DE102008038096A1 - Katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Ozon - Google Patents

Katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Ozon

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DE102008038096A1
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Frank Dr. Holzer
Robert Dr. Köhler
Frank-Dieter Prof. Dr. Kopinke
Ulf Dr. Roland
Eberhard Dr. Stelter
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    • Y02P20/22Optimization of Deacon process

Abstract

Es wird ein Verfahren zur heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff mittels Sauerstoff enthaltender Gase beschrieben, bei dem ein Gasgemisch, bestehend wenigstens aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Ozon und ggf. weiteren Nebenbestandteilen erzeugt und über einen festen Katalysator geleitet wird.

Description

  • [0001]
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch heterogen katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff mit Ozon unter Bedingungen, die eine effiziente Ausnutzung des Ozons und das Erreichen hoher HCl-Umsetzungsgrade gestatten.
  • [0002]
    Bei der Herstellung vieler organischer Verbindungen sowie bei der Herstellung von Rohstoffen für die Produktion von Polymeren wird in der Produktionskette Chlor (Cl2) als Reaktionspartner eingesetzt. Bei der Umwandlung der chlorhaltigen Zwischenprodukte in chlorfreie Endprodukte entsteht häufig Chlorwasserstoff (HCl) als Nebenprodukt. Ein Beispiel für diese Reaktionskette ist die Herstellung von Polyurethanen über Phosgen als Zwischenprodukt. Die weitere Nutzung des anfallenden Chlorwasserstoffs kann z. B. durch Vermarktung der wässrigen Lösung (Salzsäure) oder durch Verwendung des Chlorwasserstoffs bei Synthesen anderer chemischer Produkte erfolgen. Die anfallenden Mengen an Chlorwasserstoff können jedoch nicht immer vollständig am Ort seines Anfalls genutzt werden. Ein Transport von Chlorwasserstoff oder Salzsäure über weite Wege ist unwirtschaftlich. Die Entsorgung des Chlorwasserstoffs durch Neutralisation mit Lauge ist technisch möglich, aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht jedoch ebenfalls unattraktiv. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen ist daher eine Produktion mit einem geschlossenen Chlorkreislauf wünschenswert. Dieser sollte das Recycling von Chlorwasserstoff zu Chlor beinhalten. Wegen der essentiellen Rolle der Chlorchemie in der chemischen Industrie und wegen der großen anfallenden Mengen an Chlorwasserstoff in der Größenordnung von ≥ 109 kg/a allein in Deutschland besitzen Technologien zum HCl-Recycling eine enorme wirtschaftliche Bedeutung.
  • [0003]
    HCl-Recyclingverfahren sind Stand der Technik (vgl. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, Bd. 9, S. 357 ff. oder Winnacker-Küchler: Chemische Technik, Prozesse und Produkte, Wiley-VCH Verlag, 5. Auflage 2005, Bd. 3, S. 512 ff.): Dazu zählen insbesondere die Elektrolyse von Salzsäure sowie die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Deacon-Reaktion) gemäß: 4HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O
  • [0004]
    Die Deacon-Reaktion kann entweder bei hohen Temperaturen (> 700°C) rein thermisch oder in Gegenwart von Katalysatoren bei einer Temperatur von 300 bis 450°C durchgeführt werden. Die rein thermische Deacon-Reaktion wird für ein HCl-Recycling im technischen Maßstab nicht genutzt. Geeignete Katalysatoren für die katalysierte Variante sind beispielsweise in der DE 1 567 788 A1 beschrieben. Ältere Verfahren verwenden als katalytisch aktive Komponente meist dotiertes Kupferchlorid (z. B. Shell-Chlorverfahren, Dow-Hercules-Verfahren), während modernere Verfahren auf Ruthenium basierende Katalysatoren nutzen.
