TW200906731A - Process for recovery of ruthenium from a ruthenium-containing supported catalyst material - Google Patents

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200906731 九、發明說明： 本申請案主張2007年4月26日申請之德國專利申請 案第10 2007 020 142,9號之權利，該案之全文以引用方式 5 併入本文中以達所有適用目的。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自含釕之載體觸媒材料以i化釕形 式，特別係氯化釕形式回收釕之方法，其包括： 10 a) 化學分解該含釕之載體觸媒材料； b) 產生一粗釕鹽溶液； c) 純化該粗釕鹽溶液並視情況自該粗釕鹽溶液汽提出 氣態四氧化釕；並 d) 以鹵化氫或氫鹵酸處理c)所獲得之經純化釕化合物， 15 特別係四氧化釕以獲得鹵化釕，特別係以氯化氫或氫 氯酸處理之以獲得氯化釕。 【先前技術】 釕及釕化合物經常係觸媒組分，但不限於此申請案。 20 特別係將有或無載體之氧化釕、釕之混合氧化物、氯化 釕、氯化釕氧化物及金屬釕用於許多應用中，尤其係催 化。釕化合物亦經常用於電催化程序或異相催化中。 200906731 氣化釕、氧化釕或含 5玄等釕組分特別可為金屬釕以及 氯之氧化釕物種。 ^釕之稀有性，此貴金屬及其化合物之回 購貝新貝金屬補給品之令人感興趣㈣代方法。此處理方 法具有極特殊的經濟優勢，特別係 10 15 已知用於純化釕化合物之處理方法係描$於 ，明書及尚未審查之專利t請案中。然而，—般=， 适些舒化合物的效率不足或紐m業規模發展。 卯424 77咖係描述一方法，其中—呈驗金屬舒酸鹽 形式之水性含釘溶液係在超過8之pH值下藉由臭氧氧化 而純化成四氧化#了。-特定缺點係其巾所涉及至少一兩階 段程序(先將含Ru母化合物轉化成一驗金屬釘酸鹽，然^ 將此釕酸鹽轉化成Ru〇4)之極度複雜的程序。 ‘ EP 1 026 283 A1描述-種藉以純化金屬釕粉末以製 造高純度之金屬釕喷濺標靶的方法。在此配置中，將釕導 入氫氧化鈉溶液中並接著與所添加之含臭氧 體反應以形成四氧化釕。在下一步驟中’以Ηα或Ηα/ 氯化銨吸收四氧化釕並在氫氣氛圍中乾燥。可將^此所獲 得之金屬釕粉末擠壓成標靶。一特定缺點係實施此方法: 典型高氯消耗量。 7 EP 1 072 690描述-種在HC1流中氣相裏處理訂之方 法，JP 01142040代表一作用過程，其中釕及氯係在 π 20 200906731 600〇C-12GG〇C下還原氛圍中汽提出。 在艾化例中，該發明利用無存在於溶液中之釕化合 物在較高溫度下含氧氛圍中形成高度揮發之四= 玄^ a夺門在極古、®，應在氧的存在下進行地非常緩慢並因 μ時間在極心度下極長而無商業可行性。 了二:::不易應用在氧化物基質觸媒之缺點。為 了獲付源自載體觸媒材料或電極材料(即源自載體釕化合 10 15 物’賴進行額外分解。此可根據經常 =分解的方法進行，其中該等方法需要大量材：。已 知刀解方献缺點㈣可姻還原咖處理而部分避免。 =外’令人驚料發縣臭氧及/錢及/或氯 或Ηα形式亦存在於含氧氣體流中，固態釕組分 2料 麟發錢财有祕載體觸 【發明内容】 本發明—具體表現係—種自载體上之含釕觸媒材料 以齒化釕形式时狀料，其包㈣化學分解該含 釕之觸媒材料，b)録-粗釕鹽錢，e)純傾粗舒鹽溶 液以形成-經純化釕化合物，並d)_化氫或錢酸處理 C)之該經純化釕化合物以獲得齒化釕。 