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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch
heterogen katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff mit Ozon unter
Bedingungen, die eine effiziente Ausnutzung des Ozons und das Erreichen
hoher HCl-Umsetzungsgrade gestatten.
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Bei
der Herstellung vieler organischer Verbindungen sowie bei der Herstellung
von Rohstoffen für die Produktion von Polymeren wird in
der Produktionskette Chlor (Cl2) als Reaktionspartner
eingesetzt. Bei der Umwandlung der chlorhaltigen Zwischenprodukte
in chlorfreie Endprodukte entsteht häufig Chlorwasserstoff
(HCl) als Nebenprodukt. Ein Beispiel für diese Reaktionskette
ist die Herstellung von Polyurethanen über Phosgen als
Zwischenprodukt. Die weitere Nutzung des anfallenden Chlorwasserstoffs
kann z. B. durch Vermarktung der wässrigen Lösung
(Salzsäure) oder durch Verwendung des Chlorwasserstoffs
bei Synthesen anderer chemischer Produkte erfolgen. Die anfallenden
Mengen an Chlorwasserstoff können jedoch nicht immer vollständig
am Ort seines Anfalls genutzt werden. Ein Transport von Chlorwasserstoff
oder Salzsäure über weite Wege ist unwirtschaftlich.
Die Entsorgung des Chlorwasserstoffs durch Neutralisation mit Lauge
ist technisch möglich, aus wirtschaftlicher und ökologischer
Sicht jedoch ebenfalls unattraktiv. Aus ökonomischen und ökologischen
Gründen ist daher eine Produktion mit einem geschlossenen
Chlorkreislauf wünschenswert. Dieser sollte das Recycling
von Chlorwasserstoff zu Chlor beinhalten. Wegen der essentiellen
Rolle der Chlorchemie in der chemischen Industrie und wegen der
großen anfallenden Mengen an Chlorwasserstoff in der Größenordnung
von ≥ 109 kg/a allein in Deutschland
besitzen Technologien zum HCl-Recycling eine enorme wirtschaftliche
Bedeutung.
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HCl-Recyclingverfahren
sind Stand der Technik (vgl. Ullmann Enzyklopädie
der technischen Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, Bd. 9, S. 357
ff. oder Winnacker-Küchler: Chemische
Technik, Prozesse und Produkte, Wiley-VCH Verlag, 5. Auflage 2005,
Bd. 3, S. 512 ff.): Dazu zählen insbesondere die
Elektrolyse von Salzsäure sowie die Oxidation von Chlorwasserstoff
mit Sauerstoff (Deacon-Reaktion) gemäß: 4HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O
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Die
Deacon-Reaktion kann entweder bei hohen Temperaturen (> 700°C) rein
thermisch oder in Gegenwart von Katalysatoren bei einer Temperatur von
300 bis 450°C durchgeführt werden. Die rein thermische
Deacon-Reaktion wird für ein HCl-Recycling im technischen
Maßstab nicht genutzt. Geeignete Katalysatoren für
die katalysierte Variante sind beispielsweise in der
DE 1 567 788 A1 beschrieben. Ältere
Verfahren verwenden als katalytisch aktive Komponente meist dotiertes
Kupferchlorid (z. B. Shell-Chlorverfahren, Dow-Hercules-Verfahren), während
modernere Verfahren auf Ruthenium basierende Katalysatoren nutzen.
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Die
Deacon-Reaktion verläuft exotherm (Standardreaktionsenthalpie –57
kJ/mol Chlor) und reversibel. Bei der für technische Prozesse
erforderlichen Reaktionstemperatur von ≥ 300°C
liegt das Reaktionsgleichgewicht nicht mehr vollständig
auf der Produktseite. Aus den bekannten thermodynamischen Daten
der Reaktion folgt, dass z. B. bei 350°C Reaktionstemperatur,
0,1 MPa Gasdruck und stöchiometrischen Eduktverhältnissen
(HCl:O2 = 4:1 Mole/Mol) ein maximaler HCl-Umsetzungsgrad
von rund 85% erreichbar ist. Ein höherer HCl-Umsatz ist
nur durch einen Sauerstoffüberschuss erreichbar, jedoch um
den Preis höherer Aufwendungen für die Aufbereitung
der Reaktionsprodukte. Könnte man die Reaktionstemperatur
auf 100°C absenken, wäre ein Gleichgewichtsumsatz
von 99% möglich.
