauerstoff mit dem Katalysator und dem Austrittspunkt des Produktgasgemisches aus dem Bereich, in welchem es mit Katalysator in Kontakt kommt, verstanden. Die mindestens eine Reaktionszone befindet sich in einer technischen Vorrichtung zur Durchführung chemischer Reaktionen, dem Reaktor. Im einfachsten Fall ist die Reaktionszone identisch mit dem Innenvolumen des Reaktors. Ein Reaktor kann aber auch mehrere Reaktionszonen enthalten Es ist auch möglich, mehrere Reaktoren mit jeweils einer oder mehreren Reaktionszone(n) hintereinanderzuschalten. Bevorzugt werden 2 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8, Reaktionszonen hintereinandergeschaltet.
In (iii) (a) ist unter einer Zuführung ohne weitere Reinigungsschritte des Produktgasstromes P2 zu einer chemischen Umsetzung zu verstehen, dass das in Schritt (ii) erhaltene unmittelbare Verfahrensprodukt einer chemischen Umsetzung von Chlor zugeführt wird.
In (iii) (b) ist unter einer direkten Zuführung des getrockneten Produktgasstromes zu einer chemischen Umsetzung zu verstehen, dass zwischen der Trocknung von P2 und der chemischen Umsetzung des getrockneten Stromes keine weiteren Reinigungsschritte durchgeführt werden, dass also die Trocknung den einzigen Reinigungsschritt darstellt.
Unter insgesamt zu oxidierendem Chlorwasserstoff und insgesamt als Oxidationsmittel eingesetztem Sauerstoff ist jeweils die der Summe aller Reaktionszonen pro Zeiteinheit zugeführten Mengenströme dieser beiden Reaktanden zu verstehen, unabhängig davon, wie diese ggf. auf mehrere Reaktionszonen aufgeteilt werden. Sollen beispielsweise in einer Produktionsanlage mit n hintereinandergeschalteten Reaktionszonen pro Stunde x mol Chlorwasserstoff mit y mol Sauerstoff oxidiert werden, so liegt das Verhältnis von x:y zwischen > 4,0:1 und < 8,0:1, bevorzugt zwischen > 4,0:1 und 7,0:1, besonders bevorzugt zwischen 4,5:1 und 6,5:1, und zwar unabhängig davon, ob die Stoffströme der Reaktanden komplett vor der ersten Reaktionszone eingespeist oder auf die n Reaktionszonen verteilt werden.
Nach Durchlaufen der Reaktionszone(n) in Schritt (i) wird ein rohes Produktgasgemisch P1 erhalten, welches zur teilweisen bis vollständigen Abtrennung von Chlorwasserstoff und Wasser in Schritt (ii) in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren abgekühlt wird, wobei wässrige Salzsäure auskondensiert und Chlor in der Gasphase verbleibt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird P1 dabei in Schritt (ii) in Wasser oder verdünnte Salzsäure eingeleitet (Absorption), wobei Chlorwasserstoff (also HCl-Moleküle) in wässrige Salzsäure (also eine wässrige Lösung enthaltend H₃O⁺- und Cl^–-Ionen) überführt wird. Dies kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Gegebenenfalls kann nicht umgesetzter Chlorwasserstoff nach Aufspaltung der Salzsäure in Chlorwasserstoff und Wasser in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden.