  • [0005]
    Die Deacon-Reaktion verläuft exotherm (Standardreaktionsenthalpie –57 kJ/mol Chlor) und reversibel. Bei der für technische Prozesse erforderlichen Reaktionstemperatur von ≥ 300°C liegt das Reaktionsgleichgewicht nicht mehr vollständig auf der Produktseite. Aus den bekannten thermodynamischen Daten der Reaktion folgt, dass z. B. bei 350°C Reaktionstemperatur, 0,1 MPa Gasdruck und stöchiometrischen Eduktverhältnissen (HCl:O2 = 4:1 Mole/Mol) ein maximaler HCl-Umsetzungsgrad von rund 85% erreichbar ist. Ein höherer HCl-Umsatz ist nur durch einen Sauerstoffüberschuss erreichbar, jedoch um den Preis höherer Aufwendungen für die Aufbereitung der Reaktionsprodukte. Könnte man die Reaktionstemperatur auf 100°C absenken, wäre ein Gleichgewichtsumsatz von 99% möglich.
  • [0006]
    Ein weiterer wesentlicher Nachteil der katalysierten HCl-Oxidation besteht darin, dass der für die Reaktion eingesetzte Katalysator empfindlich gegen Verunreinigungen im Chlorwasserstoff ist. Infolge eines Katalysatoraktivitätsverlustes kann die Recycling-Kapazität der Anlage schnell und drastisch absinken. Gleichzeitig wird durch den unvollständigen Umsatz der HCl-Oxidation die Aufarbeitung der aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase (Sauerstoff, Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser) noch aufwändiger. Dies reduziert insgesamt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens deutlich.
  • [0007]
    Um auch bei einer thermodynamisch günstigen, niedrigen Reaktionstemperatur einen hohen HCl-Umsatz erzielen zu können, wurden für die Deacon-Reaktion sogenannte nichtthermische Anregungsquellen untersucht. Verfahren, bei denen chemische Reaktionen nichtthermisch aktiviert werden, sind beispielsweise in Stiller (W. Stiller: Nichtthermisch aktivierte Chemie. Birkhäuser Verlag, Basel, Boston, 1987, S. 33–34, S. 45–49, S122–124, S. 138–145.) beschrieben. Nichtthermisch aktivierte HCl-Oxidationsverfahren sind beispielsweise in den Schriften JP 5 907 3405A , RU 2253 607 A , DD 88 309 , SU 180 1943 A , Cooper et al. (W. W. Cooper, H. S. Mickley, R. F. Baddour: Oxidation of Hydrogen chloride in a microwave discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 7(3), 400–409 (1968)), van Drumpt (J. D. van Drumpt: Oxidation of Hydrogen Chloride with Molecular Oxygen in a Silent Electrical Discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 22(4), 594–595 (1972)) und DE 10 200 602 276 A1 beschrieben.
  • [0008]
    JP 59-73 405A beschreibt die Photoxidation von gasförmigem Chlorwasserstoff, wobei zur Anregung der Reaktanden gepulste Laserstrahlung oder eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe oder auch eine Kombination der beiden genannten Photonenquellen eingesetzt wird. In RU 2 253 607 wird ebenfalls ein photochemisches Verfahren zur Chlorherstellung beschrieben, bei dem ein HCl-Luft-Gemisch durch einen Rohrreaktor strömt und die Aktivierung der Reaktanden in einer Reaktionszone durch einen Quecksilberdampfstrahler erfolgt. DD 88 309 A beschreibt eine katalysierte HCl-Oxidation bei 150°–250°C, die zusätzlich durch den Einsatz von UV-Strahlung unterstützt wird.
  • [0009]
    Dem Fachmann ist grundsätzlich geläufig, dass Quecksilberdampflampen je nach Fülldruck in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen UV-Strahlung emittieren und diese Strahlung zur Initiierung von photochemischen Reaktionen genutzt werden kann, wenn mindestens ein Recktand in dem relevanten Spektralbereich Photonen absorbiert.