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Ein
weiterer wesentlicher Nachteil der katalysierten HCl-Oxidation besteht
darin, dass der für die Reaktion eingesetzte Katalysator
empfindlich gegen Verunreinigungen im Chlorwasserstoff ist. Infolge
eines Katalysatoraktivitätsverlustes kann die Recycling-Kapazität
der Anlage schnell und drastisch absinken. Gleichzeitig wird durch
den unvollständigen Umsatz der HCl-Oxidation die Aufarbeitung
der aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase (Sauerstoff, Chlorwasserstoff,
Chlor, Wasser) noch aufwändiger. Dies reduziert insgesamt
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens deutlich.
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Um
auch bei einer thermodynamisch günstigen, niedrigen Reaktionstemperatur
einen hohen HCl-Umsatz erzielen zu können, wurden für
die Deacon-Reaktion sogenannte nichtthermische Anregungsquellen
untersucht. Verfahren, bei denen chemische Reaktionen nichtthermisch
aktiviert werden, sind beispielsweise in Stiller (
W. Stiller:
Nichtthermisch aktivierte Chemie. Birkhäuser Verlag, Basel, Boston,
1987, S. 33–34, S. 45–49, S122–124, S. 138–145.)
beschrieben. Nichtthermisch aktivierte HCl-Oxidationsverfahren sind
beispielsweise in den Schriften
JP 5 907 3405A ,
RU 2253 607 A ,
DD
88 309 ,
SU
180 1943 A , Cooper et al. (
W. W. Cooper, H. S.
Mickley, R. F. Baddour: Oxidation of Hydrogen chloride in a microwave
discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 7(3), 400–409 (1968)),
van Drumpt (
J. D. van Drumpt: Oxidation of Hydrogen Chloride
with Molecular Oxygen in a Silent Electrical Discharge. Ind. Eng.
Chem. Fundam. 22(4), 594–595 (1972)) und
DE 10 200 602 276 A1 beschrieben.
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JP 59-73 405A beschreibt
die Photoxidation von gasförmigem Chlorwasserstoff, wobei
zur Anregung der Reaktanden gepulste Laserstrahlung oder eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe
oder auch eine Kombination der beiden genannten Photonenquellen
eingesetzt wird. In
RU 2 253
607 wird ebenfalls ein photochemisches Verfahren zur Chlorherstellung
beschrieben, bei dem ein HCl-Luft-Gemisch durch einen Rohrreaktor
strömt und die Aktivierung der Reaktanden in einer Reaktionszone
durch einen Quecksilberdampfstrahler erfolgt.
DD 88 309 A beschreibt eine katalysierte
HCl-Oxidation bei 150°–250°C, die zusätzlich
durch den Einsatz von UV-Strahlung unterstützt wird.
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Dem
Fachmann ist grundsätzlich geläufig, dass Quecksilberdampflampen
je nach Fülldruck in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen
UV-Strahlung emittieren und diese Strahlung zur Initiierung von
photochemischen Reaktionen genutzt werden kann, wenn mindestens
ein Recktand in dem relevanten Spektralbereich Photonen absorbiert.
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In
der Schrift
SU 1 801
943 A wird ein Verfahren zur HCl-Oxidation mit Luft in
einer elektrischen Impulsentladung (10 bis 40 kV) bei 20 bis 30°C
beschrieben. Bei einer Verweilzeit bis 140 s in der Entladungszone
wird lediglich ein HCl-Umsetzungsgrad bis 74% erreicht. Die Patentschrift
enthält keine Angaben zur verwendeten Entladungsanordnung.