20 200906731 本發明另一具體表現係上述方法’其中 自該粗釘鹽溶液汽提出氣態四氧化舒而達到:其： μ、，二、、、屯化釕化合物係氣態四氧化釕且其 釕係經氯化氫或氫氯酸處理而獲得氯化釕。κ -四卓化 本發明另一具體表現係上述方法，其中誃 材料在a)之前係暴露在含氳氛圍令以還原釘化合物。媒 本發明另一具體表現係上述方法，其 材料係藉由暴露在含氧氛财而自硫化合物=、。觸媒 10 15 本發明另一具體表現係上述方法，其 材料係源自以氧氣相氧化氣化氫冑 ^ 觸媒 舊電極材料。 X錢媒或源自電解之 材料tr另—具體表現係上述方法，其中該含釕之觸嬋 : = 由下列各者組成之群之材料:二氧化錫:、 卜 石墨、鈦、具金紅石或銳鈦礦結構之二氧化敍 一虱化錯、氧化鋁、矽石、奈米碳管、 ' 、 石夕、碳简及其齡物。 錄氧化錄、碳化 2频表現係上述方法，其巾該含釕 =:==一、氣化一氧化 觸媒==:=’其中—之 材料^發具體表現係上述方法，其中該含釕之觸媒 tttr極塗層材料，其中釕在該電極塗層材料中相對 %孩塗層之比例不超過50重量％。 20 200906731 5 10 15 本發明另一具體表現係上述方法所製成包含jg化釕 之觸媒或電極材料，其中該鹵化釕包含不大於22〇ppm之 Si、Ca、Mg 及 A1 總含量；不大於 250ρριη 之 Rh、Ir、Pt 及Pd總含量；不大於25ppm之Cu含量；且其中K、Na、 Fe各者之個別含量不大於i25^m之總痕量。 本發明另一具體表現係一種自含釕之載體觸媒材料 乂鹵化釕开> 式回收釕的方法，其包括a，)在大於⑼之溫 度下含氧氛圍中以含臭氧、氯、氯化氫或其混合物之分解 氣體處理料釕之載賴紐料时㈣含釕之載體觸 媒^料而形成-揮發性經純化之舒化合物並b，）以齒化氣 或風_酸處理該揮發性經純化之舒化合物以獲得一齒化 ，發明另-具體表現係上述方法，其中該揮發性經純 二Γ匕合物係四氧化釕且該四氧化㈣經氯化氫或氫 氣西欠處理以獲得氣化釕。 本發明另一具體表現係上述方法， 解氣體中的存在比例係從中3 0之該分 解氣體中的存在比例不超過95體積％，°_心）之該分 分解氣體中的存在比例不超過95體積。日=在a,)之該 分解氣體中的存在比例不超過2〇體積％。、在a )之該 本發明另一具體表現係上述方法， a，)之前係暴露在含氫氛圍巾明原動了/化合=媒材料在 本發明另一具體表現係上述方法 : 材料係籍由暴露在含氧氛”而自硫化:=对之觸媒 20 200906731 本發明另一具體表現係上述方法，复 材料係源自以氧氣相氧化氯化氫之；^中該請之觸媒 之舊電極材料。 u觸媒或源自電解用 本發明另-具體表_上述方法， 氧切、石墨、鈦、具金紅石或銳^=氧化錫、 -乳化錯、氧魅、⑧石、奈米破管 -乳化鈦、 矽、碳化鎢及其混合物。 /、 材料包含-選自由下列各者組成之材^時之觸媒 二氳斗访、T W 1 . 材枓*二氧化餛、 氣化錄、碳化 10 15 20 本發明另一具體表現係上述 材料包細金屬及—選自由氧似了、氯含舒之觸媒 物組成之群之純合物。 ，了及减釕氧化 本發明另—具體表現係上述方 :=r，特別係製造新觸媒或電== 觸媒或作為=塗:化釕、'化舒或氣化輸物之載體 月另一具體表現係上述方法，其中釕在該含釕之 觸媒材料中之比例不超過10重量％。 材_本1明另一具體表現係上述方法，其中該含釕之觸媒 二系黾極塗層材料，其中在了在該電極塗層材料中相對 :5亥塗層之比例不超過50重量％。 本發明另一具體表現係上述方法所製成包含鹵化釕 .觸媒或電極材料，其中該i化釕包含不大於220ppm之 a 及A1總含量；不大於250ppm之Rh、Ir、Pt 及總含量；不大於25ppm之Cu含量；且其中K、Na、 11 200906731