  • [0010]
    In der Schrift SU 1 801 943 A wird ein Verfahren zur HCl-Oxidation mit Luft in einer elektrischen Impulsentladung (10 bis 40 kV) bei 20 bis 30°C beschrieben. Bei einer Verweilzeit bis 140 s in der Entladungszone wird lediglich ein HCl-Umsetzungsgrad bis 74% erreicht. Die Patentschrift enthält keine Angaben zur verwendeten Entladungsanordnung. Van Drumpt et al. (1972) beschreiben die HCl-Oxidation im kalten Plasma einer modifizierten Siemensröhre bei Atmosphärendruck. Dabei konnten bis zu 6% Chlorwasserstoff in Chlor umgewandelt werden. Cooper et al. (1968) beschreiben die HCl-Oxidation in einem energiereichen Mikrowellenplasma. Eine Reaktionstemperatur von 500 bis 700°C und niedriger Gasdrucke im Bereich von 13 bis 27 mbar lassen diese Bedingungen für eine technische Umsetzung im Produktionsmaßstab wenig brauchbar erscheinen.
  • [0011]
    In der Schrift DE 10 200 602 276 A1 wird ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Phosgen und wenigstens einem Amin und Oxidation des dabei anfallenden Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff zu Chlor, wobei das Chlor zur Herstellung des Phosgens rückgeführt wird, beschrieben. Die Schrift geht insbesondere aus von Verfahren zur Herstellung von Chlor durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei denen aus dem bei der Umsetzung entstehenden Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie ggf. weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff Chlor entnommen und in die Phosgenherstellung rückgeführt wird.
  • [0012]
    Hauptnachteil der bisher beschriebenen nichtthermischen HCl-Oxidationsprozesse ist ihre unbefriedigende Energieeffizienz. In keinem Falle ist ein hinreichend hoher HCl-Umsetzungsgrad (> 90%) beschrieben worden, wie er mit der vorliegenden Erfindung angestrebt wird.
  • [0013]
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Recycling von Chlorwasserstoff zu Chlor zur Verfügung zu stellen, welches einfach, sicher und energieeffizient betrieben werden kann. Insbesondere soll ein sehr hoher Chlorwasserstoff-Umsetzungsgrad (insbesondere mindestens 70%) auch bei nachlassender Aktivität eines Oxidationskatalysators erreicht werden, um so die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte zu vereinfachen und die Anlagenkapazität über lange Betriebsperioden hoch zu halten.
  • [0014]
    Die oben dargestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine heterogen-katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff mit Ozon insbesondere bei niedriger Katalysatortemperatur gelöst.
  • [0015]
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfähren zur heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff mittels Sauerstoff enthaltender Gase, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch bestehend wenigstens aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Ozon und ggf. weiteren Nebenbestandteilen erzeugt und über einen festen Katalysator geleitet wird.
  • [0016]
    In einem bevorzugten Verfahren ist ein Katalysator eingesetzt, der als katalytische Aktivkomponenten Metalle der 1., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Oxide, Oxidchloride oder Chloride der Metalle der 1., 7. oder 8. Nebengruppe, oder Mischungen dieser Metalle oder Metallverbindungen aufweist.
  • [0017]
    Das Verfahren wird bevorzugt so geführt, dass bei der Reaktion mehr als ein Sauerstoffatom pro verbrauchtes Ozonmolekül für die HCl-Oxidation umgesetzt wird.
  • [0018]
    Die Reaktionstemperatur der HCl-Oxidation mit Ozon wird nach einem bevorzugten Verfahren in einem Bereich bis 250°C bevorzugt von 20 bis 250°C, bevorzugt 50 bis 150°C eingestellt.
  • [0019]
    Vorteilhafterweise wird in einem besonders bevorzugten Verfahren HCl-Oxidation mit Ozon bei erhöhtem Druck, insbesondere einem Druck von bis zu 25 bar, bevorzugt 5 bis 25 bar durchgeführt. Dies erleichtert beispielsweise die Ankopplung an vorhergehende andere HCl-Oxidationsstufen, die bloße katalysierte Oxidationsreaktionen von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff enthaltenden Gasen sind.
  • [0020]
    Bevorzugt wird die neue HCl-Oxidation mit Ozon bei einer Ozon-Konzentration von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 13 Gew.-% bezogen auf die Menge von Sauerstoff und Ozon durchgeführt.