Van Drumpt
et al. (1972) beschreiben die HCl-Oxidation im kalten Plasma
einer modifizierten Siemensröhre bei Atmosphärendruck.
Dabei konnten bis zu 6% Chlorwasserstoff in Chlor umgewandelt werden.
Cooper
et al. (1968) beschreiben die HCl-Oxidation in einem energiereichen
Mikrowellenplasma. Eine Reaktionstemperatur von 500 bis 700°C
und niedriger Gasdrucke im Bereich von 13 bis 27 mbar lassen diese
Bedingungen für eine technische Umsetzung im Produktionsmaßstab
wenig brauchbar erscheinen.
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In
der Schrift
DE
10 200 602 276 A1 wird ein integriertes Verfahren zur Herstellung
von Isocyanaten aus Phosgen und wenigstens einem Amin und Oxidation
des dabei anfallenden Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff zu Chlor,
wobei das Chlor zur Herstellung des Phosgens rückgeführt
wird, beschrieben. Die Schrift geht insbesondere aus von Verfahren
zur Herstellung von Chlor durch nichtthermische aktivierte Umsetzung
von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei denen aus dem bei der Umsetzung
entstehenden Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten
Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff
sowie ggf. weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff Chlor
entnommen und in die Phosgenherstellung rückgeführt
wird.
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Hauptnachteil
der bisher beschriebenen nichtthermischen HCl-Oxidationsprozesse
ist ihre unbefriedigende Energieeffizienz. In keinem Falle ist ein
hinreichend hoher HCl-Umsetzungsgrad (> 90%) beschrieben worden, wie er mit der
vorliegenden Erfindung angestrebt wird.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Recycling
von Chlorwasserstoff zu Chlor zur Verfügung zu stellen,
welches einfach, sicher und energieeffizient betrieben werden kann.
Insbesondere soll ein sehr hoher Chlorwasserstoff-Umsetzungsgrad
(insbesondere mindestens 70%) auch bei nachlassender Aktivität
eines Oxidationskatalysators erreicht werden, um so die Aufarbeitung
der Reaktionsprodukte zu vereinfachen und die Anlagenkapazität über
lange Betriebsperioden hoch zu halten.
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Die
oben dargestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
eine heterogen-katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff mit Ozon
insbesondere bei niedriger Katalysatortemperatur gelöst.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfähren zur heterogen katalysierten
Oxidation von Chlorwasserstoff mittels Sauerstoff enthaltender Gase,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch bestehend wenigstens
aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Ozon und ggf. weiteren Nebenbestandteilen
erzeugt und über einen festen Katalysator geleitet wird.
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In
einem bevorzugten Verfahren ist ein Katalysator eingesetzt, der
als katalytische Aktivkomponenten Metalle der 1., 7. oder 8. Nebengruppe
des Periodensystems der Elemente oder Oxide, Oxidchloride oder Chloride
der Metalle der 1., 7. oder 8. Nebengruppe, oder Mischungen dieser
Metalle oder Metallverbindungen aufweist.
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Das
Verfahren wird bevorzugt so geführt, dass bei der Reaktion
mehr als ein Sauerstoffatom pro verbrauchtes Ozonmolekül
für die HCl-Oxidation umgesetzt wird.
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Die
Reaktionstemperatur der HCl-Oxidation mit Ozon wird nach einem bevorzugten
Verfahren in einem Bereich bis 250°C bevorzugt von 20 bis 250°C,
bevorzugt 50 bis 150°C eingestellt.
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Vorteilhafterweise
wird in einem besonders bevorzugten Verfahren HCl-Oxidation mit
Ozon bei erhöhtem Druck, insbesondere einem Druck von bis zu
25 bar, bevorzugt 5 bis 25 bar durchgeführt. Dies erleichtert
beispielsweise die Ankopplung an vorhergehende andere HCl-Oxidationsstufen,
die bloße katalysierte Oxidationsreaktionen von Chlorwasserstoff mit
Sauerstoff enthaltenden Gasen sind.