Der in Schritt (ii) erhaltene Produktgasstrom P2 kann in Schritt (iii) entweder (a) ohne weitere Reinigungsschritte oder (b) direkt nach einer Trocknung der vorgesehenen chemischen Umsetzung zugeführt werden. Bevorzugt wird das Druckniveau des Chlor enthaltenden Produktgasstromes vor, nach oder im Zuge der vereinfachten Aufarbeitung, d. h. vor Schritt (ii), während Schritt (ii) oder der ggf. erforderlichen Trocknung von P2, zwischen Schritt (ii) und der Trocknung von P2 oder unmittelbar vor Schritt (iii), so angepasst, dass es für die sich anschließende chemische Umsetzung, z. B. die Phosgenherstellung, geeignet ist.
Durch die Einhaltung des molaren Verhältnisses von insgesamt zu oxidierendem Chlorwasserstoff zu insgesamt als Oxidationsmittel eingesetztem Sauerstoff zwischen > 4,0:1 und < 8,0:1, bevorzugt zwischen > 4,0:1 und 7,0:1, besonders bevorzugt zwischen 4,5:1 und 6,5:1 in Schritt (i) wird erreicht, dass das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor im erhaltenen rohen Produktgasstrom P1 unterhalb von 0,05:1, bevorzugt zwischen 0,00001:1 und unterhalb von 0,02:1, besonders bevorzugt zwischen 0,0001:1 und unterhalb von 0,01:1 liegt, was die vereinfachte Aufarbeitung des rohen Produktgasstromes P1 umfassend lediglich Schritt (ii) und gegebenenfalls eine Trocknung möglich macht. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor wird durch (ii) und die ggf. erforderliche Trocknung nicht oder nicht signifikant beeinflusst, sodass dieses im (feuchten) Produktgasstrom P2 und im nach Trocknung von P2 erhaltenen Produktgasstrom ebenfalls unterhalb von 0,05:1, bevorzugt zwischen 0,00001:1 und unterhalb von 0,02:1, besonders bevorzugt zwischen 0,0001:1 und unterhalb von 0,01:1 liegt.
Die erfindungsgemäße vereinfachte Aufarbeitung des rohen Produktgasstromes P1 besteht demzufolge mindestens aus der Verfahrensstufe „HCl/H₂O-Abtrennung” und zusätzlich bevorzugt aus einer separaten Verfahrensstufe „Prozessgastrocknung” und kommt ohne die weiteren Verfahrenstufen des Standes der Technik („Prozessgaskomprimierung”, „Chlorkondensation”, „Purge/Purgegasreinigung”, „Recyclegaswäscher” und „Mischeinheit”; siehe (III) bis (VII) oben) aus.
Ob für die chemische Umsetzung in Schritt (iii) P2 (a) ohne weitere Reinigungsschritte oder (b) direkt nach Trocknung eingesetzt wird, hängt vom konkreten Fall ab. Bei gegen Feuchtigkeit unempfindlichen Verfahren kann direkt der feuchte Strom P2 eingesetzt werden (Variante (iii) (a)).
Besonders bevorzugt wird der Chlor enthaltende Prozessgasstrom nach dem Durchlaufen der erfindungsgemäßen vereinfachten Aufarbeitung gasförmig nach Variante (iii) (b) einer Phosgenherstellung zugeführt. Gegenstand dieser Ausführungsform der Erfindung ist demnach ein Verfahren, bei dem die chemische Umsetzung von Chlor in Schritt (iii) direkt nach einer Trocknung (b) erfolgt und die Herstellung von Phosgen aus Chlor und Kohlenmonoxid ist.
Der Produktgasstrom P2 kann nach lediglich einer Trocknung (b) ohne weitere Reinigung für die Herstellung von Phosgen eingesetzt werden, indem er

