WO2008131870A1 - Verfahren zur oxidation von kohlenmonoxid in einem hcl enthaltenden gasstrom - Google Patents

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WO2008131870A1
WO2008131870A1 PCT/EP2008/003107 EP2008003107W WO2008131870A1 WO 2008131870 A1 WO2008131870 A1 WO 2008131870A1 EP 2008003107 W EP2008003107 W EP 2008003107W WO 2008131870 A1 WO2008131870 A1 WO 2008131870A1
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carbon monoxide
hydrogen chloride
oxidation
catalyst
ruthenium
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PCT/EP2008/003107
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Michel Haas
Frank Gerhartz
Aurel Wolf
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
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Bayer Materialscience Ag
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    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride

Definitions

  • the present invention is based on known methods for the oxidation of HCl with oxygen on catalysts in the gas phase and relates to the oxidation of CO in a HCl-containing stream and subsequent use in Deacon-V experienced.
  • JP2001246231 and JP2002226205 describe the oxidation of CO to CO 2 in an HCl-containing stream of Ru or RuO 2 catalyst. Additionally, the application describes
  • the present invention relates to a process for the production of chlorine from a hydrogen chloride and carbon monoxide-containing gas, comprising the step of the catalyzed oxidation of carbon monoxide and optionally further oxidizable constituents to carbon dioxide with oxygen in an upstream reactor under isothermal or adiabatic conditions and the subsequent catalytic reaction of HCl with oxygen.
  • a greater amount of carbon monoxide (CO) may be present as an impurity in the HCl exhaust gas.
  • CO carbon monoxide
  • a CO content in the range of 0.5-3% by volume is generally found in the HCl offgas of the phosgene wash-off column.
  • Phase phosgenation (DE 42 17 019 Al, DE 103 07 141 Al) are also higher CO levels (3 to more than 5%) to be expected, since in this method preferably no condensation of phosgene, and an associated separation of carbon monoxide, before phosgenation is carried out.
  • the adsorption of carbon monoxide on the surface of the catalyst can not be excluded.
  • the formation of metal carbonyls can be reversible or irreversible and thus be in direct competition with HCl oxidation.
  • carbon monoxide can form very stable bonds with some elements, even at high temperatures, and thus cause inhibition of the desired target reaction.
  • Another disadvantage could be caused by the volatility of these metal carbonyls, whereby not inconsiderable amounts of catalyst are lost and also require a complex purification step depending on the application.
  • catalyst deactivation can be caused by both destruction of the catalyst and by limitation of stability. Competition between hydrogen chloride and carbon monoxide can also lead to inhibition of the desired HCl oxidation reaction. For an optimal operation of the Deacon process is therefore a very low content of carbon monoxide in the HCl gas necessary to ensure a long life of the catalyst used.
  • the present invention is therefore an object of the most efficient method for the separation of carbon monoxide from a HCl-containing gas, which then in particular a Deacon or Deacon-like process for the oxidation of hydrogen chloride with - A -
  • An object of the invention by which the object is achieved is a process for converting carbon monoxide to CO 2 by catalytic gas-phase oxidation of CO by means of oxygen in a gas stream containing at least hydrogen chloride and carbon monoxide, wherein the catalyst comprises tin dioxide and an oxygen and chlorine-containing ruthenium compound ,
  • the hot spot can be controlled by the addition of oxygen and the amount of inert gas. If only small amounts of oxygen are added (stoichiometrically or slightly more than stoichiometrically based on CO), then the HCl oxidation, due to the very fast kinetics for the CO oxidation, is prevented and thus the additive heat generation of the HCl oxidation is prevented.
  • the operation of the process may be adiabatic or isothermal. In either case, the heat generation of the CO oxidation can be further used by e.g. Water vapor is generated.
  • the preferred catalyst here is a ruthenium compound, preferably a ruthenium oxide, a ruthenium oxychloride or a ruthenium chloride, in particular supported on tin oxide, titanium dioxide, aluminum oxide, silicon oxide, aluminum-silicon mixed oxides, zeolites, oxides and mixed oxides (eg of titanium, zirconium, vanadium, aluminum, Silicon, etc.), metal sulfates or clay used.
  • a support material is tin oxide, in particular in rutile form. This catalyst surprisingly showed a very high activity in CO oxidation in the presence of HCl.
  • the catalyst is particularly obtainable by a process which comprises applying an aqueous solution or suspension of at least one halide-containing ruthenium compounds to tin dioxide and then drying and calcining the halide-containing ruthenium compound.