  • [0021]
    Besonders vorteilhaft ist eine Erweiterung des neuen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass die HCl-Oxidation mit Ozon mit einer oder mehreren anderen HCl-Oxidationsreaktionen kombiniert und als weitere Stufe, einer oder mehreren anderen HCl-Oxidationsreaktionen nachgeordnet durchgeführt wird.
  • [0022]
    Die anderen HCl-Oxidationsreaktionen sind katalysierte Oxidationsreaktionen von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff enthaltenden Gasen.
  • [0023]
    Die vorgenannten kombinierten Verfahren werden bevorzugt so betrieben, dass zunächst der Haupanteil der HCl-Oxidation insbesondere bis zu einem HCl-Umsatz von mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80% in einem anderen katalysierten Oxidationsprozess erreicht wird, dem die HCl-Oxidation mit Ozon nachgeschaltet ist.
  • [0024]
    Eine bevorzugte Ausführungsform besteht aus einer Kombination einer katalysierten Deacon-Reaktion, die bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei mindestens 300°C betrieben wird, mit einer nachgeschalteten Ozon-Oxidation bei niedriger Temperatur, insbesondere < 300°C, wobei in die Oxidationsstufe mit Ozon nur so viel Ozon eingespeist wird, wie für die Erreichung des gewünschten HCl-Umsetzungsgrades erforderlich ist.
  • [0025]
    Während die HCl-Oxidation mit molekularem Sauerstoff (O2) an den üblichen Deacon-Katalysatoren (CuCl2, FeCl3, RuO2 etc.) eine Reaktionstemperatur von typischerweise 300°C und mehr erfordert, wurde überraschend gefunden, dass an einigen Katalysatoren mit Ozon (O3) eine schnelle und glatte Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bereits bei viel niedrigerer Temperatur, besonders bevorzugt 50 bis 150°C, möglich ist.
  • [0026]
    Es wurde gefunden, dass eine Vielzahl von heterogenen Katalysatoren, die insbesondere Metalle der 1., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, diese Reaktion unterstützen. Ein besonders bevorzugter Katalysator für die HCl-Oxidation mit Ozon besteht aus Rutheniumoxid auf Titandioxid. Dieser Katalysator kann identisch sein mit dem auch bei hohen Temperaturen wirksamen Deacon-Katalysator für die eventuell vorgeschaltete andere HCl-Oxidation.
  • [0027]
    Ozon ist ein bekanntes, technisch genutztes Oxidationsmittel, das meist durch stille elektrische Entladung in einer Siemens-Röhre hergestellt wird. Ozon kann katalytisch gemäß 2O3 → 3O2 leicht in molekularen Sauerstoff zersetzt werden. In der Regel kann jedoch nur maximal eines der drei Sauerstoffatome des Ozons für die gewünschten Oxidationsreaktionen ausgenutzt werden. Die restlichen zwei Sauerstoffatome gehen als viel weniger reaktionsfreudiger molekularer Sauerstoff verloren. Sie müssen durch erneuten Energieeintrag, z. B. durch erhöhte Reaktionstemperaturen, aktiviert werden. Bei der erfindungsgemäßen heterogen katalysierten HCl-Oxidation wurde überraschend gefunden, dass bis zu drei Sauerstoffatome pro Ozonmolekül für die HCl-Oxidation ausgenutzt werden können, so dass eine vorteilhafte Reaktionsstöchiometrie gemäß 6HCl + O3 → 3H2O + 3Cl2 erreicht werden kann. Da die Kosten der Ozonerzeugung ganz wesentlich die Gesamtkosten eines auf Ozon basierenden Verfahrens beeinflussen, ist die Effizienz der Ozonausnutzung für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens essentiell.