(iii) (b.1) mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Strom gemischt;
(iii) (b.2) und an katalytisch aktiven Oberflächen zu Phosgen umgesetzt wird.

Bei entsprechender Dotierung der katalytisch aktiven Oberflächen mit Oxidationskatalysatoren reagiert der im getrockneten Strom P2 vorhandene Restsauerstoff zu Kohlendioxid ab. Dieses kann bevorzugt in einer auf die Phosgenherstellung folgende Verfahrensstufe abgetrennt werden. Bevorzugt erfolgt dies durch eine Phosgenkondensation oder eine Wäsche des die Phosgenkondensation verlassenden Gasstroms.
In Applied Catalysis A: General, 357 (2009), 51–57 wird z. B. ein Katalysatorsystem beschrieben, welches neben der Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Sauerstoff zu CO₂ auch die Bildung von Phosgen katalysiert. Das dort beschriebene Katalysatorsystem sowie die Verfahrensführung der Phosgenbildung gelten hiermit als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bereitstellung von Chlor für die Phosgenherstellung wird in der HCl/H₂O-Abtrennung (Schritt (ii)) das in der Reaktion nicht umgesetzte HCl nicht vollständig aus P1 abgetrennt. Bevorzugt werden in Schritt (ii) zwischen 50,0% und 99,9%, besonders bevorzugt zwischen 80% und 99,5%, ganz besonders bevorzugt zwischen 95,0% und 99,0% des in P1 enthaltenen Chlorwasserstoffs abgetrennt. Das nicht vollständig abgetrennte HCl wird nach Zugabe von CO für die Phosgenherstellung bevorzugt in Schritt (iii) teilweise mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt („Oxychlorierung”). Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird demzufolge der im Prozessgas P1 ursprünglich enthaltende Sauerstoffanteil nach Zugabe von Kohlenmonoxid bei der Phosgenherstellung durch mindestens eine der beiden Reaktion reduziert: CO-Oxidation: CO + ½O₂ → CO₂ 1) Oxychlorierung: CO + 2HCl + ½ O₂ → Cl₂CO + H₂O 2)
Da die Regelung der HCl-Menge im Gasstrom P2 über die Steuerung der Salzsäure-Kondensation in Schritt (ii) nicht immer einfach umzusetzen ist, kann es erforderlich sein, in der Phosgenherstellung zusätzlich HCl zuzugeben, um das Potenzial der Oxychlorierungsreaktion voll ausnutzen zu können. Gegenstand dieser Ausführungsform der Erfindung ist demnach ein Verfahren, bei dem in der Herstellung von Phosgen aus Chlor und Kohlenmonoxid in Schritt (iii) zusätzlich Chlorwasserstoffgas zugegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor in mindestens einem der Produktgasströme P1, P2 oder dem nach Trocknung von P2 erhaltenen Strom laufend oder in periodischen Abständen kontrolliert, und es werden rechtzeitig vor Erreichen der kritischen Obergrenze von 0,05:1, bevorzugt 0,02:1, besonders bevorzugt 0,01:1 Gegenmaßnahmen eingeleitet, die ein überschreiten dieser Obergrenze verhindern Gegenstand dieser Ausführungsform der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren, bei dem das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor in mindestens einem der Produktgasströme P1, P2 oder dem nach Trocknung von P2 erhaltenen Strom durch chromatographische, massenspektrometrische, spektroskopische oder elektrochemische Methoden überwacht wird und bei Werten des molaren Verhältnisses von Sauerstoff zu Chlor > 0,02:1 mindestens eine der folgenden Maßnahmen ergriffen wird:

(a) Erhöhung des in Schritt (i) eingehaltenen molaren Verhältnisses von insgesamt zu oxidierendem Chlorwasserstoff zu insgesamt als Oxidationsmittel eingesetztem Sauerstoff innerhalb des Bereiches von > 4,0:1 bis < 8,0:1;
(b) Erhöhung der Temperatur in mindestens einer der Katalysator enthaltenden Reaktionszonen;
(c) Verringerung der Menge des Wassers oder der verdünnten Salzsäure, in welche in Schritt (ii) der Produktgasstrom P1 eingeleitet wird;
(d) Erhöhung der Menge des in Schritt (iii) zusätzlich zugegebenen Chlorwasserstoffgases.