  • aqueous solution of RuC ⁇ used.
  • the CO oxidation is preferably carried out at up to 450 ° C., preferably 250 to 350 ° C.
  • the present invention further relates to a process for producing chlorine from a crude gas containing hydrogen chloride and carbon monoxide, which comprises at least the steps:
  • step a) catalytic oxidation of the carbon monoxide and optionally other oxidizable constituents to carbon dioxide with oxygen in which a catalyst is used in which a ruthenium compound is supported on tin oxide, and optionally doped with further elements, and b) catalytic oxidation of the hydrogen chloride in the from step a) resulting hydrogen chloride-containing gas with oxygen to form chlorine.
  • the step a) can be carried out in particular under the aforementioned preferred conditions of CO oxidation.
  • the hydrogen chloride and carbon monoxide-containing gas used in the process according to the invention is preferably the exhaust gas of a phosgenation reaction to form organic isocyanates. It may also be exhaust gas from chlorination reactions of hydrocarbons.
  • the hydrogen chloride and carbon monoxide-containing gas to be reacted according to the invention may comprise further oxidisable constituents, in particular hydrocarbons, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated. These are generally also oxidized in step a) to form CO 2 .
  • the content of hydrogen chloride in the hydrogen chloride and carbon monoxide-containing gas entering in step a) is, for example, in the range of 20 to 99.5% by volume, preferably 30 to 99.5% by volume.
  • the content of carbon monoxide in the hydrogen chloride and carbon monoxide-containing gas entering the prereactor of step a) is, for example, in the range of 0.5 to 15% by volume, preferably 1 to 10% by volume.
  • the process according to the invention makes it possible to tolerate considerably higher amounts of carbon monoxide in the exhaust gas of the phosgenation process when coupled with an isocyanate process and thus to avoid costly and expensive purification steps.
  • the oxidation of carbon monoxide and the optionally present further oxidizable constituents in step a) is expediently operated by addition of oxygen, oxygen-enriched air or air.
  • the addition of oxygen or oxygen-containing gas can be stoichiometric based on the carbon monoxide content or operated with an excess of oxygen.
  • an optional addition of inert gas, preferably nitrogen optionally the heat removal from the catalyst in step a) and the outlet temperature of the process gases can be controlled.
  • the inlet temperature of the gas containing hydrogen chloride and carbon monoxide at the inlet of the pre-reactor in step a) is preferably 0 to 450 ° C., preferably 200 to 400 ° C.
  • a more precise control of the course of the CO oxidation is possible here in particular by the hot-spot temperature is tracked. It is therefore possible to monitor the course of the possible poisoning of the catalyst in the prereactor and to determine the exact time for the replacement of the catalyst.
  • Two redundantly configured pre-reactors can be used to avoid a standstill when replacing the catalyst (sequential operation of the pre-reactors).
  • the step a) is preferably carried out under such pressure conditions which correspond to the operating pressure of the HCl oxidation in step b).
  • the pressure is generally 1 to 100 bar, preferably 1 to 50 bar, particularly preferably 1 to 25 bar.
  • a slightly increased pressure is preferably used.
  • the content of carbon monoxide in the prereactor of step a) is suitably reduced according to the invention to less than 1% by volume, preferably to less than 0.5% by volume, more preferably to less than 0.1% by volume.
  • the gas leaving the prereactor of step a) contains essentially HCl, CO 2 , O 2 and further secondary constituents, such as nitrogen. The unreacted oxygen can then be used in the further course for the HCl oxidation in step b).
  • the CO-lean gas leaving the prereactor according to step a) optionally passes via a heat exchanger into the reactor for the oxidation of the hydrogen chloride of step b).
  • the heat exchanger between the reactor of step b) and the prereactor of step a) is expediently coupled in a controlled manner to the prereactor of step a).
  • the temperature of the gas, which is passed on to HCl oxidation in the further course can be set precisely. In this case, heat can be dissipated as needed, if the outlet temperature is too high, for example by steam generation. If the outlet temperature is too low, the process gases can be brought to the desired temperature with heat supply.
  • Such a method also helps to offset fluctuations in the CO content and thus changes in the heating rate.
  • step b) of the process according to the invention the oxidation of the hydrogen chloride is carried out with oxygen to form chlorine in a conventional manner.
  • step b hydrogen chloride is oxidized to chlorine in an exothermic equilibrium reaction with oxygen to produce water vapor.
  • Typical reaction temperatures are 150 to 500 0 C, usual reaction pressures are 1 to 50 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in superstoichiometric amounts. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no selectivity losses are to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressures and, accordingly, at longer residence times than normal pressure.
