WO2008131856A2 - Verfahren zur rückgewinnung von ruthenium aus einem rutheniumhaltigen geträgerten katalysatormaterial - Google Patents

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Definitions

  • Ruthenium and ruthenium compounds are often components of catalysts, but are not limited to this application.
  • ruthenium oxide, ruthenium mixed oxide, ruthenium chloride, ruthenium oxide chlorides and metallic ruthenium, supported or unsupported are used in many applications, i.a. a. Catalysis, used.
  • Ruthenium compounds are also often used in electrocatalytic processes or in heterogeneous catalysis.
  • the ruthenium component may in particular be metallic ruthenium and also ruthenium chloride, ruthenium oxide or a chlorine-containing ruthenium oxide species.
  • EP 424 776 B1 describes a method in which the purification of an aqueous ruthenium-containing solution, in the form of alkali ruthenate, is carried out by oxidation with ozone at a pH above 8 to ruthenium tetroxide.
  • a particular disadvantage is the associated considerable procedural expense of an at least two-stage process (first transfer of the Ru-containing starting compound in an alkali ruthenate, then conversion of this ruthenate in RuO 4 ).
  • EP 1 026 283 A1 describes a method for the purification of metallic ruthenium powder in order to produce highly pure metallic ruthenium sputtering targets.
  • the ruthenium is placed in a sodium hydroxide solution and then reacts with addition of ozone or chlorine-containing gas to Rutheniumtetroxid.
  • Ruthenium tetroxide is absorbed in the next step in HCl or HCl / ammonium chloride and dried under a hydrogen atmosphere.
  • the metallic ruthenium powder thus obtained can then be pressed to a target.
  • a particular disadvantage is the high chlorine consumption typical for the implementation of the process.
  • EP 1 072 690 describes a method for ruthenium work-up in the gas phase in the HCl stream and JP 01 142040 represents a procedure in which ruthenium is expelled with chlorine in a reducing atmosphere at 600 0 C - 1200 0 C.
  • the invention utilizes the effect that ruthenium compounds which are not in solution form volatile ruthenium tetroxide (RUCM) at elevated temperature in an oxygen-containing atmosphere.
  • RUCM volatile ruthenium tetroxide
  • the known methods have the disadvantage that they are difficult to apply to oxide-based catalysts.
  • additional digestion would have to occur. This can be done after partially known often carried out in aggressive media such as nitrate or chlorate melt at high temperatures digestion process, which materially means a major challenge.
  • the disadvantages of known digestion methods can be partially avoided in particular by pretreatment by means of reducing agents.
  • the invention relates, on the one hand, to a process for the recovery of ruthenium in the form of ruthenium halide, in particular ruthenium chloride, from a ruthenium-containing supported catalyst material having at least the following steps:
  • Suitable oxidizing agents are preferably oxygen-containing mineral salts, in particular nitrates, chlorates, perchlorates, peroxodisulfates, permanganates, peroxides, chromates, dichromates of alkali metals or alkaline earth metals, in particular of alkali metals.
  • the oxidizing agents may also be present in any mixtures / combinations.
  • the substances used for the oxidation of the ruthenium compounds in particular chlorates, nitrates, peroxides, peroxodisulfates or mixtures thereof by appropriate amounts of alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate or mixtures thereof
  • commercially available materials such as steel or nickel can be used as the construction material for the reactors for the digestion become. Due to the relatively simple construction the reactors ('tanks') is a possible replacement after appropriate operating time associated with acceptable cost.
  • Crucial for the economy of this digestion process is the preferred use of oxidants, which can be disposed of relatively easily after completion of the melt digestion from an ecological point of view. For example, it is preferable to use chlorates, peroxides or peroxodisulfates - these substances are finally converted into chlorides, hydroxides or sulfates as part of the melt digestion process.
  • the ruthenium can be dissolved with acid with addition of an oxidizing agent and separated in a further process stage as RuO 4 .
  • the invention further provides a process for the recovery of ruthenium in the form of ruthenium halide, in particular ruthenium chloride, from a ruthenium-containing supported catalyst material having at least the following steps:
  • the digestion is carried out with a further purification step c) to improve the content of e.g. to reach Fe, Cu or Pt.
  • a further purification step c) to improve the content of e.g. to reach Fe, Cu or Pt.
  • the proportion of oxygen in the digestion gas during digestion a ') is 1 to 30% by volume, in particular 2 to 20% by volume, and the content of chlorine is up to 95% by volume.
  • the content of hydrogen chloride is up to 95% by volume and the content of ozone is up to 20% by volume.
  • the catalyst material originates from a used catalyst for the gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen or a used electrode material for the electrolysis.
  • the catalyst material as support material is a material from the series: tin dioxide, silica, graphite, titanium, titanium dioxide with rutile or anatase structure, zirconium dioxide, alumina, silica, carbon nanotubes, nickel , Nickel oxide, silicon carbide and tungsten carbide or mixtures thereof, preferably tin dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide.
  • the catalyst material contains ruthenium as metal or in the form of a ruthenium compound selected from the series: ruthenium oxide, ruthenium chloride and ruthenium oxychloride.
  • the purification c) in both aforementioned methods characterized in that the crude solution of a purification by means of ion exchange, recrystallization and in particular by expelling gaseous Rutheniumtetraoxid.