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Bevorzugt
wird die neue HCl-Oxidation mit Ozon bei einer Ozon-Konzentration
von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 13 Gew.-% bezogen auf die Menge
von Sauerstoff und Ozon durchgeführt.
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Besonders
vorteilhaft ist eine Erweiterung des neuen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass
die HCl-Oxidation mit Ozon mit einer oder mehreren anderen HCl-Oxidationsreaktionen
kombiniert und als weitere Stufe, einer oder mehreren anderen HCl-Oxidationsreaktionen
nachgeordnet durchgeführt wird.
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Die
anderen HCl-Oxidationsreaktionen sind katalysierte Oxidationsreaktionen
von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff enthaltenden Gasen.
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Die
vorgenannten kombinierten Verfahren werden bevorzugt so betrieben,
dass zunächst der Haupanteil der HCl-Oxidation insbesondere
bis zu einem HCl-Umsatz von mindestens 70%, bevorzugt mindestens
80% in einem anderen katalysierten Oxidationsprozess erreicht wird,
dem die HCl-Oxidation mit Ozon nachgeschaltet ist.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform besteht aus einer Kombination
einer katalysierten Deacon-Reaktion, die bei erhöhter Temperatur,
insbesondere bei mindestens 300°C betrieben wird, mit einer nachgeschalteten
Ozon-Oxidation bei niedriger Temperatur, insbesondere < 300°C,
wobei in die Oxidationsstufe mit Ozon nur so viel Ozon eingespeist
wird, wie für die Erreichung des gewünschten HCl-Umsetzungsgrades
erforderlich ist.
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Während
die HCl-Oxidation mit molekularem Sauerstoff (O2)
an den üblichen Deacon-Katalysatoren (CuCl2,
FeCl3, RuO2 etc.)
eine Reaktionstemperatur von typischerweise 300°C und mehr
erfordert, wurde überraschend gefunden, dass an einigen
Katalysatoren mit Ozon (O3) eine schnelle
und glatte Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bereits bei viel
niedrigerer Temperatur, besonders bevorzugt 50 bis 150°C,
möglich ist.
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Es
wurde gefunden, dass eine Vielzahl von heterogenen Katalysatoren,
die insbesondere Metalle der 1., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems
enthalten, diese Reaktion unterstützen. Ein besonders bevorzugter
Katalysator für die HCl-Oxidation mit Ozon besteht aus
Rutheniumoxid auf Titandioxid. Dieser Katalysator kann identisch
sein mit dem auch bei hohen Temperaturen wirksamen Deacon-Katalysator
für die eventuell vorgeschaltete andere HCl-Oxidation.
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Ozon
ist ein bekanntes, technisch genutztes Oxidationsmittel, das meist
durch stille elektrische Entladung in einer Siemens-Röhre
hergestellt wird. Ozon kann katalytisch gemäß 2O3 → 3O2 leicht
in molekularen Sauerstoff zersetzt werden. In der Regel kann jedoch
nur maximal eines der drei Sauerstoffatome des Ozons für
die gewünschten Oxidationsreaktionen ausgenutzt werden.
Die restlichen zwei Sauerstoffatome gehen als viel weniger reaktionsfreudiger
molekularer Sauerstoff verloren. Sie müssen durch erneuten
Energieeintrag, z. B. durch erhöhte Reaktionstemperaturen,
aktiviert werden. Bei der erfindungsgemäßen heterogen
katalysierten HCl-Oxidation wurde überraschend gefunden,
dass bis zu drei Sauerstoffatome pro Ozonmolekül für
die HCl-Oxidation ausgenutzt werden können, so dass eine
vorteilhafte Reaktionsstöchiometrie gemäß 6HCl
+ O3 → 3H2O
+ 3Cl2 erreicht werden kann. Da die Kosten
der Ozonerzeugung ganz wesentlich die Gesamtkosten eines auf Ozon
basierenden Verfahrens beeinflussen, ist die Effizienz der Ozonausnutzung
für den Erfolg des erfindungsgemäßen
Verfahrens essentiell.