  • Suitable catalysts include ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds supported on silica, alumina, titania or zirconia. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. Suitable catalysts may further contain chromium (IIT) oxide.
  • IIT chromium oxide
  • Conventional reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are a fixed bed or fluidized bed reactor. The hydrogen chloride oxidation can be carried out in several stages.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may also be adiabatically preferred but isothermal or approximately isothermal, batchwise, preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at reactor temperatures of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0 C. , Particularly preferably 220 to 350 0 C and a pressure of 1 to 25 bar, preferably 1, 2 to 20 bar, more preferably 1, 5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed.
  • a plurality of reactors that is to say 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, in particular 2 to 3 reactors connected in series, optionally with intermediate cooling.
  • the hydrogen chloride can either completely together with the oxygen before the first reactor or over the be added distributed to different reactors.
  • This series connection of individual reactors can also be combined in one apparatus.
  • a preferred embodiment is that one uses a structured catalyst bed, in which the catalyst activity increases in the flow direction. Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite, stainless steel or nickel compounds can be used.
  • Ruthenium compounds or copper compounds on support materials, which may also be doped, are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
  • suitable carrier materials are silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide or mixtures thereof.
  • the copper or ruthenium-supported catalysts can be obtained, for example, by impregnating the support material with aqueous solutions of OCl 2 or RUCI 3 and optionally a promoter for doping, preferably in the form of their chlorides.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass can be limited to 15 to 95%, preferably 40 to 90%, particularly preferably 50 to 85%. After conversion, unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation has the advantage over the generation of chlorine by hydrogen chloride electrolysis on the advantage that no expensive electrical energy is needed, that no concern about safety issues hydrogen as co-product and that the supplied hydrogen chloride must not be completely pure.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam. This can be used to operate the phosgenation reactor and the isocyanate distillation columns. From the chlorine-containing gas resulting in step b), the chlorine is separated in a conventional manner. Chlorine obtained by the process according to the invention can then be reacted with carbon monoxide to phosgene by the processes known from the prior art, which can be used for the preparation of TDI or MDI from TDA or MDA. The hydrogen chloride which is formed in turn during the phosgenation of TDA and MDA can then be converted into chlorine in accordance with the step by the processes described. FIG.
  • FIG. 2 shows the process according to the invention as it can be incorporated into the isocyanate synthesis.
  • the carbon monoxide content is significantly reduced in the HCl stream, whereby a deactivation of the Deacon catalyst is slowed down at the next stage by uncontrolled temperature increase.
  • the HCl gas feed gas is heated to the operating temperature required for HCl oxidation without much external energy input.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von CO in einem HCl enthaltenden Strom und anschließenden Einsatz im Deacon-Verfahren, worin der Katalysator Zinndioxid und mindestens eine Sauerstoff und/oder Chlor enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.

Description

Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in einem HCl enthaltenden Gasstrom
Die vorliegende Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zur Oxidation von HCl mit Sauerstoff an Katalysatoren in der Gasphase und betrifft die Oxidation von CO in einem HCl enthaltenden Strom und anschließenden Einsatz im Deacon-V erfahren.
Füller et. al. (J. of Cat., 29, 441-450, 1973) beschreiben die CO-Oxidation an reinem Zinndioxid im Bereich von 180-210 0C. Als Nachteil sei die (partielle) Deaktivierung des SnO2 genannt.
In der US-A-4 1 17 082 werden Katalysatoren zur Oxidation von CO auf Basis von SnO2 und Rh, Ru, Ir, Pt offenbart, wobei das SnO2 und das Metallhalogenid bei 800 0C in einem elektrischen Ofen kalziniert wurden. Die Oxidation von CO gelingt mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei sehr niedrigen Temperaturen, jedoch gibt es keine Angaben, dass derartige Katalysatoren auf für den Einsatz in Gegenwart von HCl enthaltendem Gas geeignet sind. Gleichzeitig ist die Herstellmethode aufgrund der hohen Kalziniertemperaturen energie- und damit kostenintensiv.
In EP 0 107 471 Bl wird die Oxidation von CO an Katalysatoren die SnO2, Pd und eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Pt, Ru, Rh, und Ir enthält. Die Metalle werden metallisch auf SnO2 geträgert und aus der Beschreibung bzw. Beispielen ist es nicht ersichtlich, ob die beanspruchten Katalysatoren auch für den Einsatz in Gegenwart von HCl enthaltendem Gas geeignet sind.