Beim geschlossenen Betrieb, d. h. bei der Kopplung eines Chlor erzeugenden und eines Chlor verbrauchenden Prozesses, ist aufgrund der unterschiedlichen Dynamik der Prozesse oft notwendig, Puffer vorzusehen Diese erhöhen die Investitionskosten zusätzlich. Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen, vereinfachten Aufarbeitung umfassend die Schritte (ii) und bevorzugt zusätzlich die Trocknung von P2 kann bevorzugt auf die Zwischenspeicherung von Chlor zwischen den Prozessen HCl-Oxidation und der Phosgenherstellung verzichtet werden (sog. „on demand”-Strategie).
Die erfindungsgemäße Vorgehensweise fuhrt zu geringen Sauerstoffgehalten in den Strömen P1 und P2 (im Idealfall zu sauerstofffreien Strömen P1 und P2), wodurch die geschilderte gegenüber dem Stand der Technik erheblich vereinfachte Aufarbeitung des chlorhaltigen Produktstromes ermöglicht wird. Grundsätzlich kann die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer Verringerung des Umsatzes an Chlorwasserstoff führen. Wie die Beispiele zeigen, wird jedoch bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise ein HCl-Umsatz von mindestens 50% erreicht, was, unter Berücksichtigung der immensen Vorteile des Verfahrens in der Aufarbeitung, insgesamt die Wirtschaftlichkeit gewährleistet.
Im Folgenden wird der Reaktionsteil der erfindungsgemäßen Gasphasenoxidation noch detaillierter erläutert:
Da es sich bei der Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, bevorzugt aber adiabatisch, diskontinuierlich oder kontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren in Rohrbündelreaktoren oder Schüttbetten, besonders bevorzugt in Schüttbetten, an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180°C bis 500°C, bevorzugt 200°C bis 400°C, besonders bevorzugt 220°C bis 350°C und einem absoluten Druck von 1 bar bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bar bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bar bis 17 bar und insbesondere 2,0 bar bis 15 bar durchgeführt werden. „Isotherm” bedeutet dabei, dass die Reaktionswärme durch Kühlung in der Reaktionszone weitgehend bis vollständig abgeführt wird, während bei „adiabatischer” Fahrweise auf diese Wärmeabfuhr verzichtet wird. Bei „annähernd isothermer” Fahrweise wird zwar Reaktionswärme durch Kühlung in der Reaktionszone abgeführt, jedoch nicht so vollkommen, dass das Auftreten von Temperaturspitzen (sog. „Hotspots”) sicher ausgeschlossen werden kann. In allen Verfahrensvarianten kann die Reaktionswärme vorteilhaft genutzt werden, und zwar insbesondere zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und/oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren, bei dem die Gasphasenoxidation des Chlorwasserstoffs in Schritt (i) adiabatisch oder isotherm, als Fließ- oder Festbettverfahren, bei einer Temperatur in der/den Reaktionszone(n) von 180°C bis 500°C und einem absoluten Druck in der/den Reaktionszone(n) von 1 bar bis 25 bar durchgeführt wird. Ganz besonders bevorzugt ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem die Gasphasenoxidation des Chlorwasserstoffs in Schritt (i) adiabatisch durchgeführt wird.
Der Eintrittsstrom zur Reaktionszone der HCl-Oxidation kann aus mehreren Teilströmen bestehen, die vor dem Reaktor, vor der Reaktionszone oder in der Reaktionszone vereinigt werden Dieser Begriff umfasst damit auch eine über verschiedene Reaktionszonen oder über mehrere Reaktoren aufgeteilte Dosierung von Edukten.
Bevorzugt enthält der Eintrittsstrom zur Reaktionszone neben Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Summe bis zu 20 Vol.-% andere Komponenten, bevorzugt in Summe bis zu 5,0 Vol.-% andere Komponenten und ganz besonders bevorzugt in Summe bis zu 2,0 Vol.-% andere Komponenten. Andere Komponenten sind bevorzugt Stickstoff, Argon, Kohlenstoffdioxid, teilchlorierte aromatische Verbindungen, Phosgen, teilchlorierte Verbindungen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen und Kohlenmonoxid.
Bevorzugt enthält der Eintrittsstrom zur Reaktionszone bis zu 10 Vol.-% Stickstoff, besonders bevorzugt bis zu 3,0 Vol.-% Stickstoff und ganz besonders bevorzugt bis zu 1,0 Vol.-% Stickstoff.