  • ruthenium halide recovered in step d), in particular ruthenium chloride is reused for the preparation of new catalyst or electrode material, in particular as ruthenium, ruthenium oxide, ruthenium chloride or ruthenium oxychloride catalyst on one Carrier or as electrode coating.
  • the content of ruthenium in the catalyst material is typically up to 10 wt .-%, in particular 1 to 5 wt .-%, particularly preferably 1.5 to 4 wt .-%.
  • the content of ruthenium in the coating of the electrode material is typically up to 50 wt .-%, in particular 30 to 45 wt .-%, particularly preferably 35 to 40 wt .-%.
  • the expelled ruthenium can then be absorbed in a solution and processed further.
  • a hydrochloric acid solution in which the ruthenium compound can be converted to ruthenium chloride is suitable.
  • Ruthenium chloride is a type of compound that is particularly preferred for the preparation of catalysts.
  • the ruthenium salt (in particular RuCh) formed by absorption of RuO 4 in mineral acid has a very high purity, which is necessary for the use of RuCb as starting material for catalyst preparation, in particular for the deacon process or electrolysis. having.
  • the ruthenium salt, in particular ruthenium chloride, obtainable by the preferred processes has as traces in total a content of Si, Ca, Mg and Al of at most 220 ppm, more preferably of at most 150 ppm, a content of Rh, Ir, Pt and Pd in the Sum of at most 250 ppm, more preferably of at most 150 ppm, a content of Cu of at most 25 ppm, more preferably of at most 15 ppm and a content of K, Na, Fe of in each case at most 125 ppm, more preferably of at most 100 ppm ,
  • the supported ruthenium compound can be used here. This pre-cleaning then allows a more efficient expulsion of the ruthenium compound in that the precious metal is made more accessible, and in the subsequent step a simplified purification of the precious metal.
  • Such a method provides a significant advantage, since the ejection times of ruthenium are significantly reduced.
  • the ruthenium does not need to be solubilized in a previous step, an expense which is not negligible.
  • it is a very environmentally friendly and economical method, since no melting salts are used by dispensing with the carrier digestion. The costs of these molten salts are not insignificant because they must then be disposed of costly and expensive.
  • Ruthenium-containing electrode material can be used without prior separation of the ruthenium-containing component in the process according to the invention or, after separation, ruthenium-containing component.
  • mechanical methods such as sandblasting with aluminates or silicates, etc., as well as chemical methods can be used.
  • the separated from the electrode coating remains and it requires further purification because of foreign bodies from the previous sandblasting.
  • the ruthenium recovered by the process according to the invention can subsequently be used again in the preparation of catalysts or electrodes.
  • the invention therefore furthermore relates to the use of the recovered ruthenium compound obtained as a catalyst or electrode material, in particular as a ruthenium, ruthenium oxide, ruthenium chloride or ruthenium oxide chloride catalyst, on a support or as an electrode coating.
  • the ruthenium compound recovered by the process according to the invention is particularly preferably reused in the catalytic process known as the Deacon process.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 150 to 50O 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • Suitable preferred catalysts for the Deacon process usually include ruthenium oxide, ruthenium chloride, ruthenium oxide chloride or other ruthenium compounds supported on silica, alumina, titania or zirconia. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. In addition to the ruthenium compound, suitable catalysts may also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts may additionally contain chromium oxide.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may preferably be adiabatic or isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, particularly preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, more preferably 220 to 35O 0 C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed ,
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with any desired shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as molds.
  • Ruthenium compounds or copper compounds on support materials are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
  • suitable novel carrier materials are tin dioxide, silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably tin dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide or their mixtures mixtures.
  • the copper or ruthenium catalysts can be preferably obtained in the form of their chlorides for example by impregnating the support material with aqueous solutions of CuCl or RuCl ⁇ 3 and optionally a promoter for doping.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • the catalysts are suitable as promoters alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yt
  • the moldings can then be dried at a temperature of 100 to 400 0 C, preferably 100 to 300 0 C, for example, under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined.
  • the moldings are first dried at 100 to 150 0 C and then calcined at 200 to 400 0 C.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%. Unreacted hydrogen chloride can be partially or completely separated into the catalytic after separation Hydrogen chloride oxidation can be attributed.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 to 20: 1, preferably 2: 1 to 8: 1, particularly preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the catalyst bed was heated constantly at 682 ° C, the silicon dioxide particles subject to a temperature gradient of> 532 0 C between
  • Example 1 shows that optionally O 2 should be used together with HCl.
  • the chlorine-containing atmosphere (Cl 2 and / or HCl) promotes a significantly stronger downforce of the RuO 4 .
  • Example 3 The decomposition method of an oxidic Ru catalyst shown in Example 3 provided a still comparatively small recovery rate. Therefore, an upstream reduction with hydrogen was used, which caused a considerable increase in the recovery rate.
  • ruthenium oxide chloride catalyst (SnO 2 or TiO 2 - supported) with a gas mixture of 4% H 2 /96% N 2 at 550 0 C for 2 h and at least partially reduced to metallic Ru.
  • the catalyst thus treated was digested with HCl / NaClO 3 analogously to Example 3.
  • the yield obtained after analysis of the HCl wash bottle gave 74 and 65%, respectively (SnO 2 and TiO 2 - supported).
  • the catalyst support had been dissolved only to a small extent and had an almost white color. In the clear supernatant of the digestion solution in each case 1% of the amount of ruthenium contained on the catalyst were found again (SnO 2 - or TiO 2 carrier).