Chiodini et. al. (Int. J. In. Mat., 2, 2000, 355-363) beschreiben die Oxidation von metallischen Ru auf SnO2. Die Herstellung des geträgerten Katalysators erfolgt durch den Einsatz von Ru-carbonyl, so dass ausschließlich metallisches Ru gebildet wird. Derartige Katalysatoren haben eine geringe Aktivität in der HCl-Oxidation und eignen sich somit nicht für den Einsatz in Gegenwart von HCl enthaltendem Gas.
In der Publikation von Narkhede et. al. (Z. Phys. Chem. 219, 2005, 979-995) sowie der darin zitierten Literaturstellen werden die Struktur-Aktivitätsbeziehungen von polykristallinem RuO2 in der Oxidation von CO erläutert. Auch hier findet die Oxidation nicht in Gegenwart von HCl enthaltendem Gas statt.
JP2001246231 und JP2002226205 beschreiben die Oxidation von CO zu CO2 in einem HCl- haltigen Strom an Ru bzw. RuO2-Katalysator. Zusätzlich beschreibt die Anmeldung
WO2006/135074 die CO-Oxidation zu CO2 an einem durch die Umsetzung von RuO2 mit HCl bei Temperaturen > 500 0C hergestellten Katalysator. Dieser Katalysator soll laut Anmeldung auch für den Einsatz unter Deaconbedingungen geeignet sein.
Insgesamt sei aber erwähnt, dass die katalysierte Oxidation von CO zu CO2 in Anwesenheit von HCl wegen der hohen Inhibierung des Katalysators schwierig ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gas, das den Schritt der katalysierten Oxidation des Kohlenmonoxids sowie gegebenenfalls weiterer oxidierbarer Bestandteile zu Kohlendioxid mit Sauerstoff in einem vorgeschalteten Reaktor unter isothermen oder adiabatischen Bedingungen und die anschließende katalytische Umsetzung der HCl mit Sauerstoff umfasst.
Eine Vielzahl von chemischen Verfahren zur Umsetzung mit Chlor oder Phosgen, wie die Herstellung von Isocyanaten oder Chlorierungen von Aromaten, führen zu einem Zwangsanfall an Chlorwasserstoff. In der Regel wird dieser Chlorwasserstoff durch Elektrolyse wieder in Chlor umgewandelt. Gegenüber dieser sehr energieaufwändigen Methode, bietet die direkte Oxidation von Chlorwasserstoff mit reinem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas an heterogenen Katalysatoren (den sogenannten Deacon-Prozess) gemäß 4 HCl + O2 => 2 Cl2 + 2 H2O
deutliche Vorteile hinsichtlich des Energieverbrauchs.
Bei Prozessschritten zur Herstellung von Isocyanaten wie der Phosgenierung, kann eine größere Menge Kohlenmonoxid (CO) als Verunreinigung im HCl-Abgas enthalten sein. In der allgemein verbreiteten Flüssigphasen-Phosgenierung wird im HCl Abgas der Phosgenauswaschkolonne in der Regel ein CO-Gehalt im Bereich von 0,5-3 Vol-% gefunden. Bei der zukunftsweisenden Gas
Phasen Phosgenierung (DE 42 17 019 Al , DE 103 07 141 Al) sind auch höhere CO-Mengen (3 bis mehr als 5% ) zu erwarten, da bei diesem Verfahren bevorzugt keine Kondensation von Phosgen, und eine damit verbundene Abtrennung des Kohlenmonoxids, vor der Phosgenierung durchgeführt wird.
Bei der konventionellen katalytischen HCl Oxidation mit Sauerstoff bedient man sich verschiedenster Katalysatoren z.B. auf Basis von Ruthenium, Chrom, Kupfer, etc. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in DE 1 567 788 Al, EP 251 731 A2, EP 936 184 A2, EP 761
593 Al, EP 711 599 Al und DE 102 50 131 Al beschrieben. Diese können allerdings gleichzeitig als Oxidationskatalysatoren für eventuell vorhandene Nebenkomponenten wie Kohlenmonoxid oder organische Verbindungen fungieren. Die katalytische Kohlenmonoxidoxidation zu Kohlendioxid ist jedoch äußerst exotherm und verursacht unkontrollierte lokale Temperaturerhöhungen an der Oberfläche des heterogenen Katalysators (Hot-Spot) in der Art, dass eine Deaktivierung stattfinden kann. In der Tat würde die Oxidation von 5% Kohlenmonoxid in einem inerten Gas (N2) bei einer Eintrittstemperatur von 2500C (Betriebstemperaturen Deacon 200-4500C) eine Temperaturerhöhung von weit über 200 Grad bei einer adiabatischen Umsetzung verursachen. Eine Ursache für die Katalysatordeaktivierung liegt in der mikrostrukturellen Veränderung der Katalysatoroberfläche, z.B. durch Sinterprozesse, aufgrund der Hot-Spot- Bildung.
