WO2008131871A1 - Absorptionsverfahren zur entfernung von sox und schwefelsäureaerosolen aus chlorhaltigen prozessgasen - Google Patents

Absorptionsverfahren zur entfernung von sox und schwefelsäureaerosolen aus chlorhaltigen prozessgasen Download PDF

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    • B01D2257/2025—Chlorine

Definitions

  • Chlorine-containing process gases are often dried using sulfuric acid. However, SOx and sulfuric acid aerosols are emitted into the chlorine gas.
  • Sulfur-containing compounds are among the catalyst poisons and must therefore be removed from the process gas before catalysts to the lowest possible concentration.
  • the present invention provides a technical solution to the problem of removing SOx and sulfuric acid aerosols from process gases while minimizing fresh water consumption.
  • the starting point of the invention are the prior art conventional absorber, which have a high fresh water requirement and less effective depletion rates.
  • SO x -containing exhaust gases by means of either
  • Sodium hydroxide solution can not be used in the present case of application since it would also remove a large part of the chlorine from the gas.
  • the recoverable purity of the gas stream depends essentially on the amount of fresh water.
  • a minimum requirement of fresh water is predetermined by the required sprinkling density. As a result, large amounts of fresh water are needed.
  • an improved process concept achieves a high purity of the chlorine gas with minimal consumption of fresh water.
  • the invention relates to an absorption process for the separation of sulfur-containing components from chlorine-containing gases by absorption of the sulfur-containing components and chlorine in an aqueous medium in countercurrent and in the recirculation process, wherein the chlorine also oxidizes absorbed sulfur compounds in the pumped over wash medium.
  • Particularly preferred is a method which is characterized in that the possibly present sulfuric acid droplets are separated off in a diffusion separator connected downstream of the absorption stage.
  • the chlorine-containing gas is added to the bottom of a wash column in which it is washed with warm, chlorine-containing water in countercurrent. For this purpose, this water is trickled on packing or a structured packing.
  • SO 2 -GaS is oxidized to SO 4 2 " and removed from the gas phase, and oxidation is carried out by the chlorine which is likewise dissolved.
  • SO 3 dissolves in the wash water and likewise forms SO 4 2" .
  • the chlorine-containing water is formed by absorption of chlorine from the gas phase to an equilibrium. Thereafter, only as much chlorine is absorbed as is consumed in the oxidation of the sulfur compounds.
  • the filter medium typically consists of glass fiber mats and is flowed through in such a way that even very small drops reach the fibers due to the Brownian movement and are deposited there.
  • the method is advantageously used in the desulfurization of chlorine-containing product gas from the particular thermo-catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen, eg. B. according to the known Deacon process.
  • a thermo-catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen eg. B. according to the known Deacon process.
  • a chlorine-containing and a chlorine-free gas mixture were added in two experiments from below into a wash column in which they were washed with warm water in countercurrent. For this, the water was trickled on packing. Sulfur-containing fog droplets were in a scrubbing column downstream diffusion separator (glass mat) from the
  • the gas mixture I contained in addition to the SO 2 only nitrogen (comparison).
  • the gas mixture II additionally contained 5% by volume of chlorine (according to the invention).
  • the SO 2 was oxidized in the experiment with the gas mixture II through the also absorbed chlorine to sulfate and removed from the gas phase.

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Abstract

Absorptionsverfahren zur Abscheidung von schwefelhaltigen Komponenten aus chlorgashaltigen Gasen durch Absorption der schwefelhaltigen Komponenten und Chlor in einem Wässrigen Medium und im Umpumpverfahren, wobei das Chlor ebenfalls absorbierte Schwefelverbindungen im umgepumpten Waschmedium oxidiert.