  • the melt cake was placed in a three necked flask with reflux condenser; Dropping funnel, N 2 - feed (0.25 1 / min) transferred.
  • the output of the three-necked flask was connected to two wash bottles - the attached N 2 purge was passed through the wash bottles.
  • the first was filled with 15 wt .-% hydrochloric acid, the second with 15 wt .-% sodium hydroxide solution.
  • the contents of the three-necked flask were refluxed for about 2 hours with N 2 feed, then cooled with N 2 purge, and a sample of the clear supernatant was drawn.
  • Example 5 was repeated with a weight of 5 g NaOH / 4 g Na 2 CO 3 instead of 9 g NaOH -
  • the procedure and the work-up were carried out analogously to Example 5.

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Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial mit wenigstens folgenden Schritten: a) chemischer Aufschluss des Katalysatormaterials, b) Herstellen einer rohen Rutheniumsalzlösung, c) Reinigung der rohen Rutheniumsalzlösung und gegebenenfalls Austreiben von gasförmigem Rutheniumtetraoxid aus der Lösung, d) anschließende Behandlung der in c) erhaltenen gereinigten Rutheniumverbindung, insbesondere des Rutheniumtetraoxids mit Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffsäure zur Gewinnung von Rutheniumhalogenid, insbesondere mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure zur Gewinnung von Rutheniumchlorid.

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalvsatormaterial
Ruthenium und Ruthenium-Verbindungen sind häufig Bestandteile von Katalysatoren, beschränken sich aber nicht auf diese Anwendung. Insbesondere Rutheniumoxid, Rutheniummischoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxidchloride und metallisches Ruthenium, geträgert oder ungeträgert, werden bei vielen Anwendungen, u. a. Katalyse, eingesetzt. Rutheniumverbindungen werden oft auch bei elektrokatalytischen Prozessen oder bei der heterogenen Katalyse eingesetzt.
Die Rutheniumkomponente kann insbesondere metallisches Ruthenium sein sowie Rutheniumchlorid, Rutheniumoxid oder eine chlorhaltige Ruthenium Oxid Spezies.
Angesichts der Seltenheit des Rutheniums, stellt eine Rückgewinnung dieses Edelmetalls und deren Verbindungen eine interessante Alternative zum Neukauf des Edelmetalls dar. Insbesondere bei industriell angewendeten Katalysatoren und Elektroden ist diese Herangehensweise von ganz besonderem wirtschaftlichem Vorteil, da Katalysatoren und Elektroden für diese Anwendungen nennenswerte Mengen an Ruthenium enthalten können.
In einigen Patent- und Offenlegungsschriften werden bekannte Herangehensweisen für die Reinigung von Rutheniumverbindungen beschrieben. Diese sind aber im Allgemeinen unzureichend effizient oder großtechnisch nicht umsetzbar.
In der EP 424 776 Bl ist eine Methode beschrieben, in der die Aufreinigung einer wässrigen rutheniumhaltigen Lösung, in der Form von Alkaliruthenat, über eine Oxidation mit Ozon bei einem pH- Wert oberhalb von 8 zu Rutheniumtetroxid durchgeführt wird. Besonderer Nachteil ist der hiermit verbundene erhebliche prozesstechnische Aufwand eines mindestens zweistufigen Prozesses (zuerst Überführung der Ru-haltigen Ausgangsverbindung in ein Alkaliruthenat, dann Konvertierung dieses Ruthenats in RuO4).
EP 1 026 283 Al schildert eine Methode bei der die Aufreinigung von metallischem Ruthenium Pulver um hochreine metallische Ruthenium Sputtertargets herzustellen. Dabei wird das Ruthenium in eine Natriumhydroxid Lösung gegeben und reagiert anschließend unter Zugabe Ozon- oder Chlorhaltigem Gas zu Rutheniumtetroxid. Rutheniumtetroxid wird im nächsten Schritt in HCl bzw. HCl/Ammoniumchlorid absorbiert und unter Wasserstoffatmosphäre getrocknet. Das so erhaltene metallische Rutheniumpulver kann dann zu einem Target gepresst werden. Besonderer Nachteil ist der für die Umsetzung des Verfahrens typische hohe Chlorverbrauch. EP 1 072 690 beschreibt eine Methode zur Rutheniumaufarbeitung in der Gasphase im HCl-Strom und JP 01 142040 stellt eine Vorgehensweise dar, bei der Ruthenium mit Chlor in einer reduzierenden Atmosphäre bei 600 0C - 1200 0C ausgetrieben wird.
Die Erfindung nutzt in einer Variante den Effekt, dass Rutheniumverbindungen, die nicht in Lösung vorliegen, bei erhöhter Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre leichtflüchtiges Rutheniumtetroxid (RUCM) bilden. Eine solche Methode hätte den erheblichen Vorteil, dass das Ruthenium nicht zuerst in Lösung gebracht werden müsste. Allerdings findet diese Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff nur sehr langsam statt und ermöglicht keine wirtschaftlichen Umsetzbarkeit durch die viel zu langen Verdampfungszeiten bei sehr hohen Temperaturen.