Weiterhin ist die Adsorption von Kohlenmonoxid an der Oberfläche des Katalysators nicht auszuschließen. Die Bildung von Metallcarbonylen kann reversibel oder irreversibel erfolgen und somit in direkter Konkurrenz zur HCl-Oxidation stehen. In der Tat kann Kohlenmonoxid mit einigen Elementen auch bei hohen Temperaturen sehr stabile Bindungen eingehen und somit eine Inhibierung der gewünschten Zielreaktion verursachen. Ein weiterer Nachteil könnte durch die Flüchtigkeit dieser Metallcarbonyle entstehen, wodurch nicht unerhebliche Mengen an Katalysator verloren gehen und zusätzlich je nach Anwendung einen aufwendigen Aufreinigungsschritt benötigen.
Auch beim Deacon Verfahren kann eine Katalysatordeaktivierung sowohl durch Zerstörung des Katalysators als auch durch Einschränkung der Stabilität verursacht werden. Eine Konkurrenz zwischen Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid kann auch zu einer Inhibierung der gewünschten HCl-Oxidationsreaktion führen. Für ein optimales Betreiben des Deacon-Verfahrens ist demnach ein möglichst geringer Gehalt an Kohlenmonoxid im HCl-Gas notwendig, um eine lange Lebensdauer des eingesetzten Katalysators zu gewährleisten.
Um solchen Problemen zu entkommen, wurden verschiedene Ansätze beschrieben, um in einem seriell vorgeschalteten Reaktor auf Basis bekannter Katalysatoren eine Oxidation von CO im HCl- Strom vorzunehmen (JP 62-270404, JP 2003-171 103). Hierbei wird das Gasgemisch in Anwesenheit von Sauerstoff isotherm auf einem Katalysator bei dem eine Rutheniumverbindung auf Zirkonoxid geträgert ist oder Palladium-geträgerten Katalysator geleitet.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein möglichst effizientes Verfahren zur Abtrennung des Kohlenmonoxids aus einem HCl-haltigen Gas, das anschließend insbesondere einem Deacon- oder Deacon-ähnlichen Verfahren zur Oxidation des Chlorwasserstoffs mit - A -
Sauerstoff zugeführt werden soll, bereitzustellen und insbesondere die Kopplung mit einem Deacon-Verfahren zu vereinfachen.
Ein Gegenstand der Erfindung durch die die Aufgabe gelöst wird ist ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid zu CO2 durch katalytische Gasphasenoxidation von CO mittels Sauerstoff in einem wenigstens Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstrom, worin der Katalysator Zinndioxid und eine Sauerstoff und Chlor enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.
Da die CO-Oxidation auf dem Katalysator sehr schnell erfolgt, kann hier ein kleines Katalysatorbett eingesetzt werden, dessen Temperatur sich deutlich leichter kontrollieren lässt um Hot-Spots zu vermeiden und ermöglicht bei einer Vergiftung mit größeren Mengen CO die den Katalysator beschädigen einen leichten und unkomplizierten Austausch von geringen Mengen an Katalysator und fungiert somit als Opferbett. Zusätzlich kann der Hot-Spot über die Zugabe an Sauerstoff sowie der Menge an inertem Gas gesteuert werden. Werden nur geringe Mengen an Sauerstoff zugegeben (stöchiometrisch oder leicht überstöchiometrisch bezogen auf CO), so wird die HCl-Oxidation, bedingt durch die sehr schnelle Kinetik für die CO-Oxidation, unterbunden und somit die additive Wärmeentwicklung der HCl-Oxidation verhindert. Das Betreiben des Prozesses kann adiabat oder isotherm erfolgen. In beiden Fällen kann die Wärmeentwicklung der CO-Oxidation weiterverwendet werden, indem z.B. Wasserdampf erzeugt wird.