Description

Absorptionsverfahren zur Entfernung von SOx und Schwefelsäureaerosolen aus chlorhaltigen Prozessgasen
Chlorhaltige Prozessgase werden oft mittels Schwefelsäure getrocknet. Dabei wird jedoch SOx und Schwefelsäureaerosole in das Chlorgas emittiert.
Schwefelhaltige Verbindungen zählen zu den Katalysatorgiften und müssen deshalb vor Katalysatoren bis zur kleinst möglichen Konzentration aus dem Prozessgas entfernt werden. Die vorliegende Erfindung stellt eine technische Lösung zu dem Problem der Entfernung von SOx und Schwefelsäureaerosolen aus Prozessgasen dar bei gleichzeitig minimiertem Frischwasserverbrauch.
Ausgangspunkt der Erfindung sind dabei dem Stand der Technik entsprechende konventionelle Absorber, die einen hohen Frischwasserbedarf sowie uneffektivere Abreicherungsraten aufweisen. Üblicherweise werden SOx-haltige Abgase entweder mittels
a) Absorber im Umpump mit Natronlaugedosierung behandelt
Im vorliegenden Anwendungsfall kann Natronlauge nicht eingesetzt werden, da diese auch einen Großteil des Chlor aus dem Gas entfernen würde.
b) im Durchlauf mit Wasser
Die erzielbare Reinheit des Gasstromes hängt dabei im wesentlichem von der Frischwassermenge ab. Beim Einsatz von Füllkörperkolonnen ist dabei ein Mindestbedarf an Frischwasser durch die benötigte Berieselungsdichte vorgegeben. Dadurch bedingt werden große Mengen an Frischwasser benötigt.
Im erfϊndungsgemäßen Verfahren wird hingegen durch ein verbessertes Verfahrenskonzept eine hohe Reinheit des Chlorgases bei minimalem Frischwasserverbrauch erzielt.
Vor dem Hintergrund der oben genannten Problemstellung wurde ein verbessertes Absorberkonzept erarbeitet. In diesem Konzept wird das Waschwasser nicht wie üblich im einfachen Durchlauf über die Kolonne geleitet sondern im Kreis gefahren. Nur ein geringer Teil des Wasser wird kontinuierlich ausgeschleusst. Diese Fahrweise ist nur möglich, da aus dem chlorhaltigen Prozessgas ebenfalls Chlor absorbiert wird und dieses in der wässrigen Phase unmittelbar mit dem gelösten SOx zu Sulfat und Chlorid reagiert. Dadurch haben die Schwefelverbindungen keinen Dampfdruck über dem Umpumpwasser.
Gegenstand der Erfindung ist ein Absorptionsverfahren zur Abscheidung von schwefelhaltigen Komponenten aus chlorgashaltigen Gasen durch Absorption der schwefelhaltigen Komponenten und Chlor in einem wässrigen Medium im Gegenstrom und im Umpumpverfahren, wobei das Chlor ebenfalls absorbierte Schwefelverbindungen im umgepumpten Waschmedium oxidiert.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Umpumpmedium mit einer höheren Temperatur als das Gas, bevorzugt mit einer Temperaturdifferenz delta T > 10 0C, in die Absorption gefahren wird, um die Kondensation von Wasser auf eventuell vorhandenen Schwefelsäureaerosolen zu beschleunigen.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die ggf. vorhandenen Schwefelsäuretropfen in einem der Absorptionsstufe nachgeschalteten Diffusionsabscheider abgetrennt werden.
Das chlorhaltige Gas wird unten in eine Waschkolonne gegeben, in der es mit warmem, chlorhaltigen Wasser im Gegenstrom gewaschen wird. Dazu wird dieses Wasser auf Füllkörpern oder einer strukturierten Packung verrieselt. Dabei wird SO2-GaS zu SO4 2" oxidiert und aus der Gasphase entfernt. Die Oxidation erfolgt durch das ebenfalls gelöste Chlor. SO3 löst sich im Waschwasser und bildet ebenfalls SO4 2". Das chlorhaltige Wasser bildet sich dabei durch Absorption von Chlor aus der Gasphase bis zu einem Gleichgewicht. Danach wird nur soviel Chlor nachabsorbiert wie bei der Oxidation der Schwefelverbindungen verbraucht wird.
Auf H2SO4-Nebel kondensiert Wasser auf, wobei die Nebeltröpfchen anwachsen. Das Anwachsen wird durch eine Waschflüssigkeitstemperatur, die oberhalb der Gaseintrittstemperatur liegt, gefördert. Die Nebeltröpfchen werden in einem der Waschkolonne nachgeschalteten Filter (Diffusionsabscheider) aus dem Gasstrom entfernt. Das Filtermedium besteht typischerweise aus Glasfasermatten und wird so durchströmt, dass auch sehr kleine Tropfen aufgrund der Brown'schen Bewegung an die Fasern gelangen und dort abgeschieden werden.
Das Verfahren wird vorteilhaft angewendet bei der Entschwefelung von chlorhaltigem Produktgas aus der insbesondere thermokatalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, z. B. nach dem bekannten Deacon- Verfahren. Beispiel
Ein Chlor enthaltendes und ein chlorfreies Gasgemisch wurden in zwei Versuchen von unten in eine Waschkolonne gegeben, in der sie mit warmem Wasser im Gegenstrom gewaschen wurden. Dazu wurde das Wasser auf Füllkörpern verrieselt. Schwefelsäure enthaltende Nebeltröpfchen wurden in einem der Waschkolonne nachgeschalteten Diffusionsabscheider (Glasmatte) aus dem
Gasstrom entfernt. Das benutzte Waschwasser wurde in einem Umlaufkreislauf wieder zur
Kolonne zurückgeführt.
Die Versuche wurden mit zwei verschiedenen Gasgemischen durchgeführt, die als schwefelhaltige Beispiel-Komponente SO2 enthielten.
Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:
Säulendurchmesser: 55 mm
Betthöhe: 70 cm
Füllkörper: Glasringe 6mm Umpumpmenge: 8 l/h
Temperatur: 22°C
Gasvolumenstrom: 500 l/h
Versuchsdauer Ih.
Ausschleusung: Ohne Ausschleusung SO2-Konzentration: 2 g/Nm3
Das Gasgemisch I enthielt neben dem SO2 nur noch Stickstoff (Vergleich).
Das Gasgemisch II enthielt zusätzlich 5 Vol% Chlor (erfmdungsgemäß).
Nach dem einstündigen Betrieb befanden sich im Reingas des Gasgemisches I noch etwa 1300 mg/Nm3 SO2. Beim Gasgemisch II wurden nur noch etwa 65 mg/Nm3 SO2 im Reingas gefunden.
Das SO2 wurde im Versuch mit dem Gasgemisch II durch das ebenfalls absorbierte Chlor zu Sulfat oxidiert und aus der Gasphase entfernt.

Claims

Patentansprüche
1. Absoφtionsverfahren zur Abscheidung von schwefelhaltigen Komponenten aus chlorgashaltigen Gasen durch Absorption der schwefelhaltigen Komponenten und Chlor in einem wässrigen Medium im Gegenstrom und im Umpumpverfahren, wobei das Chlor ebenfalls absorbierte Schwefelverbindungen im umgepumpten Waschmedium oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umpumpmedium mit einer höheren Temperatur als das Gas, bevorzugt mit einer Temperaturdifferenz delta T > 100C, in die Absorbtion gefahren wird, um die Kondensation von Wasser auf eventuell vorhandenen Schwefelsäureaerosolen zu beschleunigen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ggf. vorhandenen Schwefelsäuretropfen in einem der Absorptionsstufe nachgeschalteten Diffusionsabscheider abgetrennt werden.
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