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Die
neue heterogen katalysierte HCl-Oxidation mit Ozon verläuft
selbst dann noch schnell und vollständig, wenn nicht umgesetzter
Chlorwasserstoff in niedriger Konzentration neben Chlor in hoher Konzentration
im Produkt eines Deacon-Reaktors vorliegt. Diese bevorzugte Kombination
gestattet es, die Ozoneinspeisung zu minimieren und exakt an den
Bedarf für das Erreichen hoher Gesamtumsätze des
Chlorwasserstoffs anzupassen. Sie ermöglicht auch ein hohes
Maß an Flexibilität für die Steuerung des
Gesamtprozesses: Eine Abnahme der Aktivität des Katalysators
in der Primärstufe (Oxidation bei > 300°C mit Luft oder technischem
Sauerstoff), z. B. durch Alterung oder partielle Vergiftung, kann
durch erhöhte Zuspeisung von Ozon in der Sekundärstufe kompensiert
werden. Die heterogen katalysierte HCl-Oxidation mit Ozon erweist
sich als wesentlich robuster im Vergleich zur katalysierten Deacon-Reaktion
mit molekularem Sauerstoff.
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Durch
die neue ein- oder zweistufige HCl-Oxidation bei niedrigen Reaktionstemperaturen kann
das thermodynamische Gleichgewicht der HCl-Oxidationsreaktion weit
auf die Seite der Reaktionsprodukte Chlor und Wasser verschoben
werden. Die bei hohem HCl-Umsetzungsgrad im Produktstrom verbleibenden
geringen Mengen an Chlorwasserstoff erfordern keine aufwändige
Rückgewinnung. Sie können durch eine einfache
Wasserwäsche entfernt werden. Dies vereinfacht zusätzlich
die Produktaufarbeitung und verbessert so die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens.
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Besonders
bevorzugt wird die neue heterogen katalysierte HCl-Oxidation mit
Ozon wie oben bereits beschrieben in Kombination mit dem auch als Deacon-Prozess
bekannten, katalysierten Deacon-Reaktion mit molekularem Sauerstoff
eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen
Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt.
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise
150 bis 500°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt
1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt,
ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen
Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende
Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig,
Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum
Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise
ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine
Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann
es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und
dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer
Verweilzeit zu arbeiten.
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Geeignete
bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten
Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf
Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als
Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise
durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und
anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden.
Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder
an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle,
beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer
oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können
ferner Chrom(III)oxid enthalten.
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Die
katalysierte Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt
isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt
aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren,
bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren
an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis
500°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders bevorzugt
220 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000
hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar
und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
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Übliche
Reaktionsapparate, in denen die katalysierte Chlorwasserstoff-Oxidation
durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren.
Die katalysierte Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt auch
mehrstufig durchgeführt werden.
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Bei
der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können
auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt
2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit
zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden.
Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen
mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die
verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung
einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt
werden.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das
Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte
Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität
in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung
der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung
der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche
Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen.
Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder
Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid,
Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden.
Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das
Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren
Abmessungen haben.
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Als
Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit
beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne,
Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe,
Zylinder oder Sternstränge als Form.
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Als
Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen
oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch
dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren.
Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid,
Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid
oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid
oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid
oder deren Gemische.
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Die
Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können
beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials
mit wässrigen Lösungen von CuCl2 bzw.
RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors
zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden.
Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der
Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
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Zur
Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle
wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt
Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle
wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium
und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium,
Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium,
Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder
deren Gemische.
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Die
Formkörper können anschließend bei einer
Temperatur von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C
beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre
getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden
die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C
getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C
calciniert.
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Der
Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt
auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis
70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach
Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalysierte
Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden.
Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff
am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1:1 bis 20:1, bevorzugt
1:1 bis 8:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 5:1.
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Das
mit dem neuen Verfahren hergestellte Chlor wird in Produktionsverfahren
zur Herstellung von Polymeren wie Polyurethanen und PVC weiter verwendet,
die als Nebenprodukt den Chlorwasserstoff für das neue
Oxidationsverfahren liefern.