Als bevorzugter Katalysator wird hier eine Rutheniumverbindung, bevorzugt ein Rutheniumoxid, ein Rutheniumoxychlorid oder ein Rutheniumchlorid, insbesondere geträgert auf Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminium-Silizium Mischoxide, Zeolite, Oxide und Mischoxide (z.B. von Titan, Zirkon, Vanadium, Aluminium, Silizium, etc.), Metallsulfate oder Ton eingesetzt. Die Auswahl der möglichen Träger ist allerdings nicht auf diese Auflistung beschränkt. Bevorzugt als Trägermaterial ist Zinnoxid, insbesondere in Rutilform. Dieser Katalysator zeigte überraschenderweise eine sehr hohe Aktivität bei der CO-Oxidation unter Anwesenheit von HCl.
Der Katalysator ist insbesondere erhältlich durch ein Verfahren, welches das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogenid enthaltenden Rutheniumverbindungen auf Zinndioxid und anschließende Trocknung und Kalzinierung der Halogenid enthaltenden Ruthenium-Verbindung umfasst.
Besonders bevorzugt wird eine wässrige Lösung von RuC^ verwendet. Bevorzugt wird die CO Oxidation bei bis zu 4500C bevorzugt 250 bis 3500C ausgeführt
Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Rohgas, das wenigstens die Schritte umfasst:
a) Katalytische Oxidation des Kohlenmonoxids sowie gegebenenfalls weiterer oxidierbarer Bestandteile zu Kohlendioxid mit Sauerstoff in dem ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem eine Rutheniumverbindung auf Zinnoxid als Träger vorliegt, und ggf. mit weiteren Elementen dotiert ist, und b) Katalytische Oxidation des Chlorwasserstoffs in dem aus Schritt a) resultierenden Chlorwasserstoff enthaltenden Gas mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor.
Der Schritt a) kann insbesondere unter den vorgenannten bevorzugten Bedingungen der CO Oxidation durchgeführt werden.
Das Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gas, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist bevorzugt das Abgas einer Phosgenierungsreaktion zur Bildung organischer Isocyanate. Es kann sich aber auch um Abgas von Chlorierungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen handeln.
Das erfindungsgemäß umzusetzende Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gas kann weitere oxidierbare Bestandteile, wie insbesondere Kohlenwasserstoffe, substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt, umfassen. Diese werden im Allgemeinen in Schritt a) ebenfalls unter Bildung von CO2 oxidiert.
Der Gehalt an Chlorwasserstoff in dem in Schritt a) eintretenden Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 99,5 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 99,5 Vol.-%,.
Der Gehalt an Kohlenmonoxid in dem in den Vorreaktor des Schrittes a) eintretenden Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 10 Vol.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, bei der Kopplung mit einem Isocyanat-Prozess erheblich höhere Mengen an Kohlenmonoxid im Abgas des Phosgenierprozesses zu tolerieren und somit aufwändige und kostenintensive Reinigungsschritte zu vermeiden. Die Oxidation von Kohlenmonoxid und den gegebenenfalls vorhandenen weiteren oxidierbaren Bestandteilen in Schritt a) wird zweckmäßig durch Zusatz von Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder Luft betrieben. Die Zugabe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas kann bezogen auf den Kohlenmonoxidgehalt stöchiometrisch erfolgen oder mit einem Sauerstoffüberschuss betrieben werden. Durch Einstellung des Sauerstoffüberschusses sowie gegebenenfalls einem optionalen Zusatz von inertem Gas, bevorzugt Stickstoff, kann gegebenenfalls die Wärmeabfuhr vom Katalysator in Schritt a) sowie die Austrittstemperatur der Prozessgase kontrolliert werden.
Die Eintrittstemperatur des Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases am Eingang des Vorreaktors im Schritt a) beträgt bevorzugt 0 bis 4500C, vorzugsweise 200 bis 4000C.
Eine genauere Kontrolle des Ablaufs der CO-Oxidation ist hier insbesondere möglich indem die Hot-Spottemperatur verfolgt wird. Man kann somit den Verlauf der möglichen Vergiftung des Katalysators im Vorreaktor überwachen und den exakten Zeitpunkt für den Austausch des Katalysators festlegen. Zwei redundant aufgebaute Vorreaktore können benützt werden um beim Austausch des Katalysators einen Stillstand zu vermeiden (sequenzielles Betreiben der Vorreaktoren.)
Der Schritt a) wird bevorzugt unter solchen Druckbedingungen durchgeführt, die dem Betriebsdruck der HCl-Oxidation in Schritt b) entsprechen. Der Druck beträgt im Allgemeinen 1 bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 25 bar. Um den Druckabfall in der Katalysatorschüttung auszugleichen, wird bevorzugt ein leicht erhöhter Druck, bezogen auf den Austrittsdruck, verwendet.