Die bekannten Methoden haben den Nachteil, dass sie schwierig auf Oxid-basierte Katalysatoren anwendbar sind. Um gereinigte Rutheniumverbindungen ausgehend von geträgertem Katalysatorenmaterial oder Elektrodenmaterial (d.h. aus geträgerten Rutheniumverbindungen) zu erhalten müsste ein zusätzlicher Aufschluss erfolgen. Dieser kann nach teilweise bekannten oft in aggressiven Medien wie Nitrat oder Chloratschmelzen bei hohen Temperaturen durchgeführten Aufschlussverfahren erfolgen, was materialtechnisch eine große Herausforderung bedeutet. Die Nachteile bekannter Aufschlussverfahren können insbesondere durch eine Vorbehandlung mittels Reduktionsmittel teilweise vermieden werden.
Es wurde überraschenderweise darüber hinaus festgestellt, dass der Aufschluss von geträgertem Katalysatormaterial vereinfacht werden kann wenn z.B. die Verflüchtigung der festen Ruthenium- komponente in die Gasphase unter erhöhter Temperatur erheblich dadurch beschleunigt wird, dass in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom weiterhin Ozon und/oder Chlor und/oder Chlorwasserstoff, z.B. unter Form von CI2 oder HCl vorhanden sind.
Gegenstand der Erfindung ist zum einen ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial mit wenigstens folgenden Schritten:
a) chemischer Aufschluss des Katalysatormaterials
b) Herstellen einer rohen Rutheniumsalzlösung,
c) Reinigung der rohen Rutheniumsalzlösung und gegebenenfalls Austreiben von gasförmigem Rutheniumtetraoxid aus der Lösung,
d) anschließende Behandlung der in c) erhaltenen gereinigten Rutheniumverbindung, insbesondere des Rutheniumtetraoxids mit Halogenwasserstoff oder Halogenwasser- stoffsäure zur Gewinnung von Rutheniumhalogenid, insbesondere mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure zur Gewinnung von Rutheniumchlorid.
Bevorzugt ist eine Ausführung des Verfahrens bei der der Aufschluss a) durchgeführt wird durch
al) Aufschmelzen einer Mischung aus Katalysatormaterial und Oxidationsmittel, und gegebenenfalls zusätzlich Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat, bevorzugt
Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat,
a2) Reagieren der Mischung bei einer Temperatur von 250 bis 7500C, insbesondere von 350 bis 7000C,
a3) Abkühlen der Schmelze und Auflösen der Schmelze in Mineralsäure, insbesondere in Salzsäure und/oder Schwefelsäure, besonders bevorzugt in Salzsäure,
a4) gegebenenfalls Entfernen von gegebenenfalls nicht gelöstem Trägermaterial oder anderen unlöslichen Bestandteilen von der Lösung und anschließendes Auswaschen des gegebenenfalls nicht gelösten Trägermaterials oder anderen unlöslichen Bestandteilen mit wässrigem Lösungsmittel oder Mineralsäure, insbesondere in Salzsäure und/oder Schwefelsäure, besonders bevorzugt in Salzsäure, und Vereinigung der mit Ruthenium beladenen Waschflüssigkeit mit der abgetrennten rohen Rutheniumlösung,
a5) Einstellen der rohen Rutheniumlösung vor und/oder nach der Abtrennung a4) von Feststoffen auf einen pH- Wert von höchstens 5,
und Bereitstellen der rohen Ruthenium lösung.
Der Schmelzeaufschluss mit Oxidationsmittel für sich ist z.B. besonders beschrieben in den Schriften US-A-4132569 oder US-A-4002470, deren Inhalt als Offenbarung zur Erfindung hinzugenommen wird.
Geeignete Oxidationsmittel sind bevorzugt sauerstoffhaltige Mineralsalze, insbesondere Nitrate, Chlorate, Perchlorate, Peroxodisulfate, Permanganate, Peroxide Chromate, Dichromate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere von Alkalimetallen. Die Oxidationsmittel können auch in beliebigen Mischungen/Kombinationen vorliegen.
Durch die bevorzugte Verdünnung der zur Oxidation der Rutheniumverbindungen eingesetzten Substanzen wie insbesondere Chlorate, Nitrate, Peroxide, Peroxodisulfate oder deren Mischungen durch entsprechende Mengen an Alkalihydroxid bzw. Alkalicarbonat oder deren Mischung können für den Aufschluss handelsübliche Materialien wie Stahl oder Nickel als Konstruktionswerkstoff für die Reaktoren eingesetzt werden. Bedingt durch den relativ einfachen konstruktiven Aufbau der Reaktoren (, Wannen') ist ein eventueller Austausch nach entsprechender Betriebszeit mit noch akzeptablem Aufwand verbunden. Weiterhin entscheidend für die Wirtschaftlichkeit dieses Aufschlussverfahrens ist der bevorzugte Einsatz von Oxidationsmitteln, welche nach Beendigung des Schmelzaufschlusses unter ökologischen Gesichtspunkten relativ unproblematisch entsorgt werden können. So bietet sich beispielsweise bevorzugt der Einsatz von Chloraten, Peroxiden oder Peroxodisulfaten an - diese Substanzen werden im Rahmen des Schmelzaufschlusses schließlich zu Chloriden, Hydroxiden oder Sulfaten umgesetzt.