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Die
Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine
Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
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Beispiele
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Beispiel 1: (Reaktion zwischen Chlorwasserstoff
und Ozon ohne Katalysator)
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Technischer
Sauerstoff (100 ml/min) wurde über einen kommerziellen
Ozongenerator, der durch stille Entladung Ozon erzeugen kann, geleitet.
Am Ausgang des Ozongenerators wurde trockener Chlorwasserstoff (100
ml/min) dem Ozon/Sauerstoffgemisch zugemischt. Die vermischten Gasströme passierten
bei 25°C ein leeres Glasrohr (daußen × dWand × L = 22 × 1 × 110
mm). Die Verweilzeit im durchströmten Glasrohr betrug ca.
10 s. Am Ein- und Ausgang des Glasrohres wurden Gasproben entnommen
und mittels einer Gasküvette in einem UV-vis-Spektrometer
photometrisch auf ihren Chlor- und Ozongehalt analysiert. Ozon besitzt
ein Absorptionsmaximum bei 254 nm, Chlor bei 330 nm, so dass beide
Komponenten nebeneinander photometrisch bestimmt werden können.
20 min nach Einschalten des Ozongenerators wurden folgende Konzentrationen
gemessen: am Eingang des Glasrohres 3,0 ± 0,2 Vol.-% Ozon
und 0 Vol.-% Chlor; am Ausgang des Glasrohres 2,8 ± 0,2
Vol.-% Ozon und < 0,1
Vol.-% Chlor.
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Das
Beispiel zeigt: Es findet ohne Katalysator keine schnelle HCl-Oxidation
durch Ozon in homogener Gasphase statt.
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Beispiel 2: (Heterogen katalysierte HCl-Oxidation
mit Ozon bei niedriger Temperatur)
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Die
in Beispiel 1 beschriebene Versuchsanordnung wurde dahingehend verändert,
dass das Glasrohr mit einem Schüttbett aus Katalysatorpellets (ca.
30 cm3, 1 Ma-% RuO2 auf
TiO2 als Träger) gefüllt und
von einem Heizmantel umschlossen wurde. Nach Einstellung der in
Beispiel 1 angegebenen Gasströme und einer Reaktortemperatur
von 50°C wurde der Ozongenerator eingeschaltet. Für
dieses Experiment wurde seine Leistung so eingestellt, dass der Sauerstoffstrom
rund 5 Vol.-% Ozon enthielt. Der das Glasrohr verlassende Gasstrom
wurde nach ca. 20 mm das erste mal analysiert. Er enthielt neben
Spuren an Ozon (ca. 0,1 Vol.-%) 7 Vol.-% Chlor. Diese Chlorkonzentration
entspricht einem HCl-Umsetzungsgrad von rund 25%. Daraus errechnet
sich eine Reaktionsstöchiometrie der Chlorbildung von Cl2:O3 ≈ 2,8
Mole pro Mol. Am Ausgang des Glasrohres wurde die Bildung von Salzsäure-Kondensattropfen
beobachtet. Dieses Reaktionsregime konnte über mehrere
Tage aufrecht erhalten werden ohne messbaren Abfall der Chlorausbeute.
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Das
Beispiel zeigt, dass Ozon bereits bei niedriger Reaktionstemperatur über
einem Katalysator nahezu vollständig umgesetzt und effizient
zur HCl-Oxidation verwertet werden kann.
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Beispiel 3: (Heterogen katalysierte HCl-Oxidation
mit Ozon bei erhöhter Temperatur)
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Die
in Beispiel 2 beschriebenen Versuchsbedingungen wurden dahingehend
verändert, dass die Reaktortemperatur auf 180°C
erhöht wurde. Zunächst wurde die Versuchsanordnung
mit ausgeschaltetem Ozongenerator betrieben. Der den Reaktor verlassende
Produktgasstrom wurde nach ca. 20 min das erste Mal analysiert.