Der Gehalt an Kohlenmonoxid im Vorreaktor des Schrittes a) wird erfindungsgemäß zweckmäßig auf weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise auf weniger als 0,5 Vol.-%, noch bevorzugter auf weniger als 0,1 Vol.-% verringert. Das aus dem Vorreaktor des Schritts a) austretende Gas enthält im Wesentlichen HCl, CO2, O2 und weitere Nebenbestandteile, wie Stickstoff. Der nicht umgesetzte Sauerstoff kann dann im weiteren Verlauf für die HCl-Oxidation im Schritt b) eingesetzt werden.
Das aus dem Vorreaktor gemäß Schritt a) austretende CO-arme Gas gelangt gegebenenfalls über einen Wärmeübertrager in den Reaktor zur Oxidation des Chlorwasserstoffs des Schritts b). Der Wärmeübertrager zwischen dem Reaktor des Schrittes b) und dem Vorreaktor des Schritts a) ist zweckmäßig kontrolliert mit dem Vorreaktor des Schrittes a) gekoppelt. Mit dem Wärmeübertrager kann die Temperatur des Gases, das im weiteren Verlauf, zur HCl-Oxidation weitergeleitet wird, genau eingestellt werden. Hierbei kann je nach Bedarf Wärme abgeführt werden, wenn die Austritttemperatur zu hoch ist, z.B. durch Wasserdampferzeugung. Wenn die Austrittstemperatur zu niedrig ist, können die Prozessgase mit Wärmezufuhr auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Ein solches Verfahren trägt zusätzlich dazu bei, Schwankungen im CO-Gehalt und somit Veränderungen in der Aufheizrate auszugleichen.
Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Oxidation des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor in an sich bekannter Weise.
So wird in dem Deacon-Prozess des Schritts b) Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Übliche Reaktionstemperaturen liegen bei 150 bis 5000C, übliche Reaktionsdrucke betragen 1 bis 50 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohen Drücken und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten zu arbeiten. Geeignete Katalysatoren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(IIT)oxid enthalten. Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind ein Festbett- oder Wirbelbettreaktor. Die Chlorwasserstoff-Oxidation kann mehrstufig durchgeführt werden. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann ebenfalls adiabat bevorzugt aber isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei Reaktortemperaturen von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 3500C und einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1 ,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden. Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reaktoren gegebenenfalls mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit, Edelstahl oder Nickelverbindungen eingesetzt werden. Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische. Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von O1CI2 bzw. RUCI3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann auf 15 bis 95 %, bevorzugt 40 bis 90 %, besonders bevorzugt 50 bis 85 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation weist gegenüber der Erzeugung von Chlor durch Chlorwasserstoff-Elektrolyse den Vorteil auf, dass keine teure elektrische Energie benötigt wird, dass kein unter Sicherheitsaspekten bedenkliche Wasserstoff als Koppelprodukt anfallt und dass der zugeführte Chlorwasserstoff nicht vollständig rein sein muss. Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb des Phosgenierungsreaktors und der Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden. Aus dem in Schritt b) resultierenden Chlor-haltigen Gas wird das Chlor in an sich bekannter Weise abgetrennt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Chlor kann anschließend nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt werden, welches für die Herstellung von TDI oder MDI aus TDA beziehungsweise MDA eingesetzt werden kann. Der bei der Phosgenierung von TDA und MDA wiederum entstehende Chlorwasserstoff kann anschließend nach den beschriebenen Verfahren zu Chlor gemäß Schritt umgesetzt werden. Figur 2 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, wie es in die Isocyanat- Synthese eingebunden werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Kohlenmonoxid-Gehalt im HCl-Strom deutlich verringert, wodurch eine Deaktivierung des Deacon-Katalysators auf der nächsten Stufe durch unkontrollierte Temperaturerhöhung verlangsamt wird. Gleichzeitig wird das Feedgas für die HCl- Oxidation ohne großen externen Energieaufwand auf die für die HCl-Oxidation erforderlichen Betriebstemperatur aufgeheizt.
Beispiel
Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung:
10 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat werden in 34 ml Wasser gelöst und 200 g Träger (Sn(V Al2O3 (85:15 m/m); 1,5 mm) dazugegeben und solange durchmischt bis die Lösung vom Träger aufgenommen worden ist. Der so imprägnierte Träger wird 1 h stehen gelassen. Der feuchte Feststoff wird abschließend ungewaschen im Muffelofen für 4 h bei 60°C und 16 h bei 2500C getrocknet.