Weiter bevorzugt ist eine andere Ausführung des Verfahrens bei der der Aufschluss a) durchgeführt wird durch:
a6) Auflösen des Katalysatormaterials in konzentrierterer Mineralsäure, insbesondere in Salzsäure und/oder Schwefelsäure, besonders bevorzugt in Salzsäure, bevorzugt mit einer Konzentration von mindestens 20%,
a7) gegebenenfalls Entfernen von nicht gelöstem Trägermaterial oder anderen unlöslichen Bestandteilen von der Lösung und anschließendes Auswaschen des nicht gelösten Trägermaterials oder anderen unlöslichen Bestandteilen mit wässrigem Lösungsmittel oder
Mineralsäure, insbesondere in Salzsäure und/oder Schwefelsäure, besonders bevorzugt in Salzsäure, und Vereinigung der mit Ruthenium beladenen Waschflüssigkeit mit der abgetrennten rohen Ruthen iumlösung,
a8) Einstellen der rohen Rutheniumlösung vor und/oder nach der Abtrennung a7) von Feststoffen auf einen pH- Wert von höchstens 5,
und Bereitstellen der rohen Rutheniumlösung.
Aufgrund der jedoch chemisch recht hohen Inertheit der gegebenenfalls vorliegenden oxidischen Rutheniumverbindungen gegenüber Säureaufschluss wie zuvor beschrieben kann jedoch eine vorhergehende Reduktion der Oxide in das Metall oder zumindest eine niedrigere Oxidationsstufe als + IV (RUO2) hilfreich sein. Der Reduktionsschritt wird nachstehend beschrieben. Nach der Reduktion kann das Ruthenium mit Säure unter Zusatz eines Oxidationsmittels gelöst und in einer weiteren Prozessstufe als RuO4 abgetrennt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial mit wenigstens folgenden Schritten:
a') Aufschluss des Katalysatormaterials durch Behandeln des Materials bei einer Temperatur oberhalb von 6000C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Zugabe von Ozon und/oder Chlor und/oder Chlorwasserstoff zum Austreiben des Rutheniums als flüchtige gereinigte Rutheniumverbindung,
b') anschließende Behandlung der in a') erhaltenen gereinigten Rutheniumverbindung, insbesondere eines Rutheniumtetraoxids mit Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffsäure zur Gewinnung von Rutheniumhalogenid, insbesondere mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure zur Gewinnung von Rutheniumchlorid.
Durch das vorgenannte Aufschlussverfahren bei höherer Temperatur wird beim Austreiben des rohen Rutheniumoxids, das für die Wiederverwendung als Katalysator weiterverarbeitet werden könnte, zunächst ein Material erlangt, das nicht rein genug ist. In einem bevorzugten Verfahren wird daher der Aufschluss noch mit einem weiteren Reinigungsschritt c) durchgeführt, um eine Verbesserung hinsichtlich des Gehalts z.B. an Fe, Cu oder Pt zu erreichen. Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Anteil von Sauerstoff im Aufschlussgas beim Aufschluss a') 1 bis 30 Vol.-%, insbesondere 2 bis 20 Vol.-%, der Gehalt von Chlor bis zu 95 Vol.-%, der Gehalt von Chlorwasserstoff bis zu 95 Vol.-% und der Gehalt von Ozon bis zu 20 Vol.-% beträgt.
Bevorzugt ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial vor dem Aufschluss a) oder a') zur Reduktion der Rutheniumverbindung einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird.
Bevorzugt ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial vor dem Aufschluss a) oder a'), insbesondere durch Aussetzen einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, von Schwefelverbindungen gereinigt wird.
Bevorzugt ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial aus einem gebrauchten Katalysator für die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder einem gebrauchten Elektrodenmaterial für die Elektrolyse stammt.
Bevorzugt ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial als Trägermaterial ein Material aus der Reihe: Zinndioxid, Siliziumdioxid, Graphit, Titan, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Kieselerde, Kohlenstoffnanoröhrchen, Nickel, Nickeloxid, Siliziumcarbid und Wolframcarbid oder deren Gemische, bevorzugt Zinndioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid enthält.
Bevorzugt ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial Ruthenium als Metall oder in Form einer Ruthenium Verbindung ausgewählt aus der Reihe: Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid und Rutheniumoxidchlorid enthält. Bevorzugt erfolgt die Reinigung c) in beiden vorgenannten Verfahren, dadurch, dass die Rohlösung einer Reinigung mittels Ionenaustausch, Umkristallisation und insbesondere durch Austreiben von gasförmigem Rutheniumtetraoxid erfolgt.
Bevorzugt ist auch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das in Schritt d) gewonnene Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid zur Herstellung von neuem Katalysator- bzw. Elektrodenmaterial wiedereingesetzt wird, insbesondere als Ruthenium-, Rutheniumoxid-, Rutheniumchlorid- oder Rutheniumoxidchlorid-Katalysator auf einem Träger oder als Elektrodenbeschichtung.
Der Gehalt an Ruthenium im Katalysatormaterial beträgt typischerweise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-%.
Der Gehalt an Ruthenium in der Beschichtung (Coating) des Elektrodenmaterials beträgt typischerweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 40 Gew.-%.
Es kann bei einigen Rutheniumverbindungen vorteilhaft sein, das Edelmetall zuerst in einer Wasserstoffatmosphäre zu reduzieren um anschließend den Austrieb der Rutheniumkomponente durchzuführen.
Das ausgetriebene Ruthenium kann anschließend in einer Lösung absorbiert werden und weiterverarbeitet werden. Hierfür eignet sich bevorzugt eine Salzsäurelösung, in der sich die Rutheniumverbindung zu Rutheniumchlorid umsetzten lässt. Rutheniumchlorid ist eine Art Verbindung, die für die Herstellung von Katalysatoren besonders bevorzugt eingesetzt wird.