Bevorzugt wird Chlorwasserstoff nicht komplett vor der ersten Reaktionszone bzw. vor dem ersten Reaktor eingespeist, sondern aufgeteilt auf mindestens zwei oder mehrere Reaktionszonen bzw. Reaktoren. Dies kann besonders bevorzugt mit einer adiabatischen Reaktionsführung mit Zwischenkühlung zwischen den einzelnen Reaktionszonen oder Reaktoren kombiniert werden. Ein bevorzugter Vorteil einer über mehrere Reaktoren bzw. Reaktionszonen aufgeteilten Einspeisung von Chlorwasserstoff ist, dass der über alle Reaktoren bzw. Reaktionszonen gemittelte Partialdruck von Sauerstoff unter ansonsten vergleichbaren Bedingungen oberhalb der bei einer Totaleinspeisung des zu oxidierenden Chlorwasserstoffs in die erste Reaktionszone liegt, was besonders bevorzugt positiv für die Reaktionsrate ist und damit die insgesamt benötigte Katalysatormenge vermindert. Gegenstand dieser Ausführungsform der Erfindung ist demnach insbesondere ein Verfahren, bei dem die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt vier bis acht hintereinandergeschalteten Katalysator enthaltenden Reaktionszonen durchgeführt und der zu oxidierende Chlorwasserstoff auf diese Reaktionszonen aufgeteilt wird.
Übliche Reaktoren, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt werden kann, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15% bis 90%, bevorzugt 40% bis 90%, besonders bevorzugt 50% bis 90% begrenzt werden Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden.
Bei der adiabatischen oder annähernd adiabatischen Fahrweise können auch mehrere, insbesondere 2 bis 10, bevorzugt 4 bis 8, besonders bevorzugt 5 bis 7 in Reihe geschaltete Reaktoren mit mindestens je einer Reaktionszone, optional mit Zwischenkühlung zwischen den Reaktoren, eingesetzt werden. Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit mindestens je einer Reaktionszone, optional mit Zwischenkühlung zwischen den Reaktoren (zusätzlich zu der der isothermen Fahrweise eigenen Abfuhr der Reaktionswärme durch Kühlung in der Reaktionszone), eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch – bevorzugt bei Verzicht auf die Zwischenkühlung – in einem Reaktor umfassend die entsprechende Anzahl an Reaktionszonen zusammengeführt werden. So können beispielsweise drei Reaktoren mit je zwei Reaktionszonen durch einen Reaktor mit sechs Reaktionszonen ersetzt werden.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxide, Rutheniumchloride oder andere Rutheniumverbindungen als katalytisch aktive Komponenten. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zinndioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt Zinndioxid, γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Ruthenium(III)chlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer, Chrom (z. B. Chrom(III)-oxid) oder Rhenium enthalten.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Metalle oder Metallverbindungen der Metalle: Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer oder deren Gemische.
Ein im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbarer Katalysator enthält demnach besonders bevorzugt katalytisch aktive Komponenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend, bevorzugt bestehend aus:
Rutheniumoxide, Rutheniumchloride oder andere Rutheniumverbindungen;
auf einem Träger ausgewählt aus der Gruppe umfassend, bevorzugt bestehend aus:
Zinndioxid, α-, γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische;
und Promotoren ausgewählt aus der Gruppe umfassend, bevorzugt bestehend aus:
Lanthanverbindungen und Cerverbindungen oder deren Gemische.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form. Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100°C bis 400°C, bevorzugt 100°C bis 300°C, beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100°C bis 150°C getrocknet und anschließend bei 200°C bis 400°C calciniert.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit katalytisch aktiven Komponenten oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit, Edelstahl oder Nickelbasislegierungen eingesetzt werden Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
Die vorstehend beschriebene Erfindung ermöglicht erhebliche Vereinfachungen in der Aufarbeitung des Deacon-Prozesses und führt dadurch zu großen ökonomischen (Wegfall ganzer Verfahrensstufen) und ökologischen Vorteilen (Energieersparnis).
Beispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Bedingungen bei denen das theoretisch erreichbare molare O₂:Cl₂-Verhältnis im Strom P1 oder P2 maximal 0,01 beträgt und der theoretisch erreichbare HCl-Umsatz mindestens 50% beträgt