Fe各者之烟含量不大於125啊之總痕量。 本發月目的一方面係一種自含症了之 ^化釘形式’特別係氯化釕形式回收釕之方法，並且二 至少下列步驟： 具具有 5 10 15 a) 化學分解觸媒材料， b) 產生粗釕鹽溶液， C)純化該細了鹽溶液純情況自該溶贱提出氣態四氧 句接著以齒化氫或氳齒酸處理咖獲得之經純化釘化合 物^別係四氧化釕以回收#化釘’特別係以氣化^ 或氫氯酸處理之以回收氯化釕。 提供該方法之一較佳具體表現’其中該分解)係藉由下 列步驟進行： al)熔化一觸媒材料及氧化劑以及視情況選用之鹼金屬 氫氧化物及/或鹼金屬碳酸鹽，較佳係氫氧化鈉及/或 碳酸鈉之混合物， a2)該混合物在250至750。〇特別係350至700。〇之溫度 下反應， a3)冷卻該熔融物質並將該熔融物質溶於礦物酸，特別係 鼠氣酸及/或硫酸中，尤其較佳係氫氯酸中， a4)視情況自該溶液除去任何不溶載體材料或其他不溶 組分並接著以水性溶劑或礦物酸’特別係以氫氣酸及 /或硫駿，尤其較佳係以氫氯酸清洗任何不溶載體材料 或其他不溶組分，而且合併經所分離之粗釕溶液流體 12 20 200906731 化之載釕清洗液， 幻）在分離固體a7)之前及/或之後，將該粗釕溶液設定在 最高為5之pH值， 並製備b)該粗釕溶液。 以氧化劑熔合分解本身係（例如）特別描述於專利 US-A-4132569或US_A_彻期卜將其内容如所揭示般 加入本發明中。 10 15 +人^氧劑㈣係含氧礦物鹽，特難驗金屬或驗 至屬’特別係驗金屬之硝酸鹽、氯酸鹽、過氣酸鹽、過 ^硫酸鹽、過紐鹽、過氧化物、鉻酸鹽、祕酸鹽。 以專乳化劑亦可以任何數目之混合物/組合物形式存在。 ^於分解’由於偏好藉由適當量之驗金屬氳氧化物或 =屬碳酸鹽或其混合物稀釋用以氧化該等釕 =如:別係氯酸鹽、俩鹽、過氧化物、過氧二硫酸 A;混使用市售材料如鋼或錦作為反應器之建 ，當操作期間後，更換之成 =濟可行性的決定因素為偏好 = ^鹽= 氯酸鹽、過氧化物或Si 該方法之另-更佳具體表現為該分解a)係藉由下列步 13 20 200906731 驟進行： a6)將該觸媒材料溶於濃礦物酸，較佳係氫氣酸及/或硫酸 中’尤其較佳係氫氯酸中，較佳係具有至少20%之渡 度者， a7)視情況自該溶液除去不溶載體材料或其他不溶組分並 接著以水性溶劑或礦物酸’特別係以氫氯酸及/或硫 酸’尤其較佳係以氫氯酸清洗不溶載體材料或其他不 溶組分’而且合併經所分離之粗釕溶液流體化之載舒 清洗液， 10 15 a8)在分離固體a7)之前及/或之後，將該粗釕溶液設定在 最高為5之pH值， 並製備b)該粗舒溶液。 然而，如上述般，由於視情況存在之氧化釘化合物相 較於酸分解之極高化學惰性，故事先還原氧化物成金屬或 至少低於+IV(Ru〇2)之氧化態係可能有助益的。此還原步 描述於下。還原後，可以酸溶解釕並添加氧化劑且可 在另一程序階段中提取出Ru〇4。 鹵化另；目的係一種自切之载敎觸媒材料以 少下列^難統細彡式叫叙方法，其具有至 a’）燦氧及/或氣及 ====：==她汽提 20 200906731 6 )接化氳麵《處理a，)所卿 f物，特別係四氧化舒以純化之針化 «氨—之郎彳域；^ ㈣係以氯化 經再果係當汽提可 度不足之材料。