Als besonderer Vorteil der Erfindung wurde gefunden, dass das durch Absorption des RuO4 in Mineralsäure gebildete Rutheniumsalz (insbesondere RuCh) eine sehr hohe Reinheit, wie sie für die Verwendung des RuCb als Ausgangsstoff für die Katalysatorherstellung insbesondere für den Deaconprozess oder die Elektrolyse notwendig ist, aufweist. Das nach den bevorzugten Verfahren erhältliche Rutheniumsalz, insbesondere Rutheniumchlorid weist als Spuren in der Summe einen Gehalt an Si, Ca, Mg und Al von höchstens 220 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 150 ppm, einen Gehalt an Rh, Ir, Pt und Pd in der Summe von höchstens 250 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 150 ppm, einen Gehalt an Cu von höchstens 25 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 15 ppm und einen Gehalt an K, Na, Fe von jeweils höchstens 125 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppm auf.
Dieser hohe Reinheitsgrad ist durch konventionelle bekannte Methoden, wie z. B. Umkristallisation von Salzen allein nur mit erheblichem Aufwand erreichbar. Ein zuerst bei geringeren Temperaturen als die eigentliche Verflüchtigung durchgeführten Oxidations- oder Reduktionsschritt kann auch am gebrauchten Katalysator den erheblichen Vorteil haben, einen ersten Reinigungsschritt auszuführen. Nebenkomponente wie abgelagerter Kohlenstoff, Schwefelverbindungen etc. können dann schon von der Oberfläche des Katalysators getrennt werden.
Aber auch andere vorgängige Reinigungsschritte wie Auswaschen, möglicherweise mit Säuren, der geträgerten Rutheniumverbindung sind hier einsetzbar. Diese Vorreinigung ermöglicht anschließend ein effizienteres Austreiben der Rutheniumverbindung dadurch, dass das Edelmetall besser zugänglich gemacht wird, sowie im Folgeschritt eine vereinfachte Reinigung des Edelmetalls.
Eine solche Methode bereitet einen wesentlichen Vorteil, da die Austriebszeiten des Rutheniums deutlich verkürzt werden. Zusätzlich braucht das Ruthenium nicht in einem vorherigen Schritt in Lösung gebracht zu werden, ein Aufwand der nicht zu vernachlässigen ist. Weiterhin ist es eine sehr umweltschonende und wirtschaftliche Methode, da durch Verzicht auf den Trägeraufschluss keine Schmelzsalze eingesetzt werden. Die Kosten dieser Schmelzsalze sind nicht unerheblich da diese anschließend kostspielig und aufwändig entsorgt werden müssen.
Rutheniumhaltiges Elektrodenmaterial kann ohne vorheriges Abtrennen der rutheniumhaltigen Komponente im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden oder nach Abtrennung rutheniumhaltigen Komponente. Hierfür können sowohl mechanische Methoden wie die Sandstrahlung mit Aluminaten oder Silikaten, usw. als auch chemische Methoden eingesetzt werden.
Das von der Elektrode abgetrennte Coating bleibt übrig und es bedarf der weiteren Aufreinigung wegen Fremdkörpern aus der vorhergehenden Sandstrahlung.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurück gewonnene Ruthenium kann anschließend bei der Herstellung von Katalysatoren oder Elektroden wieder verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ferner die Verwendung der aus den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen zurück gewonnenen Rutheniumverbindung als Katalysator- bzw. Elektrodenmaterial, insbesondere als Ruthenium-, Rutheniumoxid-, Rutheniumchlorid- oder Rutheniumoxidchlorid-Katalysator auf einem Träger oder als Elektrodenbeschichtung.
Besonders bevorzugt wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnene Rutheniumverbindung in dem als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren wieder eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 50O0C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten gewöhnlich Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid Rutheniumoxidchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu der Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner zusätzlich Chromoxid enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 35O0C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als neue Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Zinndioxid, Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Zinndioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ- Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuC^ bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 4000C, bevorzugt 100 bis 3000C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 1500C getrocknet und anschließend bei 200 bis 4000C kalziniert.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 20: 1, bevorzugt 2: 1 bis 8: 1 , besonders bevorzugt 2: 1 bis 5: 1.
In einem letzten Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Beispiele
Beispiel 1
In einem sandwirbelschichtbeheizten Quarzglasreaktor (I.D. 10 mm) wurden 4.5 g Katalysatorkugeln (RuC13/SnO2,A12O3; 2 Gew.-% Ru, 1 ,5 mm) mit 2.9 g SiO2-Kugeln (SS62138,
Saint-Gobain, 1,5 mm) überschichtet. Die Katalysatorschüttung wurde konstant bei 682°C beheizt, die Siliziumdioxidpartikel unterlagen einem Temperaturgradienten von > 532 0C zwischen
Katalysatorschüttung und Reaktorausgang. Der Reaktor wurde 8 h mit 20 ml/min (STP) HCl und
80 ml/min (STP) O2 durchströmt. Der Chlorwasserstoff wurde mit dem Sauerstoff teilweise zu Chlor und Wasser umgesetzt. Das Reaktionsgas wurde in 15 % HCl geleitet und absorbiert. Die
Analyse ergab eine Wiederfindung von Ru als RuCb von 76 %.