In Abhängigkeit des molaren Verhältnisses der Komponenten HCl und O₂ zueinander (Spalte 1 in Tabelle 1) und der Temperatur (Spalte 2) wurde der Gleichgewichtszustand der Reaktion

4HCl + O₂ → 2Cl₂ + 2H₂O

auf Basis der thermodynamischen Daten zur Enthalpie und Entropie durch Simulation für einen absoluten Druck von 5 bar ermittelt. Bei der Ermittlung des HCl-Umsatzes im Gleichgewicht (Spalte 3) wurde zugrunde gelegt, dass keine weiteren Komponenten außer HCl und O₂ im Eduktstrom vorhanden sind. Eine Verdünnung durch Inertkomponenten würde die Lage des Gleichgewichts (GG) geringfügig in Richtung auf die gewünschten Produkte Chlor und Wasser verbessern. Das theoretisch erreichbare molare O₂:Cl₂-Verhältnis im Strom P1 bzw. P2 im Reaktionsgleichgewicht wurde aus dem HCl-Umsatz im GG unter Zuhilfenahme der Reaktionsstöchiometrie berechnet.

Molares Verhältnis HCl:O₂	T in °C	HCl-Umsatz im GG	Berechnetes molares O₂:Cl₂-Verhältnis in den Strömen P1 und P2 im GG
4,5 4,5 4,5 4,5	280 320 360 380	88,09% 86,54% 84,09% 82,87%	1,01 × 10^–03 3,02 × 10^–03 6,35 × 10^–03 8,07 × 10^–03
5,0 5,0 5,0 5,0	280 320 360 420	79,93% 79,68% 78,89% 76,24%	8,38 × 10^–05 4,07 × 10^–04 1,41 × 10^–03 4,94 × 10^–03
6,0 6,0 6,0 6,0	280 320 360 420	66,66% 66,64% 66,58% 66,15%	5,83 × 10^–06 2,83 × 10^–05 1,12 × 10^–04 6,48 × 10^–04
6,5 6,5 6,5 6,5	280 320 360 420	61,54% 61,53% 61,50% 61,32%	2,20 × 10^–06 1,12 × 10^–05 4,63 × 10^–05 2,79 × 10^–04

Für ein molares HCl:O₂-Verhältnis von 6,0:1 beträgt das theoretisch erreichbare molare O₂:Cl₂-Verhältnis im Strom P1 oder P2 bei einer Austrittstemperatur von 360°C gemäß Tab. 1 zum Beispiel 1,12 × 10^–04. Je niedriger die Temperatur und je höher das molare HCl:O₂-Verhältnis ist, desto geringer ist das theoretisch erreichbare molare O₂:Cl₂-Verhältnis im Strom P1 oder P2.
Der Strom P2 kann nach einer Trocknung direkt in einem Verfahren zur Phosgenherstellung eingesetzt werden, wenn er die dazu erforderlichen Reinheitsanforderungen erfüllt (also ein molares O₂:Cl₂-Verhältnis von kleiner 0,05, bevorzugt kleiner als 0,02 aufweist).
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Bedingungen, bei denen das theoretisch erreichbare molare O₂:Cl₂-Verhältnis im Strom P1 oder P2 oberhalb von 0,01 liegt

Die Simulation der Daten erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Molares Verhältnis HCl:O₂	T in °C	HCl-Umsatz im GG	Berechnetes molares O₂:Cl₂-Verhältnis in den Strömen P1 und P2 im GG
4,0 4,0	300 400	91,49% 84,05%	1,16 × 10^–02 2,37 × 10^–02
4,5 4,5	400 420	81,42% 79,90%	1,02 × 10^–02 1,25 × 10^–02

Bei einem stöchiometrischen Verhältnis von insgesamt eingesetzten HCl zu insgesamt eingesetzten O₂ liegt selbst bei 300°C das theoretisch erreichbare molare O₂:Cl₂-Verhältnis im Strom P1 bzw. P2 im Reaktionsgleichgewicht oberhalb von 0,01.
Bei einem Verhältnis von insgesamt eingesetzten HCl zu insgesamt eingesetzten O₂ von 4,5:1 liegt ab ca. 400°C das theoretisch erreichbare molare O₂:Cl₂-Verhältnis im Strom P1 bzw. P2 im Reaktionsgleichgewicht oberhalb von 0,01.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): Bedingungen, bei denen der theoretisch erreichbare HCl-Umsatz weniger als 50% beträgt

Die Simulation der Daten erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

HCl:O₂-Verhältnis in mol/mol	T in °C	HCl-Umsatz im GG	Theoretisch erreichbares molares O₂:Cl₂-Verhältnis im Strom P1 bzw. P2 im Reaktionsgleichgewicht
8,0 8,0 8,0	280 300 320	49,99973% 49,99938% 49,99863%	3,38 × 10^–07 7,78 × 10^–07 1,71 × 10^–06

Bei einem Verhältnis von insgesamt eingesetzten HCl zu insgesamt eingesetzten O₂ von 8,0 liegt unabhängig von der Temperatur der HCl-Umsatz im Gleichgewicht unterhalb von 50%.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel): Molares Verhältnis von insgesamt zu oxidierendem Chlorwasserstoff zu insgesamt als Oxidationsmittel eingesetztem Sauerstoff unterhalb von 4,0:1,0
Beispielhaft wird dieser Fall für ein molares Verhältnis von insgesamt zu oxidierendem Chlorwasserstoff zu insgesamt als Oxidationsmittel eingesetztem Sauerstoff von 3,6:1 simuliert. Bei diesem Fall würden selbst bei einer vollständigen Umsetzung von Chlorwasserstoff ohne Berücksichtigung des Gleichgewichts gemäß Reaktionsstöchiometrie noch 0,1 Äquivalente Sauerstoff im Chlorstrom verbleiben Unter Berücksichtigung der gebildeten 1,8 Äquivalente Chlor entspräche dies einem molaren O₂:Cl₂-Verhältnis im Strom P1 oder P2 von 0,053.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 743277 A1 [0006]
DE 102006024543 A1 [0006]
EP 1542923 B1 [0007]
WO 2007/085476 A2 [0007]
EP 2026895 A1 [0007]
WO 2008/116558 A2 [0007]
EP 2027064 A1 [0007]
EP 1866239 A1 [0007]
WO 2007/134720 A1 [0007, 0009]
WO 03/002453 A1 [0007]
EP 2024058 A1 [0007]
WO 2008/131871 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Applied Catalysis A: General, 357 (2009), 51–57 [0025]