  • [0028]
    Die neue heterogen katalysierte HCl-Oxidation mit Ozon verläuft selbst dann noch schnell und vollständig, wenn nicht umgesetzter Chlorwasserstoff in niedriger Konzentration neben Chlor in hoher Konzentration im Produkt eines Deacon-Reaktors vorliegt. Diese bevorzugte Kombination gestattet es, die Ozoneinspeisung zu minimieren und exakt an den Bedarf für das Erreichen hoher Gesamtumsätze des Chlorwasserstoffs anzupassen. Sie ermöglicht auch ein hohes Maß an Flexibilität für die Steuerung des Gesamtprozesses: Eine Abnahme der Aktivität des Katalysators in der Primärstufe (Oxidation bei > 300°C mit Luft oder technischem Sauerstoff), z. B. durch Alterung oder partielle Vergiftung, kann durch erhöhte Zuspeisung von Ozon in der Sekundärstufe kompensiert werden. Die heterogen katalysierte HCl-Oxidation mit Ozon erweist sich als wesentlich robuster im Vergleich zur katalysierten Deacon-Reaktion mit molekularem Sauerstoff.
  • [0029]
    Durch die neue ein- oder zweistufige HCl-Oxidation bei niedrigen Reaktionstemperaturen kann das thermodynamische Gleichgewicht der HCl-Oxidationsreaktion weit auf die Seite der Reaktionsprodukte Chlor und Wasser verschoben werden. Die bei hohem HCl-Umsetzungsgrad im Produktstrom verbleibenden geringen Mengen an Chlorwasserstoff erfordern keine aufwändige Rückgewinnung. Sie können durch eine einfache Wasserwäsche entfernt werden. Dies vereinfacht zusätzlich die Produktaufarbeitung und verbessert so die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
  • [0030]
    Besonders bevorzugt wird die neue heterogen katalysierte HCl-Oxidation mit Ozon wie oben bereits beschrieben in Kombination mit dem auch als Deacon-Prozess bekannten, katalysierten Deacon-Reaktion mit molekularem Sauerstoff eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 500°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
  • [0031]
    Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.
  • [0032]
    Die katalysierte Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders bevorzugt 220 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
  • [0033]
    Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalysierte Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalysierte Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
  • [0034]
    Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
  • [0035]
    Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen haben.
  • [0036]
    Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
  • [0037]
    Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
  • [0038]
    Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl2 bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
  • [0039]
    Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
  • [0040]
    Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C calciniert.
  • [0041]
    Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalysierte Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1:1 bis 20:1, bevorzugt 1:1 bis 8:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 5:1.
  • [0042]
    Das mit dem neuen Verfahren hergestellte Chlor wird in Produktionsverfahren zur Herstellung von Polymeren wie Polyurethanen und PVC weiter verwendet, die als Nebenprodukt den Chlorwasserstoff für das neue Oxidationsverfahren liefern.
  • [0043]
    Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: (Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Ozon ohne Katalysator)
  • [0044]
    Technischer Sauerstoff (100 ml/min) wurde über einen kommerziellen Ozongenerator, der durch stille Entladung Ozon erzeugen kann, geleitet. Am Ausgang des Ozongenerators wurde trockener Chlorwasserstoff (100 ml/min) dem Ozon/Sauerstoffgemisch zugemischt. Die vermischten Gasströme passierten bei 25°C ein leeres Glasrohr (daußen × dWand × L = 22 × 1 × 110 mm). Die Verweilzeit im durchströmten Glasrohr betrug ca. 10 s. Am Ein- und Ausgang des Glasrohres wurden Gasproben entnommen und mittels einer Gasküvette in einem UV-vis-Spektrometer photometrisch auf ihren Chlor- und Ozongehalt analysiert. Ozon besitzt ein Absorptionsmaximum bei 254 nm, Chlor bei 330 nm, so dass beide Komponenten nebeneinander photometrisch bestimmt werden können. 20 min nach Einschalten des Ozongenerators wurden folgende Konzentrationen gemessen: am Eingang des Glasrohres 3,0 ± 0,2 Vol.-% Ozon und 0 Vol.-% Chlor; am Ausgang des Glasrohres 2,8 ± 0,2 Vol.-% Ozon und < 0,1 Vol.-% Chlor.
  • [0045]
    Das Beispiel zeigt: Es findet ohne Katalysator keine schnelle HCl-Oxidation durch Ozon in homogener Gasphase statt.