Beispiel 2
In einem sandwirbelschichtbeheizten Quarzglasreaktor (I.D. 10 mm) wurden 5.3 g Katalysatorkugeln (RuCl3ZSnO21Al2O3; 2 Gew.-% Ru, 1,5 mm) mit 1.7 g SiO2-Kugeln (SS62138,
Saint-Gobain, 1,5 mm) überschichtet. Die Katalysatorschüttung wurde konstant bei 687°C beheizt, die Siliziumdioxidpartikel unterlagen einem Temperaturgradienten von > 537 0C zwischen
Katalysatorschüttung und Reaktorausgang.Der Reaktor wurde 8 h mit 160 ml/min (STP) N2 und 80 ml/min (STP) O2 durchströmt. Das Reaktionsgas wurde in 15 % HCl geleitet und absorbiert. Die Analyse ergab eine Wiederfindung von Ru als RuCl3 von nur 7,2 %.
Im Vergleich zu Beispiel 1 zeigt sich, dass gegebenenfalls O2 zusammen mit HCl eingesetzt werden sollte. Hiermit unterstützt die chlorhaltige Atmosphäre (Cl2 und/oder HCl) einen signifikant stärkeren Abtrieb des RuO4.
Beispiel 3
Aufschluss von Rutheniumoxidchlorid-Katalysator
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler; Tropftrichter, N2-Einspeisung (0,25 I / min) wurden 2 - 2,5 g Rutheniumoxidchlorid-Katalysator, d. h. ein unter Luftzugang kalzinierter, gebrauchter Rutheniumchloridkatalysator, der in einem Deacon-Verfahren eingesetzt war, und ein Magnetrührer vorgelegt (Es wurde unabhängig voneinander sowohl ein SnO2- bzw. TiO2- geträgerter Katalysator eingesetzt). Der Ausgang des Dreihalskolbens war mit zwei Waschflaschen verbunden - die anliegende N2-Spülung wurde durch die Waschflaschen geleitet. Die erste war mit 15 Gew.-%iger Salzsäure, die zweite mit 15 Gew.-% Natronlauge gefüllt.
Es wurden ca. 100 ml HCl (konz.) zugegeben und unter Rühren bis zum Sieden erwärmt.
Nach ca. 2 h Kochen unter Rückfluss wurden unter N2-Spülung langsam 20 g NaClO3 in Form einer Lösung über Tropftrichter zugeben. Die Zugabedauer betrug ca. 30 min
Der Inhalt des Dreihalskolbens wurde unter N2-Spühlung weiter ca. 2 h unter Rückfluss gekocht, dann unter N2-Spülung abgekühlt und eine Probe des klaren Überstandes gezogen.
In dem klaren Überstand der Aufschlusslösung wurden 2 bzw. 1 % der im Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO2- bzw. TiO2-Träger). In den nachgeschalteten HCl- Waschflasche konnten 16 % bzw. 13 % der im Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO2- bzw. TiO2-Träger) werden.
In der NaOH- Waschflasche konnte kein Ruthenium nachgewiesen werden.
Beispiel 4
Die in Beispiel 3 dargestellte Aufschlussmethode eines oxidischen Ru-Katalysators lieferte eine noch vergleichsweise kleine Wiederfindungsrate. Es wurde daher eine vorgeschaltete Reduktion mit Wasserstoff angewendet, die eine erhebliche Steigerung der Wiederfindungsrate bewirkte.
Hierzu wurde in einem Reaktionsrohr 3 g Rutheniumoxidchlorid-Katalysator (SnO2 bzw. TiO2- geträgert) mit einem Gasgemisch aus 4 % H2 / 96 % N2 bei 550 0C für 2 h überströmt und zumindest teilweise zu metallischem Ru reduziert.
Der so behandelte Katalysator wurde analog Beispiel 3 mit HCl / NaClO3 aufgeschlossen. Die nach Analyse der HCl-Waschflasche erhaltene Ausbeute ergab 74 bzw. 65 % (SnO2 bzw. TiO2- geträgert). Der Katalysatorträger war nur zu einem geringen Teil angelöst worden und wies eine fast weiße Farbe auf. Im klaren Überstand der Aufschlusslösung waren jeweils 1 % der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiederzufinden (SnO2- bzw. TiO2-Träger).
Beispiel 5
Aufschluss von Rutheniumoxidchlorid-Katalysator (SnO2 bzw. TiO2-geträgert) - NaOH / KNO3- Schmelze In einem Mörser wurden 2 g Rutheniumoxidchlorid-Katalysator (SnO2 bzw. TiO2-geträgert) mit 9 g NaOH (Feststoff) und 4 g KNO3 verrieben. Das Gemisch wurde anschließend in einem 50 ml fassenden Schmelztiegel bei 500 0C für 2 h zur Reaktion gebracht.
Nach Abkühlen wurde der Schmelzkuchen folgendermaßen aufgeschlossen:
Der Schmelzkuchen wurde In einen Dreihalskolben mit Rückflusskühler; Tropftrichter, N2- Einspeisung (0,25 1 / min) überführt. Der Ausgang des Dreihalskolbens war mit zwei Waschflaschen verbunden - die anliegende N2-Spülung wurde durch die Waschflaschen geleitet. Die erste war mit 15 Gew.-%iger Salzsäure, die zweite mit 15 Gew.-% Natronlauge gefüllt.
Ca. 100 ml HCl (konz.) wurden zugegeben und unter Rühren bis zum Sieden erwärmt.