Claims

Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen, bei dem (i) Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in mindestens einer einen Katalysator enthaltenden Reaktionszone kontinuierlich hergestellt wird, wobei ein rohes, gasförmiges Reaktionsprodukt P1 enthaltend Chlor, Wasser sowie Anteile nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs und Anteile nicht umgesetzten Sauerstoffs erhalten wird; (ii) P1 ein- oder mehrstufig abgekühlt wird und nicht umgesetzter Chlorwasserstoff und Wasser teilweise bis vollständig abgetrennt werden, sodass ein an Wasser und Chlorwasserstoff abgereicherter Produktgastrom P2 erhalten wird; (iii) P2 entweder (a) ohne weitere Reinigungsschritte oder (b) direkt nach einer Trocknung zur Verringerung des Wassergehaltes, einer chemischen Umsetzung von Chlor zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i) ein molares Verhältnis von insgesamt zu oxidierendem Chlorwasserstoff zu insgesamt als Oxidationsmittel eingesetztem Sauerstoff zwischen > 4,0:1 und < 8,0:1 eingehalten wird, und das molare Verhältnis von nicht umgesetztem Sauerstoff zu Chlor in P1 und P2 jeweils unterhalb von 0,05:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem P1 in Schritt (ii) in Wasser oder verdünnte Salzsäure eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die chemische Umsetzung von Chlor in Schritt (iii) direkt nach einer Trocknung (b) erfolgt und die Herstellung von Phosgen aus Chlor und Kohlenmonoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem in Schritt (ii) zwischen 50,0% und 99,9% des in P1 enthaltenen Chlorwasserstoffs abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem in der Herstellung von Phosgen aus Chlor und Kohlenmonoxid in Schritt (iii) zusätzlich Chlorwasserstoffgas zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor in mindestens einem der Produktgasströme P1, P2 oder dem nach Trocknung von P2 erhaltenen Strom durch chromatographische, massenspektrometrische, spektroskopische oder elektrochemische Methoden überwacht wird und bei Werten des molaren Verhältnisses von Sauerstoff zu Chlor > 0,02:1 mindestens eine der folgenden Maßnahmen ergriffen wird: (a) Erhöhung des in Schritt (i) eingehaltenen molaren Verhältnisses von insgesamt zu oxidierendem Chlorwasserstoff zu insgesamt als Oxidationsmittel eingesetztem Sauerstoff innerhalb des Bereiches von > 4,0:1 bis < 8,0:1; (b) Erhöhung der Temperatur in mindestens einer der Katalysator enthaltenden Reaktionszonen; (c) Verringerung der Menge des Wassers oder der verdünnten Salzsäure, in welche in Schritt (ii) der Produktgasstrom P1 eingeleitet wird; (d) Erhöhung der Menge des in Schritt (iii) zusätzlich zugegebenen Chlorwasserstoffgases.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in Schritt (i) in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Katalysator enthaltenden Reaktionszonen durchgeführt und der zu oxidierende Chlorwasserstoff auf diese Reaktionszonen aufgeteilt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Katalysator katalytisch aktive Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Rutheniumoxide, Rutheniumchloride oder andere Rutheniumverbindungen; auf einem Träger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zinndioxid, α-, γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische; und Promotoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Lanthanverbindungen und Cerverbindungen oder deren Gemische. enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Gasphasenoxidation des Chlorwasserstoffs in Schritt (i) adiabatisch oder isotherm als Fließ- oder Festbettverfahren, bei einer Temperatur in der/den Reaktionszone(n) von 180°C bis 500°C und einem absoluten Druck in der/den Reaktionszone(n) von 1 bar bis 25 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Gasphasenoxidation des Chlorwasserstoffs in Schritt (i) adiabatisch durchgeführt wird.