  • Beispiel 2: (Heterogen katalysierte HCl-Oxidation mit Ozon bei niedriger Temperatur)
  • [0046]
    Die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsanordnung wurde dahingehend verändert, dass das Glasrohr mit einem Schüttbett aus Katalysatorpellets (ca. 30 cm3, 1 Ma-% RuO2 auf TiO2 als Träger) gefüllt und von einem Heizmantel umschlossen wurde. Nach Einstellung der in Beispiel 1 angegebenen Gasströme und einer Reaktortemperatur von 50°C wurde der Ozongenerator eingeschaltet. Für dieses Experiment wurde seine Leistung so eingestellt, dass der Sauerstoffstrom rund 5 Vol.-% Ozon enthielt. Der das Glasrohr verlassende Gasstrom wurde nach ca. 20 mm das erste mal analysiert. Er enthielt neben Spuren an Ozon (ca. 0,1 Vol.-%) 7 Vol.-% Chlor. Diese Chlorkonzentration entspricht einem HCl-Umsetzungsgrad von rund 25%. Daraus errechnet sich eine Reaktionsstöchiometrie der Chlorbildung von Cl2:O3 ≈ 2,8 Mole pro Mol. Am Ausgang des Glasrohres wurde die Bildung von Salzsäure-Kondensattropfen beobachtet. Dieses Reaktionsregime konnte über mehrere Tage aufrecht erhalten werden ohne messbaren Abfall der Chlorausbeute.
  • [0047]
    Das Beispiel zeigt, dass Ozon bereits bei niedriger Reaktionstemperatur über einem Katalysator nahezu vollständig umgesetzt und effizient zur HCl-Oxidation verwertet werden kann.
  • Beispiel 3: (Heterogen katalysierte HCl-Oxidation mit Ozon bei erhöhter Temperatur)
  • [0048]
    Die in Beispiel 2 beschriebenen Versuchsbedingungen wurden dahingehend verändert, dass die Reaktortemperatur auf 180°C erhöht wurde. Zunächst wurde die Versuchsanordnung mit ausgeschaltetem Ozongenerator betrieben. Der den Reaktor verlassende Produktgasstrom wurde nach ca. 20 min das erste Mal analysiert. Er enthielt kein Ozon und nur Spuren (< 0,2 Vol.-%) an Chlor. Danach wurde der Ozongenerator eingeschaltet und auf die in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen eingestellt. Im Produktstrom wurden 4,5 Vol.-% Chlor, aber kein Ozon gemessen. Die Chlorkonzentration entspricht einem HCl-Umsetzungsgrad von rund 18%. Daraus ergibt sich eine stöchiometrisches Verhältnis von 1,8 Molen gebildetes Chlor pro Mol verbrauchtes Ozon.
  • [0049]
    Beispiel 3 belegt, dass bei einer Katalysatortemperatur von 180°C erwartungsgemäß die katalysierte Deacon-Reaktion mit molekularem Sauerstoff noch nicht hinreichend schnell abläuft. Ein Vergleich der Ergebnisse in den Beispielen 2 und 3 zeigt, dass mit steigender Katalysatortemperatur der Anteil an parasitärer Ozonzersetzung gegenüber der HCl-Oxidation zunimmt. Niedrige Reaktionstemperaturen sind also günstig.
  • Beispiel 4: (Reihenschaltung von Deacon-Reaktor und HCl-Oxidation mit Ozon)
  • [0050]
    Die in Beispiel 2 beschriebene Versuchsanordnung wurde durch einen zweiten beheizbaren Katalysereaktor erweitert. Der erste Reaktor wurde auf eine Katalysatortemperatur von 360°C eingestellt und von 200 ml/min eines Gasgemisches, bestehend aus 80 Vol.-% HCl und und 20 Vol.-% O2 (stöchiometrisches Reaktionsgemisch der Deacon-Reaktion) durchströmt. Am Ausgang des ersten Reaktors befand sich ein Kondensatabscheider, in dem das auskondensierende Reaktionswasser aufgefangen wurde. Nach dem Kondensatabscheider wurden rund 70 Vol.-% Chlor im Gasstrom gemessen. Die Chlorkonzentration entspricht einem HCl-Umsetzungsgrad von etwa 85%. Dieser Wert liegt nahe an dem thermodynamisch bestimmten Gleichgewichtsumsatz.