Er enthielt kein Ozon und nur Spuren (< 0,2 Vol.-%) an Chlor. Danach wurde
der Ozongenerator eingeschaltet und auf die in Beispiel 2 beschriebenen
Bedingungen eingestellt. Im Produktstrom wurden 4,5 Vol.-% Chlor,
aber kein Ozon gemessen. Die Chlorkonzentration entspricht einem
HCl-Umsetzungsgrad von rund 18%. Daraus ergibt sich eine stöchiometrisches
Verhältnis von 1,8 Molen gebildetes Chlor pro Mol verbrauchtes
Ozon.
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Beispiel
3 belegt, dass bei einer Katalysatortemperatur von 180°C
erwartungsgemäß die katalysierte Deacon-Reaktion
mit molekularem Sauerstoff noch nicht hinreichend schnell abläuft.
Ein Vergleich der Ergebnisse in den Beispielen 2 und 3 zeigt, dass mit
steigender Katalysatortemperatur der Anteil an parasitärer
Ozonzersetzung gegenüber der HCl-Oxidation zunimmt. Niedrige
Reaktionstemperaturen sind also günstig.
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Beispiel 4: (Reihenschaltung von Deacon-Reaktor und
HCl-Oxidation mit Ozon)
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Die
in Beispiel 2 beschriebene Versuchsanordnung wurde durch einen zweiten
beheizbaren Katalysereaktor erweitert. Der erste Reaktor wurde auf eine
Katalysatortemperatur von 360°C eingestellt und von 200
ml/min eines Gasgemisches, bestehend aus 80 Vol.-% HCl und und 20
Vol.-% O2 (stöchiometrisches Reaktionsgemisch
der Deacon-Reaktion) durchströmt. Am Ausgang des ersten
Reaktors befand sich ein Kondensatabscheider, in dem das auskondensierende
Reaktionswasser aufgefangen wurde. Nach dem Kondensatabscheider
wurden rund 70 Vol.-% Chlor im Gasstrom gemessen. Die Chlorkonzentration
entspricht einem HCl-Umsetzungsgrad von etwa 85%. Dieser Wert liegt
nahe an dem thermodynamisch bestimmten Gleichgewichtsumsatz.
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Das
so erhaltene, auf ca. 50°C abgekühlte Produktgas
wurde mit 100 ml/min eines frischen Sauerstoffstromes, der 6 Vol.-%
Ozon enthielt, gemischt und über den zweiten Katalysereaktor
bei einer Katalysatortemperatur von 50°C geleitet. Das
den zweiten Reaktor verlassende Produktgas wies eine Chlorkonzentration
von rund 44 Vol.-% auf. Daneben konnten maßanalytisch nur
noch Spuren an HCl (< 1
Vol.-%) nachgewiesen werden. 1 Vol.-% an unumgesetzter HCl würde
einer HCl-Restmenge von 1,1% bezogen auf die eingesetzte HCl-Menge
entsprechen. Der HCl-Umsetzungsgrad am Ausgang der Reihenschaltung
beider Reaktoren lag demzufolge über 98,9%. Im Produktgas
konnte kein Ozon nachgewiesen werden. Der Ausnutzungsgrad des eingespeisten
Ozons für die Oxidation des HCl betrug unter diesen Bedingungen > 63%, entsprechend
einer Reaktionsstöchiometrie von 3,8 Molen HCl pro Mol
O3.
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Das
Beispiel zeigt, dass HCl auch in Gegenwart eines großen Überschusses
an Chlor heterogen katalytisch effizient mit Ozon oxidiert werden
kann und auf diese Weise sehr hohe HCl-Gesamtumsetzungsgrade erreichbar
sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 1567788
A1 [0004]
- - JP 59073405 A [0007]
- - RU 2253607 A [0007]
- - DD 88309 [0007]
- - SU 1801943 A [0007, 0010]
- - DE 10200602276 A1 [0007, 0011]
- - JP 59-73405 A [0008]
- - RU 2253607 [0008]
- - DD 88309 A [0008]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Ullmann Enzyklopädie
der technischen Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, Bd. 9, S. 357
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- - Winnacker-Küchler: Chemische Technik, Prozesse und
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