因’:1该粗氧化釕時’可獲得一純 C)進行該分解以使 ，乂佳方法尹，以另一純度步驟 較佳係-種方法，其I e_ Cu或Pt之含量獲得改善。 含量為1至30體積％ f特分解a，)之分解氣體中的 不超過95體積％， f人、旦至20體積°/。，氯之含量 之含量不超過20體積％ K &量不超過95體積％且臭氧 亦較佳者為兩種方法 係暴露於含氫氛園中 t，八特徵在於該觸媒材料 15 /亦較佳者為兩種方法：心)或:’)士之前還原釕化合物。 係在分解a)或a，)之前 ^，八特徵在於該觸媒材料 硫化合物純化。 、糸稽由暴露於含氧氛圍中而自 亦較佳者為兩種方法之改 係源自以氧氣相氧化# 々，其特徵在於該觸媒材料 電極材料。 氧之舊觸媒或源自電解用之舊 亦較佳者為兩種方法之 包含一選自下列各者 ^，其特徵在於該觸媒材料 二氧化結、氧化!g 1、=或銳鈦礦結構之二氧化鈇、 奈米碳管、鎳、氧化鎳、碳化 15 20 200906731 =化='合物’較佳係二氧化錫、二氧化鈦、二 舒b合㈣讀：氧化 交換在方法巾純化雜麵11由該粗溶液經過離子 =行再結晶且_鋪由汽錢態四氧化㈣方式純： 該二仏其特徵在於將階段d)所回收之 特別係作^了、氧製造新觸媒或電極材料， 或作為電極塗層。、 料氯化釕氧化物載體觸媒 n媒材^中釕含量一般不超過1〇重量％， 15 20 重里/°，尤其較佳係Μ至4重量％。 在該電極材料之塗層中釕 % ’特別係3°至45重量%，尤其較佳係35至Τ。重二量 j些釕化合物中可能較佳係先在氫 該責金屬，然後汽提該等釕組分。 心還原 工然後:K提之釕可被吸收在溶液中並經進—步加 。在此態樣中’氫氯酸溶液係較佳適合的，其中 ς係轉化成亂化舒。氯化釕係一種觸媒 物類型的化合物。 竹t化口 發現本發明之特定優勢係藉將Ru〇4吸收在鑛物鹽 形成之釕鹽(特別係仙印係呈現極高純度，其在=用 16 200906731

RuC13作為製造觸媒之起始物，特別制於以_程序 巧者。根據較佳方法所獲得之舒鹽，特別係氯 呈 現敢^22〇啊’尤其較係最大150鹏之Si、Ca、Mg及 ^含里，最大250Ppm，尤其較佳係最大i5〇ppm之 Ir、Pt及Pd總含量；备士 γ 之Cu含量.且最大PPm ’尤其較佳最大15P_ 心二:Γ尤其較佳最大—^ 法極大努力僅藉由慣用已知方 f亦it際揮發低之溫度下進行之第—氧化或還原階 又，可八有進㈣-純化階段之舊 等已經可由觸媒表面分離出第二組分如沈積碳優:化= 15 20 效地揮發，因為貴金屬合物更有 金屬之純化。 丁乂及簡化下個步驟中該貴 =方法提供—顯著優勢，如顯著縮 果而二不需在前一靖將釘置於溶液 = ==;任何炫融鹽。這魏融鹽之成本 马其义要後續處理係昂貴且耗時的。 分離㈣料μ不需先 刀離禮“了組分或在分離含釕組分後進行。在此配置二先 200906731 可使用兩種機械方法如以銘酸誠秒酸料進 化學方法。 ' 留下自電極分離之塗層並由於源自先前噴砂之外來 體，故需進行進一步純化。 根據本發明方法所回收之釕接著可制於觸媒或電 極之製造中。 此外，本發明一目的因此係根據本發明方法所獲得之 回收?化口物作為觸媒或電極材料，特別係作為釘、氧化 釕、氯化舒或氣化舒氧化物之載體觸媒或作為電極塗層之 用途。 15 特佳純據本發明方法所时之釕化合物係用於如 之已知催化方法中。在此配置中，氯化氫加上 放熱平衡式氧化餘並產生水錢。