Nach ca. 2 h Kochen unter Rückfluss wurden unter N2-Spülung langsam 20 g NaClO3 in Form einer Lösung über Tropftrichter zugeben. Die Zugabedauer betrug ca. 30 min
Der Inhalt des Dreihalskolbens wurde ca. 2 h unter Rückfluss bei N2-Einspeisung gekocht, dann unter N2-Spülung abgekühlt und eine Probe des klaren Überstandes gezogen.
In dem klaren Überstand der Aufschlusslösung wurden 2 bzw. 1 % der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO2- bzw. TiO2-Träger). In den nachgeschalteten HCl-Waschflasche konnten 76 % bzw. 73 % der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO2- bzw. TiO2-Träger) werden.
In der NaOH- Waschflasche konnte kein Ruthenium nachgewiesen werden.
Beispiel 6
Aufschluss von Rutheniumoxidchlorid-Katalysator (SnO2 bzw. TiO2-geträgert) - NaOH / Na2CO3 / KNOrSchmelze
Beispiel 5 wurde mit einer Einwaage von 5 g NaOH / 4 g Na2CO3 statt 9 g NaOH wiederholt - Der Ablauf und die Aufarbeitung erfolgten analog dem Beispiel 5.
In dem klaren Überstand der Aufschlusslösung wurden 1 bzw. 3 % der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO2- bzw. Tiθ2-Träger). In der nachgeschalteten HCl-Waschflasche konnten 82 % bzw. 79 % der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium- Menge wiedergefunden (Snθ2- bzw. Tiθ2-Träger) werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid, aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial mit wenigstens folgenden Schritten:
a) chemischer Aufschluss des Katalysatormaterials,
b) Herstellen einer rohen Rutheniumsalzlösung,
c) Reinigung der rohen Rutheniumsalzlösung, gegebenenfalls durch Austreiben von gasförmigem Rutheniumtetraoxid aus der Lösung,
d) anschließende Behandlung der in c) erhaltenen gereinigten Rutheniumverbindung, insbesondere des Rutheniumtetraoxids mit Halogenwasserstoff oder
Halogenwasserstoffsäure zur Gewinnung von Rutheniumhalogenid, insbesondere mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure zur Gewinnung von Rutheniumchlorid.
2. Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysator- material mit wenigstens folgenden Schritten:
a') Aufschluss des Katalysatormaterials durch Behandeln des Materials bei einer Temperatur oberhalb von 6000C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Zugabe von Ozon und/oder Chlor und/oder Chlorwasserstoff zum Austreiben des Rutheniums als flüchtige gereinigte Rutheniumverbindung,
b') anschließende Behandlung der in a') erhaltenen gereinigten Rutheniumverbindung, insbesondere eines Rutheniumtetraoxids mit Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffsäure zur Gewinnung von Rutheniumhalogenid, insbesondere mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure zur Gewinnung von Rutheniumchlorid.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Sauerstoff im Aufschlussgas beim Aufschluss a') 1 bis 30 Vol.-%, insbesondere 2 bis 20 Vol.-%, der
Gehalt von Chlor bis zu 95 Vol.-%, der Gehalt von Chlorwasserstoff bis zu 95 Vol.-% und der Gehalt von Ozon bis zu 20 Vol.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial vor dem Aufschluss a) oder a') zur Reduktion der Rutheniumverbindung einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial vor dem Aufschluss a) oder a') insbesondere durch Aussetzen einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre von Schwefelverbindungen gereinigt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial aus einem gebrauchten Katalysator für die Gasphasenoxidation von
Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder einem gebrauchten Elektrodenmaterial für die Elektrolyse stammt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial als Trägermaterial ein Material aus der Reihe: Zinndioxid, Siliziumdioxid, Graphit, Titan, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid,
Aluminiumoxid, Kieselerde, Kohlenstoffnanoröhrchen, Nickel, Nickeloxid, Siliziumcarbid und Wolframcarbid oder deren Gemische, bevorzugt Zinndioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial Ruthenium als Metall oder in Form einer Rutheniumverbindung ausgewählt aus der Reihe: Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxidchlorid enthält.
9. Verfahren nach einem -der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) gewonnene Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid zur Herstellung von neuem Katalysator- bzw. Elektrodenmaterial wiedereingesetzt wird, insbesondere als
Ruthenium-, Rutheniumoxid-, Rutheniumchlorid- oder Rutheniumoxidchlorid-Katalysator auf einem Träger oder als Elektrodenbeschichtung.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ruthenium im Katalysatormaterial bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% beträgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ruthenium in dem als Katalysatormaterial eingesetzten Elektrodenbeschichtungsmaterial (Coating) bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Beschichtung beträgt.
12. Verwendung der aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 erhaltenen zurückgewonnenen Rutheniumverbindung als Katalysator- bzw. Elektrodenmaterial, insbesondere als Ruthenium-, Rutheniumoxid-, Rutheniumchlorid- oder Rutheniumoxidchlorid-Katalysator auf einem Träger oder als Elektrodenbeschichtung.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 erhaltene Rutheniumverbindung, insbesondere Rutheniumchlorid als Spuren in der Summe einen Gehalt an Si, Ca, Mg und Al: von höchstens 220 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 150 ppm, einen Gehalt an Rh, Ir, Pt und Pd in der Summe von höchstens 250 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 150 ppm, einen Gehalt an Cu von höchstens 25 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 15 ppm und einen Gehalt an K, Na, Fe von jeweils höchstens 125 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppm aufweist.
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