5 g des getrockneten Katalysators wurden bei verschiedenen Temperaturen und Gasströme eingesetzt. Die Menge an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Eingangsstrom und im Ausgangsstrom wurde gaschromatographisch nach bekannten Methoden ermittelt. In Tabelle 1 finden sich Versuchsbedingungen und der daraus resultierende CO-Umsatz zu CO2.
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid zu CO2 durch katalytische Gasphasenoxidation von CO mittels Sauerstoff in einem wenigstens Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstrom, worin der Katalysator Zinndioxid und eine
Sauerstoff und Chlor enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Rutheniumverbindung, bevorzugt ein Rutheniumoxid, ein Rutheniumoxychlorid oder ein Rutheniumchlorid, insbesondere geträgert auf Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid,
Siliziumoxid, Aluminium-Silizium Mischoxide, Zeolite, Oxide und Mischoxide (z.B. von Titan, Zirkon, Vanadium, Aluminium, Silizium, etc.), Metallsulfate oder Ton ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator erhältlich ist, durch ein Verfahren, welches das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogenid enthaltenden Rutheniumverbindungen auf Zinndioxid und anschließende Trocknung und Kalzinierung der Halogenid enthaltenden Ruthenium- Verbindung umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin eine wässrige Lösung von RuCl3 verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reaktionstemperatur bei der katalytischen Gasphasenoxidation bis zu 4500C bevorzugt 250 bis 3500C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Zinndioxid in der Rutilform vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Rohgas, das die Schritte umfasst:
a) Katalytische Oxidation des Kohlenmonoxids sowie gegebenenfalls weiterer oxidierbarer Bestandteile zu Kohlendioxid mit Sauerstoff in dem ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem eine Rutheniumverbindung auf Zinnoxid als Träger vorliegt, und ggf. mit weiteren Elementen dotiert ist, und b) Katalytische Oxidation des Chlorwasserstoffs in dem aus Schritt a) resultierenden Chlorwasserstoff enthaltenden Gas mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere oxidierbaren Bestandteile Kohlenwasserstoffe enthalten sind, die zu CO2 oxidiert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in Schritt a) und/oder b) mit reinem Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder Luft betrieben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Vorreaktor des Schrittes a) und dem Reaktor des Schrittes b) ein Wärmeübertrager zwischengeschaltet ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Chlorwasserstoff in dem in den Vorreaktor des Schrittes a) eintretenden Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases im Bereich von 20 bis 99,5 Vol.-% liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlenmonoxid in dem in Schritt a) eintretenden Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases im Bereich von 0,5 bis 15 Vol.-% liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, worin der Gehalt an Kohlenmonoxid Schritt a) auf weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise auf weniger als 0,5 Vol.-%, noch bevorzugter auf weniger als 0, 1 Vol.-% verringert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, worin in Schritt b) mindestens ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Element aus der Gruppe enthält, die besteht aus: Ruthenium (beispielsweise als Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen), Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer,
Kalium, Rhenium, Chrom.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin der Katalysator in Schritt a) und/oder b) auf einen Träger aufgezogen ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Träger in Schritt b) aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminium- Silizium Mischoxide, Zeolite, Oxide und Mischoxide (z.B. von Titan, Zirkon, Vanadium, Aluminium, Silizium, etc.), Metallsulfate, Ton etc., bevorzugt Zinnoxid.
17. Kombiniertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit Aufarbeitung des entstehenden Chlorwasserstoffs Wiedergewinnung des Chlors aus Chlorwasserstoff und Rückführung des Chlors in die Isocyanatherstellung mindestens umfassend die folgenden Schritte:
a) Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlor in Gegenwart eines Katalysators (bevorzugt Aktivkohle) zu Phosgen, wobei Kohlenmonoxid im stöchiometrischen Überschuss verwendet wird,
b) Umsetzung des entstandenen Phosgens mit organischen Aminen unter Bildung von organischen Isocyanaten und Chlorwasserstoff- und Kohlenmonoxid enthaltendem Gas,
c) Abtrennung der organischen Isocyanaten,
d) Reinigung des Chlorwasserstoff- und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases,
e) Unterwerfung des gereinigten Chlorwasserstoff- und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases der katalytischen Kohlenmonoxid-Oxidation unter adiabatischen Bedingungen,
f) gegebenenfalls Zu- oder Abführung von Wärme über einen Wärmeübertrager, g) Unterwerfen des Chlorwasserstoff-enthaltenden Gases der katalytischen Oxidation mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor,
h) Abtrennung des resultierenden Chlors, und
i) gegebenenfalls Rückführung des abgetrennten Chlors in die Phosgensynthese,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte e) und g) nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 16 durchgeführt werden.
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