反應溫度正 :=ΐ 5〇〇。°，正常溫繼係1至25巴。雖然此係 運作，在觸_呈現足夠活性之最低可能溫度下 適;丨的。此外，利用大於氯化氫之化學計量的氧係 =失:二兩倍至四倍過量之氧係正常的。因為無選 力長之因此在相對縫下且對應地以比正常壓 力長之滯留相進行操作可具經濟優勢。 石夕、D一法之觸媒通常包含二氧化 化釕、氣化tr:乳化欽或一乳化錯之载體上的氧化釕、氯 藉由將氣化=化物或其他釕化合物。適合觸可(例如） 而獲得層於載體上並接著乾燥或乾燥及锻燒之 X * 了化合物之外，適合的觸媒亦可包含其他貴 20 200906731 金屬化合物，例如金、把、銘、餓、銥、銀、銅或鍊。此 外，適合觸媒可另外包含氧化鉻。 5 10 15 氯化氫催化氧化反應較佳可以絕熱或等溫或幾近等 溫方式批次地，但較佳係連續地以流體化或固定床方法， 較佳係以固定床方法’尤其較佳係在管束反應器中異相觸 媒上180至500°C ’較佳係200至40(TC，尤其較佳係220 至350°C之反應器溫度及1至25巴（1000至25000hPa)，較 佳係1.2至20巴’尤其較佳係15至17巴，特別係2 〇至 15巴之壓力下進行。 進行氯化氳催化氧化反應之正常反應裝置係固定床 或流體化床反應器。氯化氫催化氧化反應較佳係亦可以數 個階段進行。 在該絕熱、等溫或幾近等溫操作中，可使用數個，即 2至10個，較佳係2至6個，尤其較佳係2至5個，特別 係2至3個。具，冷卻之系列交換的反應器。氣化氮可在 第-反應|§之前隨氧整個_祕人或分布在 中。亦可將此系列安裝之個別反應器合併在-單件言^ 中〇 適口用於該方法之農置之另_較佳 利用-結構化觸媒床，Μ 〜體表見係在於 + ““ 中催化活性係沿流動方向增加。 2觸媒权4切_差魏 :的飽和度或經由差異化該觸媒經惰性二= ^行。可使賴性材料，例如二氡域'二 合物、氧化鋁、塊滑石、陶 乳化錯或其此 瓷玻¥、石墨或不錢鋼之環、 20 200906731 圓柱或球。在偏好使用之觸媒形 有類似外部尺寸。 ‘^性材料較佳應具 任何形狀之形式皆適合作為 。環、圓枝、星狀、車輪或球，尤 形式係片 生串。 平又1土係壞、圓柱或 载體材料上亦可經摻雜之釕化人 別適合作為異相觸媒，較佳係經摻雜口 /銅化合物係特 係適合作為新載體材料：二氧化錫'、二^觸媒。下列實例 金紅石或銳鈦礦結構之二氧化鈇、二石夕:石墨、具 混合物，較佳係二氧化錫、二氧化欽、二銘或其 或其混合物，特佳銜·氧化銘或其結、氧化銘 銅載體觸媒及釕載體觸媒可(例 =溶液及視情況用於摻雜之促進劑體= 方式較佳以其氣化物形式獲得。觸媒之 15 該載體材料之後或触録其之前。I了纟生在飽和 適合用於掺_媒之促進劑係驗金屬，如m „較佳係鐘、納及鉀’尤其較佳係卸、驗土金屬如 m思及鎖，較佳係鎂及詞，尤其較佳係鎮、稀土金 屬如銳、紀、鑭、錦、镨祕，較佳係銳、紀、鑭及錦， 尤其較佳係鑭及鈽或其混合物。 成形物然後在100至40(rc，較佳係100至3〇(rc之溫 度下，（例如)在氮氣、氬氣或空氣氛圍中乾燥並視情況煅 燒。該等成形物較佳係先在100至15(rc下乾燥，然後在 200至40(TC下煅燒。 20 20 200906731 單一循環中氯化氫之轉化率較佳可限制在15至 9〇/°，較佳係40至85%，特佳係50至70%。分離後，可 將未轉化之氯化氫部分或完全送回氯化氫催化氧化反應 中氯化氫相對於氧在反應器入口處之體積比較佳係i : i 至2〇 · 1 ’較佳係2 : 1至8 :卜尤其較佳係2 : 1至5 : 1。 