  • [0051]
    Das so erhaltene, auf ca. 50°C abgekühlte Produktgas wurde mit 100 ml/min eines frischen Sauerstoffstromes, der 6 Vol.-% Ozon enthielt, gemischt und über den zweiten Katalysereaktor bei einer Katalysatortemperatur von 50°C geleitet. Das den zweiten Reaktor verlassende Produktgas wies eine Chlorkonzentration von rund 44 Vol.-% auf. Daneben konnten maßanalytisch nur noch Spuren an HCl (< 1 Vol.-%) nachgewiesen werden. 1 Vol.-% an unumgesetzter HCl würde einer HCl-Restmenge von 1,1% bezogen auf die eingesetzte HCl-Menge entsprechen. Der HCl-Umsetzungsgrad am Ausgang der Reihenschaltung beider Reaktoren lag demzufolge über 98,9%. Im Produktgas konnte kein Ozon nachgewiesen werden. Der Ausnutzungsgrad des eingespeisten Ozons für die Oxidation des HCl betrug unter diesen Bedingungen > 63%, entsprechend einer Reaktionsstöchiometrie von 3,8 Molen HCl pro Mol O3.
  • [0052]
    Das Beispiel zeigt, dass HCl auch in Gegenwart eines großen Überschusses an Chlor heterogen katalytisch effizient mit Ozon oxidiert werden kann und auf diese Weise sehr hohe HCl-Gesamtumsetzungsgrade erreichbar sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • [0053]
    Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • - W. W. Cooper, H. S. Mickley, R. F. Baddour: Oxidation of Hydrogen chloride in a microwave discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 7(3), 400–409 (1968) [0007]
    • - J. D. van Drumpt: Oxidation of Hydrogen Chloride with Molecular Oxygen in a Silent Electrical Discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 22(4), 594–595 (1972) [0007]
    • - Van Drumpt et al. (1972) [0010]
    • - Cooper et al. (1968) [0010]

Claims (9)

  1. Verfahren zur heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff mittels Sauerstoff enthaltender Gase, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch bestehend wenigstens aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Ozon und ggf. weiteren Nebenbestandteilen erzeugt und über einen festen Katalysator geleitet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als katalytische Aktivkomponenten Metalle der 1., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Oxide, Oxidchloride oder Chloride der Metalle der 1., 7. oder 8. Nebengruppe, oder Mischungen dieser Metalle oder Metallverbindungen aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion mehr als ein Sauerstoffatom pro verbrauchtes Ozonmolekül für die HCl-Oxidation umgesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur der HCl-Oxidation mit Ozon in einem Bereich bis 250°C bevorzugt von 20 bis 250°C, bevorzugt 50 bis 150°C eingestellt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die HCl-Oxidation bei erhöhtem Druck, insbesondere einem Druck von bis zu 25 bar, bevorzugt 5 bis 25 bar durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die HCl-Oxidation mit Ozon bei einer Ozon-Konzentration von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 13 Gew.-% bezogen auf die Menge von Sauerstoff und Ozon durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die HCl-Oxidation mit Ozon mit einer oder mehreren anderen HCl-Oxidationsreaktionen kombiniert und als weiter Stufe einer oder mehreren anderen HCl-Oxidationsreaktionen nachgeordnet durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen HCl-Oxidationsreaktionen katalysierte Oxidationsreaktionen von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff enthaltenden Gasen sind.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der Haupanteil der HCl-Oxidation insbesondere bis zu einem HCl-Umsatzvon mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80% in einem anderen katalysierten Oxidationsprozess erreicht wird, dem die HCl-Oxidation mit Ozon nachgeschaltet ist.
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