在最後步驟中，分離所形成之氯。分離步驟通常包括 數階即分離並視情況送回源自氣化氫催化氧化反應之 產物氣體流之未轉化氯化氳，乾燥所得主要包含氯及氧之 流並自乾燥流中分離出氣。 【實施方式】 實例 實例1 在經砂流體化床加熱之石英玻璃反應器（内徑1〇釐米） 中以 2.9 克 Si02 球(SS62138 ’ Saint Gobain，1.5 董米）塗層 5 克觸媒球(RuCl3/Sn02，Al2〇3 ; 2 重量％Ru，1.5 釐米）。 在682C之固定溫度下加熱觸媒床，使二氡化矽顆粒處於 觸媒床與反應器出口間超過532°C之溫度梯度中。HC1以 20毫升/分鐘(STP)及〇2以80毫升/分鐘(STP)流過反應器 達8小時。氯化氫經氧部分轉化成氯及水。將反應氣體導 入15q/〇HC1中並吸收之。分析顯示RuCl3形式之Ru回收率 為 760/0 〇 21 200906731 實例2 在經砂流體化床加熱之石英玻璃反應器（内徑1〇釐米） 中以 1.7 克 Si02 球(SS62138，Saint Gobain，1.5 着米）涂声 5.3 克觸媒球(Ruci3/Sn02,Al203 ; 2 重量％RU，15 董米）。 5 在687°c之固定溫度下加熱觸媒床，使二氧化矽顆粒/處於 觸媒床與反應器出口間超過53rt之溫度梯度中。16〇 毫升/分鐘(STP)及〇2以80毫升/分鐘（STP)流過反應器達8 小時。氯化氫經氧部分轉化成氯及水。將反應氣體導入 15%HC1中並吸收之。分析顯示RuC丨3形式之Ru回收率為 1〇 7.2% 〇 相較於實例1 ’其顯露應視情況一起使用〇2&hc1。 此可使含氣氛圍（Cl2及/或HC1)支持明顯汽提更多Ru〇4。 實例3-氯化釕氧化物-觸媒之分解 15 2_2.5克氣化釕氧化物觸媒，即舊氣化釕觸媒在空氣存 在下煅燒，其已用於Deacon製程中並將磁石攪拌器導入 具有回流冷凝器、滴液漏斗、N2進料(〇·25公升/分鐘)之三 頸瓶中。（Sn〇2及Ti〇2載體觸媒係彼此獨立使用）。三頸瓶 之出口係連接至兩個清洗瓶_將鄰近n2沖洗液引導通過清 20 洗瓶。第一瓶係填充15重量％氫氯酸，第二瓶係填充Μ 重量％蘇打溶液。 加入近100毫升HC1(濃)並在攪拌中加熱至沸騰。 回流沸騰近2小時後’在N2沖洗下經由滴液漏斗缓慢 地加入溶液形式之2〇克NaC丨〇3。加入時間近3〇分鐘。 22 200906731 三頸瓶之内容物隨N2沖洗另回流沸騰2小時，然後在 A沖洗下冷卻並自澄清殘留物取樣。 在分解〉谷液之澄清殘留物中回收觸媒中所含之2及 1%釕1(分別為Sn〇2及Ti〇2載體）。在鄰近連接之HC1清 5 洗瓶中可回收觸媒中所含之16及13%釕量（分別為Sn〇2 及Ti02載體）。 在NaOH清洗瓶中無债測到任何釕。 實例4 10 氧化Ru觸媒之實例3所示分解方法產生一仍同樣小 的回收率。因此，之前已應用以氫還原，其使回收率顯著 增加。 此方面’ 3克氯化釕氧化物觸媒(sn〇2及Ti〇2載體)係 在反應管中550。(：下經4%H2/96%N2之氣體混合物溢流2 15 小時並至少部分還原成金屬Ru。 類似實例3以HCl/NaC103*解依此方式處理之觸 媒。分析HC1清洗瓶之後，所得產率為74%及65%(分別 為Sn〇2及Ti〇2载體）。僅一小部分之觸媒載體溶解並呈現 近白色。在分解溶液之澄清殘留物♦回收觸媒中各所含之 20 1%釕量（分別為Sn〇2及Ti02載體）。 實例5 氣化釘氧化物觸媒（分別為Sn〇2及Ti〇2載體)之分解 •NaOH/KNOs 炫合。 23 200906731 在研绰中研磨2克氣化釘氧化物觸媒( 抓載體)及9克NaOH(固體)及4克κ 缺 ^ 物以意⑺小時"毫升大小之溶化_中反i 冷卻後，溶合餅係依下列方式分解·· 將炫合聽人具相流冷凝器、滴液漏斗、N2進料 (0.25公升/分鐘)之三頸瓶中。三頸瓶之出口係連接至兩個 清洗瓶-將鄰近N2沖洗液引導通過清洗瓶。第一瓶係填充 I5重量％氫氯酸，第二瓶係填充ls重量％蘇打溶液^ 加入近100毫升HC1(濃)並在攪拌中加熱至沸騰。 回流沸騰近2小時後，在N2沖洗下經由滴液漏斗缓慢 地加亡溶液形式之20克NaCl〇3。加入時間近3〇分鐘。 三頸瓶之内容物隨N2餵入回流沸騰近2小 澄清殘留物取樣。 μ 15 在分解溶液之澄清殘留物中回收觸媒中所含之2及 1 %釕量（分別為Sn〇2及Ti〇2載體）。在鄰近連接之Ηα清 洗瓶中可回收觸媒中所含之76及73%釕量（分別為Sn〇= 及Ti〇2載體）。 在NaOH清洗瓶中無偵測到任何產了。 20 實例卜氣化釕氧化物觸媒（分別為Sn〇2及Ti〇2載體)之分 解-Na0H/Na2C03/KN03 熔合。 以5克NaOH/4克Na^CO3之稱量過的部分取代9克 NaOH重複實例5-過程及加工係類似實例5。 在分解溶液之澄清殘留物中回收觸媒中所含之1及 200906731 3%釕量（分別為Sn02及Ti02載體）。在鄰近連接之HC1清 洗瓶中可回收觸媒中所含之82及79%釕量（分別為Sn02 及Ti02載體）。 將上述所有參考文獻之全文以引用方式併入以達所 5 有適用目的。 當已顯示及描述具體化本發明之一些特殊結構時，其 向熟諳此技者表露出可進行各種部件之改良及重組而無 悖離本發明基本觀念之精神及範疇且該等物不限於本文 所示及描述之特定形式。 10 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 15 無 25

Claims (1)

15 20 200906731 2. 3. 4. 5. 6. 申請專利範園： L 一種自載體上之含釕艋mun之方法，其包括·· ^媒材料以“釕形式回收釕 a)化學分解該含舒之觸媒材料； 產生一粗釕鹽溶液； 純化該粗釕鹽溶液以鹵化氣或氯南:二：⑽化合物;並 以獲得i化釕。 ）該經純倾化合物如申請專利範圍第1項 由自該粗釕鹽溶液汽提出 =C)之該純化係藉 該經純化釕化合物#= 氧化舒而達到，其中 氧化4了在 ’、瑕四氧化釘且其中該氣離四 =釕係經氫或氫氯 飞-四 如申請專利範圍第！項之方法，里^^匕舒魅 =a)之前係暴露在含氫氛圍中以還i I了化人:媒材 料係藉由暴露在含氧氛其中該含舒之觸媒材如申，專利二 自硫化合物純化。甲明导利範圍第1項之料係源自以氧氣相氧π胃中該3釕之觸媒材 用之舊電極材Γ 風之舊觸媒或源自電解 如申請專利範圍第丨項之方法，Α料包含-選自由下列各^ “ Μ該^了之觸媒材 錫、者成之群之材料：二氧化 踢—魏矽、石墨、鈦 =化 j氧化鈦W氧化 氣化錦、碳切、碳化缺其混合物鎳、 26 b) c) d) 200906731 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中該含釕之觸媒材 料包含釕金屬及一選自由氧化釕、氯化釕及氣化釕氧 化物組成之群之釕化合物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中釕在該含釕之觸 媒材料中之比例不超過1〇重量〇/〇。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含釕之觸媒材 料係一電極塗層材料，其中釕在該電極塗層材料中相 對於該塗層之比例不超過5〇重量0/〇。 10. —種如申請專利範圍第丨項之方法所製成包含鹵化釕 之觸媒或電極材料，其中該鹵化釕包含不大於 2：20ppm之Si、Ca、Mg及Α1總含量；不大於250ppm 之Rh、Ir、pt及Pd總含量；不大於25ppm之Cu含 量；且其中K、Na、Fe各者之個別含量不大於125ppm 之總痕量。 11. 一種自含舒之載體觸媒材料以鹵化釕形式回收釕之 方法，其包括： a’）在高於600。〇之溫度下含氧氛圍中以含有臭氧、 氣、氯化氫或其混合物之分解氣體處理該含釕之 載體觸媒材料以分解該含釕之載體觸媒材料而 形成一揮發性經純化之釕化合物；並 b)以南化氫或氫齒酸處理a，)之該揮發性經純化之 釕化合物以獲得一齒化釕。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該揮發性經純 化之釘化合物係四氧化釕且該四氧化釕係經氣化氫 27 200906731 13. 或氫氣酸處理以獲得氯化釕。 如=請專利範圍第1丨項之方法，其中氧在a,)之該分 解氣體中的存在比例係從1至30體積％，氯在a,)之 該分解氣體中的存在比例不超過95體積％，氯化氫在 =)之該分解氣體中的存在比例不超過95體積且臭 氧在a’)之該分解氣體中的存在比例不超過2〇體積0/〇。 .如=專利範圍第11項之方法，其中該觸媒材料在a，） 之則係暴露在含氫氛圍中以還原該釕化合物。 17 申請，·㈣"項之方法，其中該含舒之觸媒 16如由暴露在含氧氛圍中而自硫化合物純化。、 材範圍第U項之方法’其中該含釕之觸媒 解用之、舊電二^相氧化氣化氯之舊觸媒或源自電 15 20 之方法，其中該含_ 錫、二氧化i 成之群之材料：二氧化 二氧化鈦、」石墨、欽、具金紅石或銳鈦礦結構之 氧氧化1呂,、奈米碳管、鎳、 μ 2Γ 矽、碳化鎢及其混合物。 8.如申請專利範圍第u 材料包含釘金屬及-選自含釘之觸媒 氧化物組成之群之釕化合物乳⑽氣化舒及氯化舒 項=法，其中再利用步驟d) 氯化舒尤I作為对、別係襄1^觸媒或電極材料用之 為了、ί偏了、氯化舒或氯化舒氧化物 19. 200906731 之載體觸媒或作為電極塗層。 20. 如申請專利範圍第11項之方法，其中釕在該含釕之 觸媒材料中之比例不超過10重量％。 21. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該含釕之觸媒 5 材料係一電極塗層材料，其中釕在該電極塗層材料中 相對於該塗層之比例不超過50重量％。 22. —種如申請專利範圍第11項之方法所製成包含鹵化 釕的觸媒或電極材料，其中該鹵化釕包含不大於 220ppm之Si、Ca、Mg及A1總含量；不大於250ppm ίο 之Rh、Ir、Pt及Pd總含量；不大於25ppm之Cu含 量；且其中K、Na、Fe各者之個別含量不大於125ppm 之總痕量。 29 200906731 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 10八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 益